DE10362302B4

DE10362302B4 - Produkt mit zur elektromagnetischen Abschirmung dienendem Film und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE10362302B4
Application number: DE10362302.7A
Authority: DE
Inventors: Yuuki Tauchi; Katsutoshi Takagi; Junichi Nakai; Toshiki Sato
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2019-07-18
Anticipated expiration: 2023-08-08
Also published as: US20040028912A1; DE10336228B4; KR20040014362A; US20080317993A1; US20060182991A1; CN1256461C; KR100605840B1; US7419711B2; US7871686B2; CN1483852A; KR20060021939A; US20060171842A1; US20110042135A1; US8936856B2; US20090061142A1; US20060154104A1; US7722942B2; US20060104853A1; DE10362283B4; DE10336228A1

Abstract

Produkt mit einem Substrat und einem auf dem Substrat ausgebildeten, als elektromagnetische Abschirmung dienenden Film, wobei der als elektromagnetische Abschirmung dienende Film ein dünner Film auf Ag-Legierungsbasis ist, der aus Folgendem besteht:mindestens einem Element aus der aus Bi und Sb bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von 0,01 bis 10 Atomprozent;optional mindestens einem Element aus der aus Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von bis zu 10 Atomprozent;optional mindestens einem Element aus der aus Sc, Y und Nd bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von bis zu 1 Atomprozent;optional mindestens einem Element aus der aus Ta, Co, Zn, Mg und Ti bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von bis zu 3 Atomprozent; sowieRest Ag und unvermeidbare Verunreinigungen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Produkt mit einem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Film, und zwar genauer gesagt mit einem Ag-Legierungsfilm, der eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einer Aggregation von Ag hat. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf ein Herstellungsverfahren, das zur Abscheidung eines solchen Ag-Legierungsfilms ein Sputtertarget verwendet.
Ein Ag-Film wird aufgrund seiner hohen Durchlässigkeit für sichtbares Licht und seiner hervorragenden Abschirmwirkung gegenüber Infrarot zum Beispiel als ein durchlässiges Ag-Filmelement, das durch Aufsputtern bzw. Aufstäuben von Ag auf einem lichtdurchlässigen Glassubstrat oder dergleichen erzielt wird, zur Infrarotabschirmung verwendet, um die Aufheiz- und Abkühleffizienz in Räumen zu verbessern. Da ein Ag-Film außerdem eine ausgezeichnete Abschirmwirkung gegenüber Radiowellen hat, wird er, um beispielsweise elektronische Ausrüstungen zu schützen, die infolge äußerer Radiowellen einer Fehlfunktion unterliegen können, oder um den Austritt von Radiowellen aus den elektronischen Ausrüstungen zu verhindern, wie folgt eingesetzt: Der Ag-Film wird wie oben beschrieben auf die Fensterscheibe des Laboratoriums aufgebracht, in dem sich die Ausrüstungsgegenstände befinden; oder ein Ag-Film oder ein mit einem Ag-Film versehenes Substrat wird innen oder außen auf jedem der Ausrüstungsgegenstände aufgebracht.
Allerdings hat ein solcher Ag-Film eine geringe Abriebfestigkeit und außerdem eine unzureichende Umgebungsbeständigkeit. Er wird daher durch Feuchtigkeit oder dergleichen in Mitleidenschaft gezogen, weswegen er kaum für eine längere Zeitdauer eingesetzt werden kann. Als Gegenmaßnahme wurde daher die Dicke des Ag-Films erhöht. Allerdings gibt es bislang noch keine befriedigende Losung in punkto Verbesserung der Abriebfestigkeit und Haltbarkeit. Letzten Endes baut der Ag-Film mit der Zeit ab, so dass einem Film aus reinem Ag die Praxisfähigkeit fehlt. Im Übrigen verbessert sich durch die größere Filmdicke zwar die elektromagnetische Abschirmwirkung (Infrarot- und Radiowellenabschirmung), doch nimmt die Durchlässigkeit für sichtbares Licht ab, so dass es in dem Raum dunkel wird.
Unter diesen Umständen wurde als eine Maßnahme, mit der sich die Lichtdurchlässigkeit innerhalb des Bereichs sichtbaren Lichts wie auch die Abriebfestigkeit und die Wetterbeständigkeit des Ag-Films verbessern lassen, eine Technik vorgeschlagen, bei der der Ag-Film mit einem lichtdurchlässigen dielektrischen Film aus einem Oxid wie Zinnoxid, Zinkoxid oder Titanoxid oder aus einem Nitrid wie Siliziumnitrid überzogen wird. Um die Adhäsion zwischen dem Ag-Film und dem Oxid oder Nitrid zu verbessern, wurde außerdem eine Technik vorgeschlagen, bei der zwischen dem Ag-Film und dem Oxid oder Nitrid eine Schicht aus Cr oder einer Ni/Cr-Legierung eingefügt wird.
Mit dieser Technik lässt sich der optische Reflektionsgrad des Ag-Films verringern. Dies führt dazu, dass das von dem Ag-Film reflektierte Licht weniger leuchtend erscheint, und ergibt eine längere Lebensdauer als bei dem Film aus reinem Ag. Doch auch dann, wenn Ag mit einem durchlässigen dielektrischen Film überzogen wird, lässt sich nicht vermeiden, dass sich das Ag bei Luftkontakt ausgehend von Fehlerbereichen wie Stiftlöchern und Kratzern im durchlässigen dielektrischen Film selbst zusammenballt bzw. aggregiert. Dadurch neigt der Ag-Film dazu zu brechen (d.h. die Filmkontinuität wird durchbrochen), so dass es zu einem Filmbruch kommt (die Filmkontinuität durchbrochen wird). In diesem Fall geht die Leitfähigkeit des Ag-Films verloren, was zu einer deutlichen Verschlechterung der elektromagnetischen Abschirmeigenschaften führt. Darüber hinaus kommt es durch die Aggregation auf der mit dem Ag-Film versehenen Substratoberfläche aus Glas, Film oder dergleichen zu einer schier unbegrenzten Anzahl weißer Punkte, was die Gestaltungsmöglichkeiten beschrankt und die Verkauflichkeit beeinträchtigt.
Als Maßnahme, die Aggregation eines solchen Ag-Films zu verbessern, wurden verschiedene Techniken vorgeschlagen. So wird beispielsweise in der JP 315874/1995 A ein Wärmestrahlung abschirmendes Glas vorgeschlagen, das erzielt wird, indem auf der Oberflache einer Glasplatte ein dünner Metallfilm ausgebildet wird, der durch Hinzufügung von 5 bis 20 Molprozent mindestens eines aus der aus Pd, Pt, Sn, Zn, In, Cr, Ti, Si, Zr, Nb und Ta bestehenden Gruppe gewählten Elements zu Ag erzeugt wird.
In der JP 293379/1996 A wird dagegen eine Technik vorgeschlagen, bei der eine Metallschicht, die als Hauptbestandteil Ag und bezogen auf die Ag-Menge 0,5 bis 5 Atomprozent Pd enthält, und lichtdurchlässige dielektrische Schichten, die jeweils mindestens ein aus der aus Zn, In und Sn bestehenden Gruppe ausgewähltes Metalloxid enthalten, so auf einem Substrat übereinander geschichtet werden, dass die Metallschicht auf beiden Seiten von den transparenten dielektrischen Schichten umgeben ist.
Daruber hinaus schlägt die JP 135096/1997 A ein Substrat zur elektromagnetischen Abschirmung vor, das durch Hinzufügung von 3 Atomprozent mindestens eines aus der aus Pb, Cu, Au, Ni, Zn, Cd, Mg und A1 bestehenden Gruppe ausgewählten Elements zu Ag erzielt wird. In der JP 231122/1999 A wird dagegen eine Technik zur Verbesserung der Aggregationsbeständigkeit von Ag offenbart, bei der Pb, Cu, Au, Ni, Pd, Pt, Zn, Cd, Mg oder Al zu Ag hinzugegeben werden.
Daruber hinaus haben die jetzigen Erfinder eine Technik zur Verbesserung der Aggregationsbeständigkeit von Ag durch Hinzufugung von Sc, Y und Seltenerdelementen zu Ag vorgeschlagen ( JP 351572/2001 B ).
Doch trotz dieser Vorschläge bzw. der vorgeschlagenen Ag-Legierungsfilme kommt es mit der Zeit zu einer Aggregation von Ag, was zu einer Verschlechterung der Ag-Legierungsfilme führt. So tritt die Aggregation von Ag beispielsweise um die fehlerhaften Bereiche des den Ag-Legierungsfilm bedeckenden transparenten Films herum auf, wenn die beschichteten Ag-Legierungsfilme Luft ausgesetzt sind. Der Film muss daher zum Gebrauch in ein Laminatglas oder ein Isolierglas eingearbeitet werden, so dass die Ag-Legierungsfilmfläche nicht der Luft ausgesetzt ist, was zu höheren Herstellungskosten führt. Außerdem können auch dann, wenn der Film in ein Laminatglas oder ein Isolierglas eingearbeitet wird, weiße Punkte auftreten, solange er nicht unmittelbar nach seiner Ausbildung in das Laminatglas oder das Isolierglas eingearbeitet wird. Dies hat einen Wertverlust des kommerziell angebotenen Produkts zur Folge. Doch auch dann, wenn er in ein Laminatglas oder ein Isolierglas eingearbeitet wird, hat das fertige Glas keine ausreichende Haltbarkeit, da es bei einer Langzeitverwendung dennoch zu einer Beeinträchtigung des Ag-Legierungsfilms kommt.
Angesichts der obigen Umstände liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Produkt mit einem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm, bei dem es weniger wahrscheinlich ist, dass er einer Aggregation von Ag unterliegt, und der daher eine hervorragende Haltbarkeit hat, sowie ein Herstellungsverfahren für dieses Produkt zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Zur Ausbildung des erfindungsgemäßen, zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilms wird ein Sputtertarget hergestellt, das eine Ag-Legierung umfasst, die 0,2 bis 23 at% Bi und 0,01 bis 10 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und Sb-Gehalt hat, der die Gleichung (2-1) erfüllt: $0,01 at % \leq 0,000502 x^{3} + 0,00987 x^{2} + 0,0553 x + y \leq 10 at %$
wobei in der Gleichung (2-1) x den Bi-Gehalt (at%) im Sputtertarget (Ag-Legierung) und y den Sb-Gehalt (at%) im Sputtertarget (Ag-Legierung) bezeichnet und at% für Atomprozent steht.
Mit Hilfe dieses Sputtertargets wird auf einem Substrat aus einem transparenten Glas oder dergleichen durch Sputtern ein Ag-Legierungsfilm (der erfindungsgemäße Ag-Legierungsfilm zur elektromagnetischen Abschirmung) abgeschieden, der eine Gesamtmenge von 0,01 bis 10 at% Bi und/oder Sb enthält. Dadurch wird es möglich, ein erfindungsgemäßes, mit einem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm ausgebildetes Produkt zu erzielen.
Die Erfindung wird wie folgt umgesetzt.
Um die angesprochenen Aufgaben der Erfindung zu lösen, bildeten die Erfinder auf Substraten durch Sputtern dünne Ag-Legierungsfilme mit verschiedenen Zusammensetzungen aus, wobei sie Sputtertargets auf Ag-Legierungsbasis verwendeten, die durch Hinzufügung verschiedener Elemente zu Ag hergestellt wurden, und untersuchten die dünnen Filme im Hinblick auf ihre Abschirmungseigenschaften. Dabei gelangten sie zu dem Ergebnis, dass durch einen Bi und/oder Sb enthaltenden Ag-Legierungsfilm die Migration von Ag unterdrückt wird, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass es zu einer Aggregation kommt. Dies führte letztlich zu der Erfindung, wobei im Folgenden weitere Einzelheiten beschrieben werden.
Der in der JP 351572/2001 B beschriebene Ag-Legierungsfilm, der eine Sc, Y und mindestens ein Seltenerdelement enthaltende Legierung auf Ag-Basis umfasst und bereits zuvor von den jetzigen Erfindern entwickelt wurde, hat verglichen mit einem Film aus reinem Ag oder einem Film, der eine Pd, Pt, Sn, Zn, In, Cr, Ti, Si, Zr, Nb und/oder Ta enthaltende Legierung auf Ag-Basis umfasst, eine bessere Aggregationsbeständigkeit. Er zeigt daher Eigenschaften wie eine hervorragende Haltbarkeit (der Ag-Legierungsfilm baut auch bei Langzeitbenutzung nicht ab) und Wetterbeständigkeit (Aggregationsbestandigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit).
Im Gegensatz dazu stellten die Erfinder nun fest, dass der erfindungsgemäße Ag-Legierungsfilm (der zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm mit einer eine Gesamtmenge von 0,01 bis 10 at% Bi und/oder Sb enthaltenden Ag-Legierung) die Aggregation von Ag noch besser unterdrückt und auch bei Hinzufügung von Spurenmengen der entsprechenden Elemente eine noch immer ausreichende Wirkung zeigt. Abgesehen davon lässt sich der elektrische Widerstand weiter senken.
So stellten die Erfinder fest, dass der angesprochene, in der JP 351572/2001 B beschriebene Ag-Legierungsfilm mit der Sc, Y und mindestens ein Seltenerdelement enthaltenden Legierung auf Ag-Basis zwar eine hervorragende Haltbarkeit gegenüber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit hat, aber keine ausreichende Beständigkeit gegenüber einer ein Halogenelement enthaltenden Umgebung wie Salzwasser hat. Im Gegensatz dazu zeigt der erfindungsgemäße Ag-Legierungsfilm auch gegenüber Salzwasser eine ausreichende Beständigkeit.
Indem bei dem erfindungsgemaßen Ag-Legierungsfilm die hinzugegebene Menge an Zusatzelementen (Bi und/oder Sb) geeignet gesteuert wird, lässt sich ein Ag-Legierungsfilm erzielen, der die maßgeblichen, der Wellenlänge einer elektromagnetischen Welle entsprechenden Eigenschaften (d.h. Infrarotabschirmung und Radiowellenabschirmung) zeigt. Wenn dabei erwähnt wird, dass sich der Legierungsfilm zur Infrarotabschirmung eignet, bedeutet dies, dass er lange Wellenlängen (λ) von 8 × 10^-7 m abschirmen kann. Wenn andererseits erwähnt wird, dass der Legierungsfilm zur elektromagnetischen Abschirmung geeignet ist, bedeutet dies für die Wellenlänge (λ), dass der Legierungsfilm lange Wellenlängen von 10^-3 m oder mehr abschirmen kann.
Was die Mengen (Gehalt) der Zusatzelemente (Bi und/oder Sb) betrifft, muss ihr Gesamtgehalt auf 0,01 bis 10 at% eingestellt werden.
Wenn eine Gesamtmenge von 0,01 at% oder mehr Bi und/oder Sb hinzugegeben wird, lässt sich das durch die Oberflächendiffusion von Ag verursachte Wachstum der Kristallkörner wirksam verhindern. Ein Ag-Legierungsfilm mit einem Gesamtgehalt von 0,05 at% oder mehr Bi und/oder Sb hat außerdem eine bessere chemische Stabilität (insbesondere Wetterbständigkeit) als ein Film aus reinem Ag. Daher ist die die Aggregation unterdrückende Wirkung des Ag-Legierungsfilms auch dann hoch, wenn er einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt ist, wobei die elektromagnetische Abschirmung nach wie vor hervorragend ist.
Abgesehen davon zeigen Bi und/oder Sb in einem aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung bestehenden Substrat eine hohe Affinität gegenüber dem Sauerstoff, weswegen dieser in die Substratgrenzfläche diffundiert und sich dort konzentriert, was zu einer Verbesserung der Adhäsion fuhrt. Dadurch wird die Aggregation von Ag weiter verringert. Wenn die Oberfläche des Ag-Legierungsfilms ferner einer Atmosphäre ausgesetzt wird, in der Sauerstoff vorhanden ist, diffundieren das Bi und/oder Sb in dem Ag-Legierungsfilm an die Oberflache des Ag-Legierungsfilms und konzentrieren sich dort, um eine Oxidschicht (Bi-und/oder Sb-Oxidschicht) auszubilden. Die Oxidschicht unterbindet den Kontakt mit der Umgebung, so dass sich die Wirkung, die Aggregation von Ag zu unterdrucken, weiter verstärkt.
Die 1 und 2 zeigen jeweils die Ergebnisse einer XPS-Analyse (XPS: Röntgenfotoelektronenspektroskopie) eines etwa 20 nm dicken, auf einem Glassubstrat ausgebildeten Ag/Bi-Legierungsfilms in Dickenrichtung des Films (1) und das Nahfeldspektrum von Bi (2). Wie zu erkennen ist, konzentriert sich Bi in der äußersten Oberfläche. Das mit Hilfe von XPS gewonnene Nahfeldspektrum von Bi des Ag/Bi-Legierungsfilms ergibt nach ein-, zwei-, drei- und vierminütigem Sputtern von der Oberfläche des Films aus Spitzen, die für das metallisches Bi stehen. Dies zeigt ebenfalls, dass nur die äußerste Oberfläche oxidiert. Darüber hinaus wurde die Dicke der Oxidschicht mit Hilfe einer RBS-Analyse (RBS: Rutherford-Rückstreuung) analysiert, wobei sich ergab, dass die Dicke mehreren Atomlagen entsprach. Andererseits ist der Bi-Gehalt auch an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und dem Ag-Legierungsfilm höher als im Innern des Ag-Legierungsfilm, was erkennen lässt, dass es zu einer Konzentration von Bi kommt.
Bi und/oder Sb sind angesichts dessen, dass sich eine dichte Oxidschicht aus Bi und/oder Sb bildet und der Kontakt zur Umgebung abgeschnitten wird, möglichst in einer Menge von 0,05 at% oder mehr enthalten. Und zwar beträgt der Untergrenze für dieses Zusatzelement (Bi und/oder Sb) 0,05 at%.
Die Obergrenze des hinzuzufugenden Zusatzelements (Bi und/oder Sb) wird auf 10 at% eingestellt, da sich die zusätzliche Wirkung dieses Elements sattigt und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht abnehmen kann, wenn die hinzugegebene Menge erhöht wird. Wenn der Legierungsfilm als zur Infrarotabschirmung dienender Ag-Legierungsfilm eingesetzt wird, sollte die Obergrenze im Übrigen möglichst auf 5 at% oder weniger, besser noch auf 3 at% oder weniger und am besten auf 1 at% oder weniger eingestellt werden. Wenn der Legierungsfilm als ein zur elektromagnetischen Abschirmung dienender Ag-Legierungsfilm eingesetzt wird, ist es empfehlenswert, den oberen Grenzwert auf 5 at% einzustellen, da der elektrische Widerstand des Ag-Legierungsfilms mit zunehmender hinzugefügter Menge steigt, so dass keine ausreichende elektromagnetische Abschirmung mehr erreicht werden kann. Die Obergrenze beträgt besser noch 3 at% und am besten 1 at%. Um eine hervorragende elektromagnetische Abschirmung gegenüber langen Wellenlängen mit einer Wellenlänge von 10^-1 m oder mehr zu erreichen, wird die Obergrenze möglichst auf 5 at% eingestellt, um den elektrischen Widerstand zu verringern. Die Obergrenze beträgt besser noch 3 at% und am besten 1 at%. Die hier angesprochene hinzugegebene Menge entspricht im Übrigen dem Gehalt an Bi und/oder Sb relativ zu dem gesamten Ag-Legierungsfilm einschließlich der Schicht an konzentriertem Bi und/oder Sb.
Der erfindungsgemäße, zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm enthält wie oben beschrieben eine Gesamtmenge von 0,01 bis 10 at% Bi und/oder Sb. Der Film kann neben diesen Bestandteilen 0,3 at% oder mehr mindestens eines der Elemente Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt enthalten, um die chemische Stabilität von Ag und die die Aggregation von Ag unterdrückende Wirkung weiter zu verbessern. Im Einzelnen nehmen der Reflektionsgrad oder der elektrische Widerstand mit zunehmender hinzugefügter Menge dieser Elemente (Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt) weniger stark ab. Indem also diese Elemente ergänzend hinzugefügt werden, stellt sich eine hohe, der Ag-Aggregation entgegentretende Wirkung ein. Die hinzuzufügende Menge dieser Elemente (Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt) beträgt besser noch 0,5 at% oder mehr und am besten 0,8 at% oder mehr. Es gibt keine besondere Obergrenze für die Hinzufügungsmenge. Bei mehr als 10 at% sättigt sich allerdings die Wirkung der Zusatzelemente und verringert sich auch die Durchlässigkeit für sichtbares Licht und nimmt der elektrische Widerstand zu. Dadurch kann es unmöglich werden, eine ausreichende elektromagnetische Abschirmung zu erzielen. Daher beträgt die Obergrenze für die Menge dieser hinzuzufügenden Elemente (Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt) vorzugsweise 10 at%, besser noch 8 at% oder weniger und am besten 5 at% oder weniger.
Wenn zu dem erfindungsgemäßen Ag-Legierungsfilm andererseits Seltenerdelemente wie Sc, Y und Nd hinzugegeben werden, wird die Neigung von Ag zu aggregieren weiter unterdrückt. Die Menge dieser hinzuzugebenden Elemente beträgt vorzugsweise 0,1 at% oder mehr und besser noch 0,2 at% oder mehr. Die Obergrenze beträgt im Hinblick auf den elektrischen Widerstand vorzugsweise 1 at%, besser noch 0,8 at% oder weniger und am besten 0,6 at% oder weniger.
Abgesehen davon können auch andere als die genannten Bestandteile hinzugegeben werden, solange sie nicht die beabsichtigte Wirkungsweise der Erfindung beeinträchtigen. Als solche Bestandteile lassen sich beispielsweise Ta, Co, Zn, Mg, Ti und dergleichen nennen. Im Übrigen ist es egal, ob die zuvor in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungen auch in dem Film enthalten sind.
Die Dicke des erfindungsgemäßen zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilms unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Sie lässt sich entsprechend den erforderlichen Eigenschaften wie elektromagnetische Abschirmung und Durchlässigkeit für sichtbares Licht ändern. Sie beträgt vorzugsweise 3 nm oder mehr und 20 nm oder weniger. Wenn sie weniger als 3 nm beträgt, lässt sich möglicherweise keine ausreichende elektromagnetische Abschirmung erzielen. Angesichts dessen betragt die Dicke vorzugsweise 5 nm oder mehr und besser noch 8 nm oder mehr. Wenn der Film zur Abschirmung von Radiowellen verwendet wird, beträgt die Filmdicke im Übrigen vorzugsweise 5 nm oder mehr, besser noch 8 nm oder mehr und am besten 10 nm. Die Filmdicke wird andererseits im Hinblick darauf, dass eine ausreichende Durchlässigkeit für sichtbares Licht erzielt werden sollte, vorzugsweise auf 20 nm oder weniger, besser noch auf 18 nm oder weniger und am besten auf 15 nm oder weniger eingestellt.
Um bei der Erfindung die Glanzwirkung infolge der Reflektion sichtbaren Lichts durch den Ag-Legierungsfilm zu verringern, kann neben dem Ag-Legierungsfilm auch ein weiterer Film ausgebildet werden. So kann sich zwischen dem Substrat und dem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm zum Beispiel eine Unterlage befinden, die zwar keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, aber im Hinblick auf die Durchlässigkeit für sichtbares Licht vorzugsweise transparent sein sollte. Die Unterlage kann andererseits auch zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Ag-Legierungsfilm und dem Substrat dienen. Abgesehen davon ist eine leitfähige Unterlage wünschenswert, da dies auch die Abschirmung gegenüber Wärmestrahlung und die elektromagnetische Abschirmung verbessert. Die Zusammensetzung der Unterlage kann mit Blick auf die dem beabsichtigten Einsatzzweck entsprechenden Eigenschaften frei gewählt werden.
Beispiele für eine solche Unterlage sind Oxidfilme mit jeweils einem Oxid wie Zinkoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Indiumoxid, ITO, Yttriumoxid, Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid als Hauptbestandteil; Nitridfilme mit jeweils einem Nitrid wie Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid oder Bornitrid als Hauptbestandteil; und Oxinitridfilme mit jeweils einem Oxinitrid wie Sialon. Die Unterlage (unten liegender Film) kann natürlich ausgebildet werden, indem die angesprochenen Oxide beispielsweise allein oder mit einem weiteren oder mehr Oxiden in Mischung verwendet werden oder indem andere als diese Oxidmischungen verwendet werden. Die Zusammensetzung der Unterlage unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Allerdings neigen Bi und/oder Sb dazu, sich mit Sauerstoff zu verbinden. Wenn also in dem unten liegenden Film Sauerstoff enthalten ist, diffundieren Bi und/oder Sb auch zu der Grenzfläche zwischen dem unten liegenden Film und dem Ag-Legierungsfilm und konzentrieren sich dort, was zu einer Verbesserung der Adhäsion führt. Als unten liegender Film wäre daher unter dem Gesichtspunkt der Adhäsionsverbesserung ein sauerstoffhaltiger Film aus etwa einem Oxid oder Oxinitrid wünschenswert.
Die Unterlagen können entweder aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen. Wenn die Unterlagen als Mehrfachschicht vorliegen, können die angesprochenen Unterlagen in Kombination mit Filmen anderer Zusammensetzungen als die Unterlagen verwendet werden, um die Mehrfachschichten aufzubauen. Dabei führt die Verwendung einer Schicht mit einer hohen Brechzahl wie Titanoxid als Unterlage zu einer zufrieden stellenden Durchlässigkeit für sichtbares Licht bei gleichzeitiger Unterdrückung von optischer Reflektion und ist daher günstig. Das Verfahren zur Ausbildung des unten liegenden Films (Unterlage) unterliegt keinen besonderen Beschrankungen. Der unten liegende Film (Unterlage) kann auf dem Substrat ausgebildet werden, indem ein für die Zusammensetzung des unten liegenden Films geeignetes Verfahren verwendet wird. Beispiele für ein solches Verfahren schließen Sputtern, Plasma-CVD und ein Sol-Gel-Verfahren ein.
Die Filmdicke des unten liegenden Films unterliegt ebenfalls keinen besonderen Beschränkungen, doch ist es im Allgemeinen empfehlenswert, sie auf etwa 10 nm bis 1000 nm einzustellen. Wenn sie weniger als 10 nm beträgt, wird möglicherweise der beabsichtigte Zweck nicht erreicht, beispielsweise den optischen Reflektionsgrad zu verringern und gleichzeitig eine zufrieden stellende Durchlässigkeit für sichtbares Licht zu gewährleisten. Wenn sie andererseits mehr als 1000 nm betragt, wird durch die Filmspannungen möglicherweise unbeabsichtigt die Adhäsion verringert. Sie beträgt daher am besten 100 nm oder weniger.
Aus den gleichen Gründen wie bei der Unterlage und um die Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit weiter zu verbessern oder um wahlweise entsprechend der Einsatzumgebung Eigenschaften wie die chemische Beständigkeit, die Abriebfestigkeit, die Unanfalligkeit gegenüber Schäden und die Beständigkeit gegenüber einer Ag-Aggregation weiter zu verbessern, kann auf dem Ag-Legierungsfilm auch ein Schutzfilm angeordnet werden.
Die auf dem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm auszubildende Schutzschicht unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Allerdings ist sie im Hinblick auf die Durchlässigkeit für sichtbares Licht vorzugsweise transparent. Außerdem ist im Hinblick auf die Haltbarkeit gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit ein amorpher Film empfehlenswert. Als Schutzschicht kann auch ein Film mit der gleichen Zusammensetzung wie der unten liegende Film verwendet werden. Die als Beispiele für die unten liegenden Schichten genannten Filme sind durchaus als Schutzschichten geeignet. Unter diesen wird im Hinblick auf die Abriebfestigkeit und Unanfälligkeit gegenüber Schaden möglichst eines der Materialien Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Sialon und dergleichen gewählt, um die Schutzschicht auszubilden. Im Hinblick auf die Wetterbeständigkeit und die Haltbarkeit gegenüber einer ein Halogenelement enthaltenden Atmosphäre wie Salzwasser sind andererseits Oxide und Oxinitride zu bevorzugen. Dies liegt daran, dass, wenn der Schutzfilm ein sauerstoffhaltiger Film oder Oxinitridfilm ist, während der Abscheidung Sauerstoff vorhanden ist, so dass das Bi und/oder Sb auf den Ag-Legierungsfilm diffundieren und unter Bildung eines Oxids oxidieren. Durch die Oxidschicht aus Bi und/oder Sb wird die Umgebung natürlich besser abgeschnitten. Darüber hinaus verbessert sich die Adhäsion mit dem Schutzfilm und reduziert sich die Anzahl der Stiftlöcher in dem Schutzfilm. Dadurch wird die Umgebung noch besser abgeschnitten. Im Hinblick auf die Adhäsion mit der Schicht aus konzentriertem Bi und/oder Sb und zur Verringerung der Stiftlöcher sind unter diesen Oxiden insbesondere ITO, Zinkoxid, Zinnoxid und Indiumoxid zu bevorzugen. Diese Schutzschichten können entweder als Einzelschicht oder Mehrfachschicht vorliegen. Wenn die Schutzschichten in Form einer Mehrfachschicht ausgebildet werden, können die bereits oben als Beispiele genannten Schutzschichten in Kombination mit Filmen einer anderen Zusammensetzung als die Schutzschichten verwendet werden, um die Mehrfachschichten auszubilden. Das Verfahren zur Ausbildung einer solchen Schutzschicht unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Die Schutzschicht kann auf dem Ag-Legierungsfilm mit Hilfe eines Verfahrens ausgebildet werden, das für die Zusammensetzung der Schutzschicht geeignet ist. Beispiele für ein solches Verfahren schließen Sputtern, Plasma-CVD und ein Sol-Gel-Verfahren ein.
Die Filmdicke der Schutzschicht unterliegt ebenfalls keinen besonderen Beschränkungen, doch ist es im Allgemeinen empfehlenswert, sie auf etwa 10 nm bis 1000 nm einzustellen. Wenn sie weniger als 10 nm beträgt, sind möglicherweise die Abriebfestigkeit und die Unanfalligkeit gegenüber Schäden nicht zufrieden stellend und lasst sich nicht die Anzahl der Stiftlöcher zufrieden stellend senken. Wenn sie dagegen 1000 nm überschreitet, wird möglicherweise unbeabsichtigt die Adhäsion durch die Filmspannungen verringert. Sie beträgt daher am besten 100 nm oder weniger.
Im übrigen können die Unterlage, der Ag-Legierungsfilm und die Schutzschicht auf dem Substrat auch abwechselnd übereinander geschichtet werden.
Beispiele für das Substrat, auf dem der erfindungsgemäße Ag-Legierungsfilm (oder die Unterlage) ausgebildet werden, schließen Glas, Kunststoff und einen Harzfilm ein. Wenn der Film bei einer Anwendung zum Einsatz kommt, bei der Durchlässigkeit für sichtbares Licht erforderlich ist, etwa bei einer Fensterscheibe, wird möglichst ein transparentes Substrat (d.h. mit Durchlässigkeit für sichtbares Licht) verwendet. In diesem Fall unterliegt das Substrat bezüglich des Materials, der Zusammensetzung, der Dicke und dergleichen keinen besonderen Beschränkungen, solange es sichtbares Licht hindurchlässt. Wenn das Substrat dagegen nicht transparent sein muss, d.h. wenn der Ag-Legierungsfilm beispielsweise hauptsächlich zur elektromagnetischen Abschirmung verwendet wird, wird der Ag-Legierungsfilm innen oder außen auf elektronische Ausrüstungsgegenstände aufgebracht und unterliegt daher keinen besonderen Einschränkungen bezuglich der Art, der Zusammensetzung, der Transparenz, der Dicke und des Substratmaterials und dergleichen.
Bei der Erfindung können die Substrate alleine oder zu mehreren verwendet werden und unterliegt deren Kombination keinen besonderen Beschrankungen. Um die Eigenschaften weiter zu verbessern, können in Kombination verschiedene Substrate und/oder mindestens eine Schicht aus dem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm sowie, falls nötig, die Unterlage und die Schutzschicht verwendet werden, was eine Mehrfachschicht ergibt. So kann das mit dem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm versehene Produkt so gestaltet sein, dass der erfindungsgemäße zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm auf einem Substrat ausgebildet ist. Wahlweise kann es aber auch so gestaltet sein, dass als Unterlage auf einem Substrat ein Film ausgebildet wird, der zumindest einen aus der Gruppe Oxide, Nitride und Oxinitride gewählten Bestandteil enthält, und dann erst auf der Unterlage der erfindungsgemäße zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm ausgebildet wird. Auf dem Ag-Legierungsfilm kann als Schutzschicht ein Film ausgebildet werden, der mindestens einen aus der Gruppe Oxide, Nitride und Oxinitride ausgewählten Bestandteil enthalt.
Wenn das Produkt bei einer Anwendung eingesetzt wird, bei der die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht erforderlich ist, ist es beispielsweise empfehlenswert, dass sich der Ag-Legierungsfilm oder dergleichen auf der Innenseite befindet. Wenn sich der Film auf der Außenseite befindet, besteht nämlich eine höhere Wahrscheinlichkeit dafür, dass durch äußere Faktoren (wie Kieselsteine und Staub) Makel auftreten. Wenn sich der Film dagegen auf der Innenseite befindet, können sich auf dem Film durch äußere Faktoren keine Makel bilden. Aus diesem Grund wird der Film, auf dem der Ag-Legierungsfilm oder dergleichen ausgebildet wird, im Allgemeinen möglichst nicht direkt der Außenumgebung ausgesetzt. Das erfindungsgemäße mit dem Ag-Legierungsfilm versehene Produkt kann daher eine Substrateinzelschicht sein. Es kann aber auch, um den Ag-Legierungsfilm vor äußeren Faktoren zu schützen, eine Mehrfachschicht aus einer Kombination von mehreren Substraten sein. Die die Mehrfachschicht ergebende Kombination unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Wenn als Substrat ein transparentes Glas verwendet wird, lassen sich als Beispiele für das Produkt Isolierglas und Laminatglas nennen. Bei Berücksichtigung der Wärmeisolation, Geräuschisolation und dergleichen, die im Wohnumfeld erforderlich sind, ist es im übrigen im Hinblick auf die Haltbarkeit empfehlenswert, das Substrat in ein Isolierglas oder Laminatglas einzuarbeiten. Die sich beim Einarbeiten des Substrats in ein Isolierglas ergebende Kombination unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Günstige Beispiele für das Isolierglas schließen ein hermetisch abgedichtetes Isolierglas ein, bei dem durch Verwendung mehrerer Glasplatten oder durch Anordnen von Abstandselementen oder dergleichen zwischen den benachbarten Glasplatten für Luftschichten (Leerschichten) gesorgt wird. In diesem Fall wird in die Luftschichten trockene Luft oder ein Stickstoffgas eingefüllt, um die Korrosion zwischen den Glasplatten zu verhindern. Wenn der Ag-Legierungsfilms auf der Seite der Luftschicht des Außenglases oder auf der Seite der Luftschicht des Innenglases ausgebildet wird, kann während der Fabrikfertigung eine Schädigung verhindert werden, weswegen dies wünschenswert ist. Dies trifft auch für den Fall zu, dass als Substrat ein anderes transparentes Element als transparentes Glas verwendet wird. Es ist empfehlenswert, dem Produkt einen Mehrschichtaufbau zu geben, bei dem sich das transparente Element auf dem Ag-Legierungsfilm (oder einer zusatzlich auf dem Ag-Legierungsfilm ausgebildeten Schutzschicht) befindet, der wiederum auf einem Substrat aus dem transparenten Element ausgebildet ist. In diesem Fall werden die transparenten Elemente vorzugsweise mit Hilfe von Abstandshaltern übereinander geschichtet und befindet sich zwischen dem transparenten Element und dem unten liegenden Film (Ag-Legierungsfilm oder Schutzschicht) eine Leerschicht.
Wenn der erfindungsgemäße, zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm bei einer Anwendung zum Einsatz kommt, bei der keine Durchlässigkeit für sichtbares Licht erforderlich ist, kann der Ag-Legierungsfilm auf der Innenseite und/oder Außenseite der die elektromagnetische Abschirmung benötigenden Abdeckung der Ausrüstungsgegenstände, etwa der elektronischen Ausrüstungsgegenstände, ausgebildet werden. Wahlweise kann der Ag-Legierungsfilm auch auf einer beliebigen Seite einer zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Platte aufgebracht werden. Der Film kann natürlich auch, wie oben beschrieben ist, als Mehrfachschicht ausgebildet werden, um den Ag-Legierungsfilm vor äußeren Faktoren zu schützen. Je nach Einsatzbereich können auch eine Unterlage, eine Schutzschicht und dergleichen ausgebildet werden. Natürlich kann auch ein Laminatfilm, der durch Überziehen eines Polymerfilms mit dem Ag-Film erzielt wird, mit einem Substrat verbunden werden, um den Ag-Film innen oder außen von Ausrüstungsgegenständen aufzubringen.
Der erfindungsgemaße, zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm wird auf dem Substrat am besten durch Sputtern aufgebracht. Wenn auf dem Substrat durch ein Abscheidungsverfahren wie Sputtern ein Film aus reinem Ag aufgebracht wurde, würde sich ein inselförmiger Film mit einer Dicke von bis zu mehreren 10 nm bilden und befände sich die Oberflächenenergie von Ag auf einem hohen Niveau. Wenn der Ag-Film direkt Luft ausgesetzt würde, würde die Oberflachenenergie von Ag daher weiter zunehmen. Es ist daher nachvollziehbar, dass es noch eher zu einer Aggregation von Ag käme, durch die sich die Oberflächenenergie abbaut. Bei dem Ag-Legierungsfilm, zu dem Bi und/oder Sb hinzugegeben worden ist, ist die Oberflächenenergie von Ag jedoch offensichtlich gering genug, um die Oberflächendiffusion von Ag zu unterdrücken, was wiederum die Aggregation unterdrückt. Wenn der mit Bi und/oder Sb versetzte Ag-Legierungsfilm einer Atmosphäre ausgesetzt wird, in der Sauerstoff vorhanden ist, ist es daher im Einzelnen nachvollziehbar, dass Bi und/oder Sb in der Ag-Oberfläche diffundieren und sich mit Sauerstoff verbinden, um dadurch ein Oxid zu bilden. Dies schneidet den Ag-Legierungsfilm von der Umgebung ab und senkt die Oberflächenenergie von Ag. Dementsprechend wird die Oberflächendiffusion von Ag weiter unterdrückt, was wiederum die Aggregation unterdrückt. Wenn eines oder mehrere der Elemente Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt zum Ag-Legierungsfilm hinzugegeben werden, wird die Oberflächenenergie, wie unschwer nachvollziehbar ist, weiter verringert, so dass die Aggregation von Ag noch mehr unterdrückt wird. Wenn andererseits in dem Substrat, in dem unten liegenden Film und in dem Schutzfilm Sauerstoff enthalten ist, diffundieren die von der Erfindung vorgesehenen Zusatzelemente Bi und/oder Sb und konzentrieren sich in der Oberfläche des Ag-Legierungsfilms. Dementsprechend ist der Gehalt an Bi und/oder Sb innerhalb des Ag-Legierungsfilms gering. Dadurch verringert sich der spezifische elektrische Widerstand, was zu hervorragenden elektromagnetischen Abschirmeigenschaften führt.
Als Sputtertarget, das zur Abscheidung des zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilms herangezogen werden kann, kann ein Sputtertarget verwendet werden, das eine Legierung auf Ag-Basis enthält, die 0,2 bis 23 at% Bi und/oder 0,01 bis 10 at% Sb enthält und deren Bi-Gehalt und Sb-Gehalt die Gleichung (2-1) erfüllt. In diesem Fall wird als Material für das Sputtertarget vorzugsweise eine durch ein Auflösungs-/Gießverfahren hergestellte Legierung auf Ag-Basis (nachstehend auch als aus der Schmelze gewonnenes Targetmaterial auf Ag-Legierungsbasis bezeichnet) verwendet. Ein solches aus der Schmelze gewonnenes Targetmaterial auf Ag-Legierungsbasis hat einen gleichmäßigen Aufbau, eine gleichmäßige Sputterrate und einen gleichmäßigen Abgehwinkel, so dass sich stabil ein Film auf Ag-Legierungsbasis mit gleichmäßiger Zusammensetzung erzielen lässt. Dadurch ist es möglich, ein leistungsfähiges, mit einem Ag-Legierungsfilm ausgebildetes Produkt zu erzielen. Im Übrigen erleichtert die Steuerung des Sauerstoffgehalts des aus der Schmelze gewonnenen Materials des Ag-Legierungstargets (auf vorzugsweise 100 ppm oder weniger), die Filmerzeugungsrate konstant zu halten, und erlaubt es, den Sauerstoffgehalt in dem Film auf Ag-Legierungsbasis zu senken. Es ist daher möglich, die Korrosionsbeständigkeit des Ag-Legierungsfilms weiter zu steigern.
In diesem Fall kann als Sputtertarget (nachstehend auch als Target bezeichnet), mit dem sich ein zur elektromagnetischen Abschirmung dienender Ag-Legierungsfilm erzielen lässt, der eine Gesamtmenge von 0,01 bis 10,0 at% Bi und/oder Sb enthält, ein Target verwendet werden, das aus der Legierung auf Ag-Legierungsbasis besteht, die 0,2 bis 23 at% Bi und 0,01 bis 10 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und einen Sb-Gehalt hat, der die Gleichung (2-1) erfüllt. Wenn der Ag-Legierungsfilm mit Hilfe eines aus einer Bi-haltigen Ag-Legierung bestehenden Targets durch Sputtern ausgebildet wird, ist der Bi-Gehalt in dem Ag-Legierungsfilm im Übrigen geringer als der Bi-Gehalt in dem Target, und zwar quantitativ um mehrere Prozent bis mehrere zehn Prozent des Bi-Gehalts in dem Target. Aus diesem Grund muss zur Erzielung eines Bi-haltigen Ag-Legierungsfilms ein Target verwendet werden, das einen höheren Bi-Gehalt als der Ag-Legierungsfilm hat. Genauer gesagt muss zur Erzielung eines 0,01 bis 10,0 at% enthaltenden Ag-Legierungsfilms ein Target verwendet werden, das 0,2 bis 23 at% Bi enthält. Angesichts dessen hat das erfindungsgemaße Target die oben angegebene Zusammensetzung. Wenn Bi enthalten ist, wird demnach ein Target verwendet, das einen höheren Bi-Gehalt als der zu erzielende Ag-Legierungsfilm hat.
Wenn also der Ag-Legierungsfilm mit Hilfe eines aus einer Bi-haltigen Ag-Legierung bestehenden Targets durch Sputtern ausgebildet wird, ist der Bi-Gehalt in dem Ag-Legierungsfilm geringer als in dem Target. Dies liegt, wie unschwer nachzuvollziehen ist, unter anderem an folgenden Faktoren: Bi hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als Ag, sodass Bi während der Abscheidung (wahrend des Sputterns) aufgrund des großen Unterschieds zwischen dem Schmelzpunkt von Ag und Bi von der Oberseite des Substrats erneut abdampft; und/oder Bi lässt sich nur schwer absputtern, da die Sputterrate von Ag höher als die Sputterrate von Bi ist; und/oder Bi ist empfindlicher gegenüber einer Oxidation als Ag, so dass lediglich Bi an der Targetoberflache oxidiert und nicht abgesputtert wird.
Wie oben beschrieben ist, muss die Gesamtmenge an Bi und Sb in dem Ag-Legierungsfilm 0,01 at% oder mehr und 10 at% oder weniger betragen. Aus diesem Grund müssen die in dem Target enthaltenden Mengen an Bi und Sb auch die Gleichung (2-1) erfüllen. Dies liegt ebenfalls an der Differenz zwischen dem Bi-Gehalt in dem Target und dem Bi-Gehalt in dem Ag-Legierungsfilm.
Der Koeffizient für den Bi-Gehalt in dem Target (d.h. der Ausdruck 0,000502x³ + 0,00987x² + 0,0553x) in der Gleichung (2-1) wurde übrigens durch Näherung aus den Ergebnissen einer experimentellen Untersuchung des Zusammenhangs zwischen dem Bi-Gehalt in dem Target und dem Bi-Gehalt in dem Ag-Legierungsfilm ermittelt.
Wenn der erfindungsgemäße, zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm tatsächlich zur elektromagnetischen Abschirmung verwendet wird, wird vorzugsweise ein Sputtertarget verwendet, das aus einer Legierung auf Ag-Basis besteht, die 0,2 bis 12 at% Bi und/oder 0,01 bis 5 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und Sb-Gehalt hat, der die folgende Gleichung (2-2) erfüllt: $0,01 at % \leq 0, 000502 x^{3} + 0,00987 x^{2} + 0,0553 x + y \leq 5 at %$
wobei in der Gleichung (2-2) x den Bi-Gehalt (at%) in dem Target und y den Sb-Gehalt (at%) in dem Target bezeichnet.
Die Bedingungen für das Sputtern unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, und es können bekannte Sputterverfahren eingesetzt werden.
Für das zur Infrarotabschirmung dienende Sputtertarget ist ein Target günstig, das neben Ag als Hauptbestandteil 0,2 bis 12 at% Bi und/oder 0,05 bis 5 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und Sb-Gehalt hat, der die folgende Gleichung (2-3) erfüllt, wobei ein Target, das 0,5 bis 8 at% Bi und/oder 0,10 bis 3 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und Sb-Gehalt hat, der die folgende Gleichung (2-4) erfüllt, noch günstiger ist: $0,05 at % \leq 0,000502 x^{3} + 0,00987 x^{2} + 0,0553 x + y \leq 5 at %$
$0,10 at % \leq 0,000502 x^{3} + 0,00987 x^{2} + 0,0553 x + y \leq 3 at %$
wobei in den Gleichungen (2-3) und (2-4) x den Bi-Gehalt (at%) in dem Target und y den Sb-Gehalt (at%) in dem Target bezeichnet.
Für das zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Sputtertarget ist ein Target günstig, das neben Ag als Hauptbestandteil 0,2 bis 12 at% Bi und/oder 0,01 bis 5 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und Sb-Gehalt hat, der die folgende Gleichung (2-5) erfüllt, wobei ein Target, das 0,5 bis 8 at% Bi und/oder 0,05 bis 3 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und Sb-Gehalt hat, der die folgende Gleichung (2-6) erfüllt, noch besser ist und ein Target, das 0,5 bis 5 at% Bi und/oder 0,10 bis 1 at% Sb enthält und einen Bi-Gehalt und Sb-Gehalt hat, der die folgende Gleichung (2-7) erfüllt, am besten ist: $0,01 at % \leq 0,000502 x^{3} + 0,00987 x^{2} + 0,0553 x + y \leq 5 at %$
$0,05 at % \leq 0,000502 x^{3} + 0,00987 x^{2} + 0,0553 x + y \leq 3 at %$
$0,10 at % \leq 0,000502 x^{3} + 0,00987 x^{2} + 0,0553 x + y \leq 1 at %$
wobei in den Gleichungen (2-5), (2-6) und (2-7) x den Bi-Gehalt (at%) in dem Target und y den Sb-Gehalt (at%) in dem Target bezeichnet.
Wenn man diese Targets eine Gesamtmenge von 0,3 at% oder mehr mindestens eines der Elemente Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt enthalten lässt, lässt sich die die Aggregation von Ag unterdrückende Wirkung weiter verbessern. Die hinzuzufügende Menge dieser Elemente (Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt) beträgt im Übrigen besser noch 0,5 at% oder mehr und am besten 0,8 at% oder mehr. Es gibt keine besondere Obergrenze für die hinzuzufügende Menge dieser Elemente (Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt). Allerdings beträgt die Obergrenze dennoch vorzugsweise 10 at%, besser noch 8 at% und am besten 5 at%.
Der zur elektromagnetischen Abschirmung dienende Ag-Legierungsfilm, der unter Verwendung dieses durch Hinzufügen der Zusatzelemente (Bi und/oder Sb beziehungsweise zusätzlich eines oder mehrerer der Elemente Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt) erzielten Sputtertargets durch Sputtern abgeschieden wurde, hat hervorragende elektromagnetische Abschirmeigenschaften (Infrarotabschirmung und Radiowellenabschirmung) und hat eine hervorragende Durchlässigkeit für sichtbares Licht sowie eine hervorragende Haltbarkeit, Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Ag-Aggregation.
Es ist empfehlenswert, den erfindungsgemäßen, zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm durch ein wie oben beschriebenes Sputterverfahren abzuscheiden. Er kann jedoch auch durch physikalische Dampfabscheidung wie Vakuumabscheidung oder durch chemische Dampfabscheidung wie CVD abgeschieden werden.
Wie oben beschrieben ist, weist der Ag-Legierungsfilm erfindungsgemäß eine Schicht (nachstehend auch als Bi/Sbreiche Schicht bezeichnet) auf, die an der Oberfläche und/oder Grenzfläche des Ag-Legierungsfilms einen höheren Bi- und/oder Sb-Gehalt als das Innere des Ag-Legierungsfilms hat. Die Bi/Sb-reiche Schicht befindet sich an der Oberfläche und/oder Grenzfläche des Ag-Legierungsfilms. Die Bi/Sb-reiche Schicht kann sich nur an der Oberfläche des Ag-Legierungsfilms oder nur an der Grenzfläche des Ag-Legierungsfilms, wahlweise aber auch an sowohl der Oberfläche als auch der Grenzfläche des Ag-Legierungsfilms befinden.
Im vorliegenden Fall bezeichnet die Oberfläche des Ag-Legierungsfilms einen vom Innern des Ag-Legierungsfilms verschiedenen Bereich und ist nicht nur auf lediglich die äußerste Oberfläche oder auf lediglich die äußerste Oberfläche und ihre Umgebung beschränkt. In der Oberflache des Ag-Legierungsfilms ist der Bereich (Schicht) von der äußersten Oberfläche bis zu einer Dicke (Tiefe) von etwa 1/4 der Ag-Legierungsfilmdicke ebenfalls mit enthalten. In diesem Bereich (Schicht) befindet sich die Bi/Sb-reiche Schicht (sofern in der Oberfläche des Ag-Legierungsfilms die Bi/Sb-reiche Schicht überhaupt vorhanden ist). Wenn sich auf der Oberfläche des Ag-Legierungsfilms andere Filme oder Schichten befinden (übereinander geschichtet sind) entspricht die Grenzfläche des Ag-Legierungsfilms hingegen der Grenzfläche zwischen den anderen Filmen oder Schichten und dem Ag-Legierungsfilm. Für die Grenzfläche des Ag-Legierungsfilms gilt das gleiche wie für die Oberflache des Ag-Legierungsfilms. Das heißt, sie ist nicht nur auf lediglich die Grenzfläche oder lediglich die Grenzflache und ihre Umgebung beschränkt, sondern sie schließt auch den Bereich (Schicht) von der Grenzfläche bis zu einer Dicke (Tiefe) von etwa 1/4 der Ag-Legierungsfilmdicke ein. In diesem Bereich (Schicht) befindet sich die Bi/Sb-reiche Schicht (sofern in der Oberfläche des Ag-Legierungsfilms die Bi/Sb-reiche Schicht überhaupt vorhanden ist). Das Innere des Ag-Legierungsfilms entspricht im Übrigen ausgehend von der Oberfläche oder Grenzfläche des Ag-Legierungsfilms dem Bereich (Schicht) zwischen einer Dicke (Tiefe) von etwa 1/4 und einer Dicke (Tiefe) von etwa 3/4 des Ag-Legierungsfilms.
Die angesprochene Bi/Sb-reiche Schicht enthalt erfindungsgemäß oxidiertes Bi und/oder oxidiertes Sb. Die Bi/Sb-reiche Schicht umfasst zwar häufig oxidiertes Bi und/oder oxidiertes Sb, sie ist jedoch nicht darauf beschränkt. Sie beinhaltet den Fall, dass sie oxidiertes Bi und/oder oxidiertes Sb als Hauptbestandteil enthält, aber auch den Fall, dass neben oxidiertem Bi und/oder oxidiertem Sb Bi und/oder Sb vorhanden ist.
Nachstehend wird die Erfindung nun ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben. Allerdings sollten die folgenden Beispiele nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung verstanden werden, da sämtliche Abwandlungen und Änderungen, die in den Schutzumfang fallen, ebenfalls in den technischen Bereich der Erfindung fallen.
[Beispiel 2]
[Beispiel 2-1]
Unter Verwendung eines Ti als Hauptbestandteil enthaltenden Sputtertargets wurde auf einem transparenten Substrat (farbloses feuerpoliertes Glas, Plattendicke: 3 mm, Große: 2 cm × 4 cm) durch Sputtern (unter einer Atmosphäre aus einem Gasgemisch aus Ar und Sauerstoff) als eine Unterlage ein Titanoxidfilm (Filmdicke: 30 nm) abgeschieden. Die sich ergebende Platte wurde bei jedem Test als Substrat verwendet.
Unter Verwendung des Substrats wurde auf der Unterlage (Titanoxidfilm) des Substrats durch Sputtern (unter einer Ar-Gasatmosphäre) ein (zur elektromagnetischen Abschirmung dienender) Ag-Legierungsfilm mit der jeweils in Tabelle 12 angegebenen Zusammensetzung abgeschieden, während die Filmdicke auf etwa 10 nm gesteuert wurde. Bei diesem Schritt wurde als Sputtertarget ein Verbundtarget verwendet, das durch Anordnen von 5 × 5 mm großen plättchenförmigen Elemente (mit Legierungsbestandteilen wie Bi) auf einem reinen Ag-Target gebildet wurden.
Nach der Abscheidung des Ag-Legierungsfilms (und des Films aus reinem Ag) wurde auf dem Ag-Legierungsfilm mit Hilfe eines Ti als Hauptbestandteil enthaltenden Sputtertargets durch Sputtern (unter einer Atmosphäre aus einem Gasgemisch aus Ar und Sauerstoff) als eine Schutzschicht wiederum Titanoxid (Filmdicke: 20 nm) abgeschieden. Dies führte zu Produkten, die mit einem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm versehen waren und bei denen auf dem transparenten Substrat jeweils ein Film mit einem dreilagigen Aufbau aus Titanoxid/Ag-Legierungsfilm/Titanoxid ausgebildet war.
Um die Zusammensetzung des jeweiligen Ag-Legierungsfilms zu untersuchen, wurde andererseits auf einem feuerpolierten Glas mit Hilfe des Verbundtargets für die Abscheidung des Ag-Legierungsfilms unter den gleichen Bedingungen wie bei der Abscheidung des oben genannten Ag-Legierungsfilms durch Sputtern lediglich ein Ag-Legierungsfilm ausgebildet. Dann wurde die Zusammensetzung jedes Films durch ein ICP-Verfahren bestimmt.
Andererseits wurden bei jedem durch die Abscheidung erzielten Produkt, das mit dem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden Ag-Legierungsfilm versehen war, der Flächenwiderstandswert (Wert des spezifischen elektrischen Widerstands) und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht gemessen. Des Weiteren wurde ein Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit [48-stündiges Stehen lassen bei einer Atmosphäre von 85°C und 95% Rh (relativer Luftfeuchte)] durchgeführt. Dann wurde das Auftreten oder Nichtauftreten der Ag-Aggregation untersucht und auch der Flächenwiderstandswert gemessen. Bei diesem Schritt wurde der Flächenwiderstandswert durch eine Vierpunktmethode bestimmt. Die Untersuchung der Ag-Aggregation erfolgte durch Inaugenscheinnahme mittels eines optischen Mikroskops (Vergrößerung: 200-fach). Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht wurde mit der in JIS R3106 definierten Methode gemessen.
Des Weiteren wurde mit den mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkten ein Salzeintauchtest (NaCl-Konzentration: 0,05 Mol/l, Eintauchzeit: 15 Minuten) durchgeführt. Es wurde visuell Zustand der Verfärbung/ Ablösung untersucht.
Die Versuchsergebnisse und dergleichen sind zusammen mit den Zusammensetzungen der Ag-Legierungsfilme in Tabelle 11 angegeben.
[Vergleichsbeispiel 2-1]
Auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 2-1 wurden mit Ag-Legierungsfilmen versehene Produkte erzielt, bei denen jeweils auf einem transparenten Substrat ein Film mit dreilagigem Aufbau aus Titanoxid/Ag-Legierungsfilm/Titanoxid ausgebildet war. Die Zusammensetzungen der Ag-Legierungsfilme unterschieden sich dabei von denen des Beispiels 2-1 und entsprachen denen in Tabelle 12. Das heißt, dass der Legierungsbestandteil entweder Nd, In, Nb, Sn, Cu, Al oder Zn entsprach. Des Weiteren wurde mit Hilfe eines Targets aus lediglich reinem Ag eine Abscheidung eines Films aus reinem Ag durchgeführt, um auch ein mit einem Film aus reinem Ag versehenes Produkt anzufertigen, bei dem auf einem transparenten Substrat ein Film mit einem dreilagigem Aufbau aus Titanoxid/Film aus reinem Ag/Titanoxid ausgebildet war (Tabelle 11).
Mit den mit dem Ag-Legierungsfilm versehen Produkten und dem mit dem Film aus reinem Ag versehenen Produkt wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen die gleichen Tests durchgeführt. Des Weiteren wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen jeweils auf einem feuerpolierten Glas lediglich ein Ag-Legierungsfilm ausgebildet, um die Zusammensetzung jedes Films mit der ICP-Methode zu bestimmen.
Die Testergebnisse und dergleichen sind zusammen mit den Zusammensetzungen der Ag-Legierungsfilme in den Tabellen 12 und 11 angegeben.
[Ergebnisse der Beispiele 2-1 und Vergleichsbeispiele 2-1]
Die zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden, mit einem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkte gemäß den Tests Nr. 17 (Ag/In), 18 (Ag/Nb), 20 (Ag/Cu), 21 (Ag/Al) und 22 (Ag/Zn) entsprechen den Vergleichsbeispielen 2-1. Das mit dem Test Nr. 1 übereinstimmende Produkt entspricht andererseits dem mit dem Film aus reinem Ag ausgebildeten Produkt (Filmzusammensetzung: reines Ag) und somit dem Vergleichsbeispiel 2-1. Bei diesen mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkten und dem mit dem Film aus reinem Ag versehenen Produkt war bei dem Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit auf dem transparenten Substrat (Glas) mit dem bloßen Auge eine große Anzahl weißer Punkte zu beobachten. Es ließ sich daher eine Aggregation von Ag feststellen (in den Tabellen 12 und 11 mit x gekennzeichnet).
Im Gegensatz dazu wurde bei den zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden, mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkten der Tests Nr. 2 bis 16 gemäß Beispiel 2-1 der Erfindung nach dem Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit mit dem bloßen Auge kein weißer Punkt beobachtet. Darüber hinaus wurden die Produkte auch mit einem optischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 200-fach betrachtet. Dabei wurden unter den oben angesprochenen, mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkten bei den Produkten gemäß dem Test Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 9, bei denen der Bi- und/oder Sb-Gehalt in dem Ag-Legierungsfilm jeweils weniger als 0,04 at% betrug, 15 bis 25 weiße Punkte beobachtet (mit △ in Tabelle 11 gekennzeichnet). Bei den Produkten, bei denen der Gehalt des anderen Legierungselements (Zusatzelement) in der Schicht 0,05 at% oder mehr betrug, wurden dagegen 10 oder weniger weiße Punkte beobachtet (mit ◯ in Tabelle 11 gekennzeichnet).
Andererseits zeigte sich die Tendenz, dass mit zunehmender Menge an hinzugefügtem Bi und Sb der Flächenwiderstand (elektrischer Widerstand) zunahm und gleichzeitig die Durchlässigkeit für sichtbares Licht abnahm. Unter dem Gesichtspunkt, die Sichtbarkeit und die Erkennbarkeit zu gewährleisten, sollte das zur elektromagnetischen Abschirmung dienende und mit einem Ag-Legierungsfilm versehene Glasprodukt im Allgemeinen eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von ungefähr 50% oder mehr haben. Um eine Infrarotabschirmung zu gewährleisten, reicht außerdem im Allgemeinen ein Flächenwiderstandswert von ungefähr 40 Ω/□. Allerdings beträgt die Obergrenze für den Flächenwiderstandswert, der eine elektromagnetische Abschirmung gewährleistet, ungefähr 30 Ω/□. (Der Flächenwiderstandswert wird ermittelt, indem der spezifische Widerstand (Ω·m) durch die Filmdicke dividiert wird, weswegen die physikalische Einheit durch Ω ausgedrückt wird. Dabei wird /□ nach Ω angehängt, um hervorzuheben, dass es sich um den Filmwiderstand handelt. Auch im Folgenden wird der Filmwiderstand durch Ω/□ ausgedrückt.)
Aus der Tabelle 11 ergibt demnach Folgendes: Die Menge an hinzuzufügendem Bi und Sb beträgt unter dem Gesichtspunkt, die Infrarotabschirmung zu gewährleisten, entsprechend 10 at% oder weniger. Andererseits beträgt die Menge an hinzuzufugendem Bi und Sb unter dem Gesichtspunkt, die elektromagnetische Abschirmung zu gewährleisten, entsprechend ungefähr 5 at% oder weniger.
Darüber hinaus wurde der Flächenwiderstandswert jedes mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkts nach dem Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gemessen. Es ergab sich, dass sich bei dem mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkt des Tests Nr. 1 gemäß Vergleichsbeispiel 2-1 der Flächenwiderstandswert durch den Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit stark vergrößerte. Bei den mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkten der Tests Nr. 2 bis 15 gemäß Beispiel 1 der Erfindung nahmen die Flachenwiderstandswerte dagegen weniger stark zu und betrugen alle ungefähr 40 Ω/□ oder weniger.
Daruber hinaus unterlag das mit dem Ag-Legierungsfilm versehene Produkt (Legierungsfilmzusammensetzung: Ag/Nd) des Tests Nr. 16 gemäß Vergleichsbeispiel 2-1, das in dem Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit als günstig eingestuft wurde (mit ◯ in Tabelle 12 gekennzeichnet), in dem Salzeintauchversuch einer Verfärbung (mit x in Tabelle 12 gekennzeichnet) und einer Ablösung. Im Gegensatz dazu trat bei den mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkten (Legierungsfilmzusammensetzung: Bi- oder Sb-haltig) der Tests Nr. 2 bis 15 gemäß Beispiel 2-1 der Erfindung eine geringere Verfärbung auf (mit △ und O in Tabelle 11 gekennzeichnet). Unter diesen wurde insbesondere für 0,05 at% oder mehr Bi oder Sb überhaupt keine Verfärbung festgestellt (mit ◯ in Tabelle 11 gekennzeichnet). Andererseits unterlag keines der mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkte gemäß Beispiel 2-1 der Erfindung einer Ablösung.
[Beispiel 2-2]
Mit Hilfe eines als Hauptbestandteil A1 (Aluminium) enthaltenden Targets wurde auf einem transparenten Substrat (farbloses feuerpoliertes Glas, Plattendicke: 3 mm, Größe: 2 cm × 4 cm) durch Sputtern (unter einer Atmosphäre aus einem Gasgemisch aus Ar und Sauerstoff) als eine Unterlage ein Aluminiumoxidfilm (Filmdicke: 20 nm) abgeschieden. Die sich ergebende Platte wurde bei jedem Test als Substrat verwendet.
Unter Verwendung des Substrats wurde auf der Unterlage (Aluminiumoxidfilm) des Substrats durch Sputtern (unter einer Ar-Gasatmosphäre) ein (zur elektromagnetischen Abschirmung dienender) Ag-Legierungsfilm mit der jeweils in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung abgeschieden, während die Filmdicke auf etwa 15 nm gesteuert wurde. Bei diesem Schritt wurde als Sputtertarget ein Verbundtarget verwendet, das durch Anordnen von 5 × 5 mm großen plättchenförmigen Elementen (aus Bi, Cu oder Pd) auf einem aus der Schmelze hergestellten Target der Zusammensetzung reines Ag, Ag-0,2at% Sb oder Ag-0,1 at% Sb (hergestellt durch ein Vakuumauflösungsverfahren) ausgebildet worden war.
Nach der Abscheidung des Ag-Legierungsfilms (und des Films aus reinem Ag) wurde mit Hilfe eines als Hauptbestandteil A1 enthaltenden Sputtertargets auf dem Ag-Legierungsfilm durch Sputtern (unter einer Atmosphäre aus einem Gasgemisch aus Ar und Sauerstoff) als eine Schutzschicht erneut ein Aluminiumoxidfilm (Filmdicke: 40 nm) abgeschieden. Dies ergab zur elektromagnetischen Abschirmung dienende und mit einem Ag-Legierungsfilm versehene Produkten, bei denen auf dem transparenten Substrat jeweils ein Film mit einem dreilagigen Aufbau aus Aluminiumoxid/Ag-Legierungsfilm/Aluminiumoxid ausgebildet war.
Um die Zusammensetzung jedes Ag-Legierungsfilms zu untersuchen, wurde andererseits auf einem feuerpolierten Glas mit Hilfe des Verbundtargets für die Abscheidung des Ag-Legierungsfilms unter den gleichen Bedingungen wie bei der Abscheidung des oben genannten Ag-Legierungsfilms durch Sputtern lediglich ein Ag-Legierungsfilm ausgebildet. Dann wurde die Zusammensetzung jedes Films durch ein ICP-Verfahren bestimmt.
Andererseits wurde bei jedem durch die Abscheidung erzielten, zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden und mit einem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkt der Flachenwiderstandswert (elektrischer Widerstandswert) und die Durchlässigkeit für das sichtbare Licht gemessen. Des Weiteren wurde ein Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit [240-stundiges Stehen lassen bei einer Atmosphäre bei 85°C und 95% Rh] durchgeführt. Dann wurde die Glasoberfläche mit einem Projektor 10-fach vergrößert, um die Anzahl an Aggregationspunkten (weißen Punkten) aus Ag zu zählen. Andererseits wurde auch der Flächenwiderstandswert gemessen. Bei diesem Schritt wurde der Flächenwiderstandswert durch ein Vierpunkteverfahren bestimmt. Die Durchlässigkeit für sichtbares Licht wurde mit der in JIS R3106 definierten Methode gemessen.
Die Testergebnisse und dergleichen sind zusammen mit den Zusammensetzungen der Ag-Legierungsfilme in Tabelle 13 angegeben.
[Vergleichsbeispiel 2-2]
Es wurde ein mit einem Film aus reinem Ag versehenes Produkt wie bei dem Test Nr. 1 gemäß Vergleichsbeispiel 2-1 angefertigt. Mit diesem wurde der gleiche Test wie in Beispiel 2-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
[Ergebnisse von Beispiel 2-2 und Vergleichsbeispiel 2-2]
Das Produkt für den Test Nr. 23 entsprach dem mit dem Film aus reinem Ag versehenen Produkt (Filmzusammensetzung: reines Ag) und somit dem Vergleichsbeispiel 2-2. Bei dem mit dem Film aus reinem Ag versehenen Produkt war nach dem Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit mit dem bloßen Auge das Auftreten einer großen Anzahl weißer Punkte (Ag-Aggregationspunkte) zu beobachten. Außerdem wurde der Flächenwiderstandswert durch den Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit stark erhöht.
Im Gegensatz dazu war bei dem zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden und mit einem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkt (Legierungsfilmzusammensetzung: Ag-0,19at% Bi) des Tests Nr. 24 die Anzahl an weißen Punkten (Ag-Aggregationspunkte) mit etwa 10 sehr gering. Andererseits war infolge des Tests bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit fast keine Zunahme des Flächenwiderstandswert zu beobachten.
Die zur elektromagnetischen Abschirmung dienenden und mit einem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkte (Legierungsfilmzusammensetzung: Ag/Bi oder Sb/Cu oder Pd) der Tests Nr. 25, 26, 29, 30, 33 und 34 entsprachen Beispiel 2-2 der Erfindung. Tabelle 13 zeigt Folgendes: Bei diesen mit einem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkten war die Zahl an aufgetretenen weißen Punkten (Ag-Aggregationspunkte) kleiner als bei dem mit dem Ag-Legierungsfilm versehenen Produkt des Tests Nr. 24 und nahm die Zahl der aufgetretenen weißen Punkte mit zunehmender Menge an hinzugegebenem Cu oder Pd ab.
Bei den oben beschriebenen Beispielen 2-1 und 2-2 wurden Bi und Sb zwar jeweils einzeln hinzugefügt, doch ließen sich, wenn sie gleichzeitig hinzugefügt wurden, Ergebnisse mit den gleichen Tendenzen wie in Beispiel 2-1 und 2-2 erzielen. Andererseits wurden in Beispiel 2-2 Cu und Pd jeweils einzeln hinzugefügt, doch ließen sich, wenn diese gleichzeitig hinzugefügt wurden, Ergebnisse mit den gleichen Tendenzen wie bei Beispiel 2-2 erzielen. Andererseits ließen sich sowohl in dem Fall, dass jeweils einzeln andere Elemente (Rh, Ru, Ir und Pt) als Cu und Pd hinzugefügt wurden, als auch in dem Fall, dass diese gleichzeitig hinzugefügt wurden, Ergebnisse mit den gleichen Tendenzen wie in Beispiel 2-2 erzielen.
[Beispiel 2-3, Vergleichsbeispiel 2-3]
Unter Verwendung eines als Hauptbestandteil ITO enthaltenden Targets wurde auf einem 70 µm dicken Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film) mit einer Dicke von 40 nm durch Hochfrequenzsputtern (unter einer Ar-Gasatmosphäre) ein ITO-Film abgeschieden. Dann wurde mit Hilfe eines Targets aus Ag-0,5at% Bi (nachstehend als 0,5 Bi-T bezeichnet) mit einer Dicke von 15 nm ein Ag/Bi-Legierungsfilm abgeschieden. Darüber hinaus wurde durch Sputtern ein weiterer ITO-Film mit einer Dicke von 40 nm abgeschieden. Der mehrlagige Film [nachstehend als dreilagiger Film aus ITO/Ag/Bi-Legierungsfilm (0,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO bezeichnet] wurde in Richtung der Filmdicke mittels XPS einer Analyse der Zusammensetzung unterzogen, während er von der Oberfläche aus mit einem Ar-Ionenstrahl abgeatzt wurde. Dabei wurde festgestellt, dass sich an der Grenzfläche zwischen dem ITO-Film der äußersten Schicht (der am weitesten von dem PET-Film entfernten Schicht) und dem Ag-Bi-Legierungsfilm Bi konzentrierte. Außerdem ließ sich anhand des Nahfeldspektrums des konzentrierten Bi feststellen, dass das Bi oxidiert war.
Andererseits wurden für den Ag-Bi-Legierungsfilm auch ein mehrlagiger Film, der mit Hilfe eines Targets mit der Zusammensetzung Ag-1,5 at% Bi (nachstehend als 1,5 Bi-T bezeichnet) abgeschieden wurde, wobei die Filmdicke und die Schichten und Anzahl der Schichten jeweils die gleichen wie bei dem vorstehenden mehrlagigen Film waren, sowie ein mehrlagiger Film, der mit Hilfe eines Targets mit der Zusammensetzung Ag-2,0 at% Bi (nachstehend als 2,0 Bi-T bezeichnet) abgeschieden wurde, angefertigt [nachstehend als dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (1,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO bzw. als dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (2,0 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO bezeichnet]. Andererseits wurde ein mehrlagiger Film abgeschieden, der bei der vorstehend genannten Abscheidung unter Verwendung eines Ag-1 at% Pd-Legierungsfilms für den Ag-Bi-Legierungsfilm erzielt wurde [nachstehend als dreilagiger Film aus ITO/Ag-1% Pd-Legierungsfilm (Filmdicke 15 nm)/ ITO bezeichnet; Film gemäß Vergleichsbeispiel]. Schließlich wurde ein mehrlagiger Film angefertigt, indem bei der vorstehend angesprochenen Abscheidung lediglich die Dicke des unter Verwendung von 0,5 Bi-T (Target aus Ag-0,5 at% Bi) abgeschiedenen Ag-Bi-Legierungsfilms auf 2 nm eingestellt wurde [nachstehend als dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 2 nm)/ITO bezeichnet].
Es wurden also auf diese Weise fünf Filmarten angefertigt, und zwar

(1) ein dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO;
(2) ein dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (1,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO;
(3) ein dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (2,0 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO;
(4) ein dreilagiger Film aus ITO/Ag-1% Pd-Legierungsfilm (Filmdicke 15 nm)/ITO; und
(5) ein dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 2 nm)/ITO,

Dabei begann in dem Film (4), das heißt in dem dreilagigen Film aus ITO/Ag-1% Pd-Legierungsfilm (Filmdicke 15 nm)/ITO [Film gemäß Vergleichsbeispiel] bei 75-stündigem Eintauchen auf der Oberfläche weiße Punkte aufzutreten, die auf die Ag-Aggregation hinwiesen. Im Gegensatz dazu waren bei den Filmen (1) bis (3), d.h. bei dem dreilagigen Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO [Film gemäß erfindungsgemaßem Beispiel], dem dreilagigen Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (1,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO [Film gemäß erfindungsgemäßem Beispiel] und dem dreilagigen Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (2,0 Bi-T verwendend, Filmdicke 15 nm)/ITO [Film gemäß erfindungsgemäßem Beispiel], auch nach 150-stundigem Auftauchen keine Änderung erkennbar und ergab sich eine hervorragende Salzwassereintauchbeständigkeit. Im Übrigen hatten die Filme (1) bis (3) und der Film (4) jeweils die gleiche Legierungsfilmdicke (Filmdicke 15 nm).
Bei dem Film (5), das heißt dem dreilagigen Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 2 nm)/ITO begannen bei 60-stündigem Eintauchen auf der Oberfläche weiße Punkte aufzutreten, die auf die Ag-Aggregation hinwiesen. Er hatte daher eine schlechtere Salzwassereintauchbeständigkeit als der Film (1). Dies liegt daran, dass die Dicke des Ag-Bi-Legierungsfilms gering ist (Filmdicke 2 nm). Die Dicke des Ag-Bi-Legierungsfilms ist zwar mit 2 nm recht dünn, doch ist die Zeitdauer, ab der an der Oberfläche weiße Punkte aufzutreten beginnen, die auf die Aggregation hinweisen, verglichen mit dem Film (4), bei dem die Dicke des Ag-1% Pd-Legierungsfilms mit 15 nm größer ist [dreilagiger Film aus ITO/Ag-1%Pd-Legierungsfilm (Filmdicke 15 nm)/ITO], ungefähr gleich und ist auch die Salzwassereintauchbeständigkeit nicht allzu unterschiedlich, sondern ungefähr die gleiche.
Wenn der Film wie oben beschrieben in Salzwasser (Konzentration 0,5 Mol/l) eingetaucht wird, beginnen bei dem Film (5) [dreilagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,5 Bi-T verwendend, Filmdicke 2 nm)/ITO] innerhalb von 60 Stunden weiße Punkte aufzutreten, die auf die Aggregation hinweisen. Daher lässt sich auch mit einem Ag-Bi-Legierungsfilm nicht die gewünschte Salzwassereintauchbeständigkeit erreichen, wenn die Filmdicke nur 2 nm betragt. In diesem Fall sollte die Dicke des Ag-Bi-Legierungsfilms möglichst bei 3 nm oder mehr eingestellt werden.
[Beispiel 2-4, Vergleichsbeispiel 2-4]
Auf einem 70 µm dicken PET-Film (Polyethylenphthalatfilm) wurde durch Sputtern in der Reihenfolge ITO-Film/Ag-Bi-Legierungsfilm/ITO-Film/Ag-Bi-Legierungsfilm/ITO-Film/ Ag-Bi-Legierungsfilm/ITO-Film eine Abscheidung durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein mehrlagiger Film aus ITO-Filmen und Ag-Bi-Legierungsfilmen abgeschieden. Bei diesem Schritt wurde zur Anfertigung der Ag-Bi-Legierungsfilme ein Target mit einer Zusammensetzung von Ag-0,25at% Bi (nachstehend als 0,25 Bi-T bezeichnet) verwendet. Daruber hinaus wurde die Abscheidung so durchgeführt, dass die Filmdicken der jeweiligen Schichten für die ITO-Filme 20 nm und für die Ag-Bi-Legierungsfilme 10 nm betrugen. Der mehrlagige Film [nachstehend als siebenlagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,25 Bi-T verwendend, Filmdicke 10 nm)] wurde mittels XPS in Richtung der Filmdicke einer Analyse der Zusammensetzung unterzogen, während er von der Oberfläche aus durch einen Ar-Ionenstrahl abgeätzt wurde. Dabei wurde festgestellt, dass sich an der Grenzfläche zwischen dem ITO-Film der äußersten Schicht (der am weitesten von dem PET-Film entfernten Schicht) und dem Ag-Bi-Legierungsfilm Bi konzentrierte. Außerdem konnte anhand des Nahfeldspektrums des konzentrierten Bi festgestellt werden, dass das Bi oxidiert war.
Andererseits wurde ein mehrlagiger Film angefertigt, indem der Anteil des Ag-Bi-Legierungsfilms durch einen Ag-1at% Pd-1,7 at% Cu-Legierungsfilm ersetzt wurde, bei dem die Filmdicke jeder Schicht und die Anzahl der Schichten die gleichen wie bei dem oben genannten mehrlagigen Film waren [nachstehend als siebenlagiger Film aus ITO/Ag-1% Pd-1,7% Cu-Legierungsfilm (Filmdicke 10 nm) bezeichnet] (Film gemäß Vergleichsbeispiel).
Es wurden also auf diese Weise zwei Filmarten angefertigt, und zwar

(a) ein siebenlagiger Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,25 Bi-T verwendend, Filmdicke 10 nm); und
(b) ein siebenlagiger Film aus ITO/Ag-1% Pd-1,7% Cu-Legierungsfilm (Filmdicke 10 nm),

Dabei ergab sich, dass bei dem Film (b), d.h. bei dem siebenlagigen Film aus ITO/Ag-1% Pd-1,7% Cu-Legierungsfilm (Filmdicke 10 nm) [Film gemäß Vergleichsbeispiel] bei 40-stündigem Eintauchen an der Oberfläche weiße Punkte aufzutreten begannen, die auf die Aggregation von Ag hinwiesen. Im Gegensatz dazu wurde bei dem Film (a), d.h. bei dem siebenlagigen Film aus ITO/Ag-Bi-Legierungsfilm (0,25 Bi-T verwendend, Filmdicke 10 nm) [Film gemäß erfindungsgemaßem Beispiel] auch nach 100-stündigem Eintauchen keinerlei Änderung beobachtet und ergab sich eine hervorragende Salzwassereintauchbestandigkeit. Im Übrigen hatten beide Filme (a) und (b) die gleiche Legierungsfilmdicke (Filmdicke 10 nm). [Tabelle 11]

	Test Nr.	Zusammensetzung	Hinzugefugte Elementmenge (at%)	Beurteilungsergebnisse
				Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (Aggregationstest)	Flachenwiderstand (Ω/□)		Durchlassigkeit fur sichtbares Licht (%)	Salzeintauchtest
					Vor Aggregationstest	Nach Aggregationstest	Durchlassigkeit fur sichtbares Licht (%)	Verfarbung (ins Gelbe)	Ablösung
Vergleichsbeispiel 2-1	1	reines Ag		×	12	48	80	×	Beobachtet
Beispiel 2-1	2	Ag-Bi	0,01	△	12	23	80	△	Nein
	3		0,04	◯	13	16	79	◯ Nein
	4		0,12	◯	16	16	79	◯	Nein
	5		0,19	◯	18	17	78	◯	Nein
	6		1,2	◯	20	20	76	◯	Nein
	7		5,1	◯	29	30	72	◯	Nein
	8		10,0	◯	41	41	43	◯	Nein
	9	Ag-Sb	0,009	△	12	25	80	△	Nein
	10		0,05	◯	12	14	78	◯	Nein
	11		0,11	◯	13	13	77	◯	Nein
	12		0,22	◯	18	17	76	◯	Nein
	13		1,1	◯	23	21	73	◯	Nein
	14		4,9	◯	31	33	70	◯	Nein
	15		10,0	◯	43	45	45	◯	Nein

[Tabelle 12]

	Test Nr.	Zusammensetzung	Hinzugefugte Elementmenge (at%)	Beurteilungsergebnisse
				Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (Aggregationstest)	Flächenwiderstand (Ω/□)		Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%)	Salzeintauchtest
					Vor Aggregationstest	Nach Aggregationstest	Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%)	Verfarbung (ins Gelbe)	Ablösung
Vergleichsbeispiel 2-1	16	Ag-Nd	1,0	◯	13	14	77	×	Beobachtet
	17	Ag-In	0,40	×	14	35	76	△	Nein
	18	Ag-Nb	0,92	×	16	38	75	△	Beobachtet
	19	Ag-Sn	0,88	×	16	42	76	×	Beobachtet
	20	Ag-Cu	1,0	×	13	36	75	×	Nein
	21	Ag-Al	0,9	×	16	47	63	×	Beobachtet
	22	Ag-Zn	1,0	×	20	46	67	×	Beobachtet

[Tabelle 13]

	Test Nr.	Zusammensetzung	Hinzugefügte Elementmenge (at%)		Beurteilungsergebnisse
			Hinzugefügte Elementmenge (at%)		Test bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit Anzahl erzeugter weißer Punkte	Flächenwiderstand (Ω/□)		Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%)
			Bi/Sb	Andere		Vor Aggregationstest	Nach Aggregationstest	Durchlässigkeit für sichtbares Licht (%)
Vergleichsbeispiel 2-2	23	Ag	-	-	98	5	43	79
Beispiel 2-2	24	Ag-Bi	0,19	-	10	16	15	77
	27	Ag-Bi-Cu	0,19	0,4	10	17	20	75
	28	Ag-Bi-Cu	0,19	1,1	4	17	19	73
	29	Ag-Bi-Pd	0,19	0,3	8	16	15	76
	30	Ag-Bi-Pd	0,19	1,5	4	19	19	72
	33	Ag-Sb-Cu	0,21	2,7	0	19	17	65
	34	Ag-Sb-Cu	0,21	9,7	0	28	30	48

[Beispiel 4]
[Vergleich zwischen dem Bi-Gehalt im Sputtertarget und dem Bi-Gehalt im dünnen Film]
Zum Vergleich des Bi-Gehalts zwischen dem Sputtertarget und dem mit dessen Hilfe abgeschieden Film wurden mit Hilfe der Sputtertargets mit den jeweils in Tabelle 16 angegebenen Zusammensetzungen dünne Filme auf Ag-Legierungsbasis abgeschieden. Jeder Ag-Legierungsfilm (Legierungsfilm aus dem Ag/Bi-Systems) wurde durch Sputtern (unter einer Ar-Gasatmosphäre) so auf einem transparenten Substrat (farbloses feuerpoliertes Glas, Plattendicke: 3 mm, Größe: 2 cm × 4 cm) abgeschieden, dass sich eine Filmdicke von etwa 15 nm ergab. Bei diesem Schritt wurde als Sputtertarget ein aus der Schmelze hergestelltes, eine Bihaltige Legierung auf Ag-Basis umfassendes Target (hergestellt durch ein Vakuumauflösungsverfahren) verwendet. Der Bi-Gehalt in dem aus der Schmelze hergestellten Target wurde im Übrigen durch Messung (Analyse) nachgeprüft.

10 mg oder mehr der erzielten Ag-Legierung jedes dünnen Films wurde als Probe verwendet und dieser in einer Lösung aus Schwefelsäure : reines Wasser = 1:1 aufgelöst. Anschließend wurde die sich ergebende Lösung auf einer 200°C heißen Platte erhitzt und nachgepruft, ob sich die Probe vollständig aufgelöst hatte. Dann wurde die Losung abgekühlt und schließlich die in dem dünnen Film enthaltene Menge an Bi mittels ICP-Massenspektrometrie (SPQ-8000, hergestellt von Seiko Instrument Inc.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben. [Tabelle 16]

Probekorper Nr.	Zusammensetzung Sputtertarget	B₁-Gehalt des dünnen Films
1	Legierung aus Ag-0,01at% Bi	<0,001
2	Legierung aus Ag-0,04at% Bi	<0,001
3	Legierung aus Ag-0,05at% Bi	0,005
4	Legierung aus Ag-0,20at% Bi	0,011
5	Legierung aus Ag-1,41at% Bi	0,056
6	Legierung aus Ag-4,50at% Bi	0,398
7	Legierung aus Ag-7,00at% Bi	1,02
8	Legierung aus Ag-14,3at% Bi	3,82
9	Legierung aus Ag-22,9at% Bi	9,93
10	Legierung aus Ag-40,8at% Bi	27,2

Tabelle 16 zeigt, dass der Bi-Gehalt in dem Ag-Legierungsfilm geringer als der Bi-Gehalt in dem Sputtertarget war. Der Bi-Gehalt im dem Sputtertarget, das zur Erzielung eines Ag-Legierungsfilms mit gewünschtem Bi-Gehalt dient, muss daher unter Berücksichtigung des Zusammenhangs des Bi-Gehalts zwischen dem Sputtertarget und dem mit dessen Hilfe abgeschiedenen dünnen Film bestimmt werden.

Claims

Produkt mit einem Substrat und einem auf dem Substrat ausgebildeten, als elektromagnetische Abschirmung dienenden Film, wobei der als elektromagnetische Abschirmung dienende Film ein dünner Film auf Ag-Legierungsbasis ist, der aus Folgendem besteht: mindestens einem Element aus der aus Bi und Sb bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von 0,01 bis 10 Atomprozent; optional mindestens einem Element aus der aus Cu, Pd, Rh, Ru, Ir und Pt bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von bis zu 10 Atomprozent; optional mindestens einem Element aus der aus Sc, Y und Nd bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von bis zu 1 Atomprozent; optional mindestens einem Element aus der aus Ta, Co, Zn, Mg und Ti bestehenden Gruppe mit einem Gesamtgehalt von bis zu 3 Atomprozent; sowie Rest Ag und unvermeidbare Verunreinigungen.
Produkt nach Anspruch 1, bei dem auf dem Substrat als Unterlage ein Film ausgebildet ist, der mindestens einen aus der aus Oxid, Nitrid und Oxinitrid bestehenden Gruppe gewählten Bestandteil enthält, bei dem auf der Unterlage der dünne Film auf Ag-Legierungsbasis ausgebildet ist und bei dem auf dem dünnen Film auf Ag-Legierungsbasis als Schutzschicht ein Film ausgebildet ist, der mindestens einen aus der aus Oxid, Nitrid und Oxinitrid bestehenden Gruppe ausgewählten Bestandteil enthält.
Produkt nach Anspruch 2, bei dem die Unterlage und die Schutzschicht Oxide oder Oxinitride sind.
Produkt nach Anspruch 2, bei dem das Oxid mindestens ein aus der aus ITO, Zinkoxid, Zinnoxid und Indiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählter Bestandteil ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Dicken der Unterlage und der Schutzschicht 10 nm oder mehr und 1000 nm oder weniger betragen.
Produkt nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem auf der Schutzschicht außerdem ein transparentes Element aufgebracht ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem auf der Schutzschicht über einen Abstandshalter ein transparentes Element aufgebracht ist und sich zwischen der Schutzschicht und dem transparenten Element eine Leerschicht befindet.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Substrat ein transparentes Substrat ist.
Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Dicke des dünnen Films auf Ag-Legierungsbasis 3 nm oder mehr und 20 nm oder weniger beträgt.
Verfahren zum Herstellen des Produkts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit dem Schritt: Ausbilden des dünnen Films auf Ag-Legierungsbasis unter Verwendung eines Sputtertargets mit einem Bi-Gehalt von 0,2 bis 23 Atomprozent und/oder einem Sb-Gehalt von 0,01 bis 10 Atomprozent.