JP2006106720A

JP2006106720A - 反射膜

Info

Publication number: JP2006106720A
Application number: JP2005259467A
Authority: JP
Inventors: Hideo Murata; 英夫村田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】Ａｇが有する高い反射特性を維持したままで、耐熱性や耐候性を向上させ、さらに膜表面が傷の付きにくい反射膜を安価に提供する。
【解決手段】基板上に形成される反射膜であって、０．１〜１．０原子％のＳｉ、０．１〜０．５原子％のＣｕを含有し残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜と該Ａｇ合金膜を覆う酸化珪素膜とからなり、前記Ａｇ合金膜の膜厚は６０ｎｍ以上、前記酸化珪素膜の膜厚は５０〜２００ｎｍで構成される反射膜である。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）を表示させるための発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）ランプ、平面蛍光ランプ等の高い輝度と低消費電力の要求される光源や、映像を拡大投射させて表示するフロントプロジェクタ−やリアプロジェクションＴＶ等の平面表示装置や、家庭照明や自動車用ヘッドランプ等に利用されるＬＥＤランプ、光の利用効率を向上することが必要な太陽電池基板等の分野において、高い光学反射と耐熱性、耐候性を要求される反射シ−ト、反射レンズ、反射基板等に用いられる反射膜に関するものである。

従来、光学反射を利用するリアプロジェクションＴＶ、反射型ＬＣＤや液晶ＴＶ用のバックライトに用いられるＬＥＤランプや太陽電池基板等の反射シ−ト、反射レンズ、反射基板等の反射膜にはＡｌやＡｌ合金膜が用いられていた。

さらに高輝度で高精細、低消費電力かつ高寿命な表示装置を得ることを目的として、Ａｌ系よりさらに高反射なＡｇを主体とした反射膜を利用する方法が提案されている。Ａｇそのものは耐候性が低く硫化、塩化により変色しやすい。また、耐熱性が低く加熱により粒成長が起こり白濁し易く、さらに、柔らかいために傷が付きやすい等の問題がある。このような種々の問題により、工業的に使用する上での扱いが難しいために、Ａｇ膜の表面に酸化物膜を形成し保護膜として用いるとともに、多層に形成することでＡｇ本来の反射特性を維持する等の改良や、Ａｇに種々の元素を加えＡｇを合金化して反射膜とすることが提案されている。

例えば、Ａｇに０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下のＰｄを含有しさらに種々の遷移金属を０．１〜３ｗｔ％含有することにより、耐熱性と低抵抗、密着性、耐薬品性等の特性を改善したＡｇ合金の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。この提案は添加元素によりＡｇの特性を大幅に改善したという点で優れたものである。
また、例えば、Ａｇの耐湿性や密着性の改善のために、下地膜を酸化膜であるＩＣＯ膜、キャップ膜を２層以上絶縁膜で形成した液晶表示素子の反射膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案は密着性の改善と反射光の黄色味を改善できる点で優れている。
また、酸化物の下地膜上にＡｇを形成し、その保護膜として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等を積層して反射膜とした高反射ミラ−、高反射ミラ−光学系が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００１−１９２７５２号公報特開２００３−１９５２８６号公報特開２００３−１２１６２３号公報

上述の特許文献では、Ａｌより高い反射特性を有する反射膜として、Ａｇを合金化することやＡｇ系膜と酸化物膜を積層することが提案されているが、Ａｇに添加元素を加えて合金化する場合に、高価なＰｄ等の元素を加えるために、Ａｇ合金膜が高価になるとともに反射率が低下するという問題がある。また、酸化物等の保護膜を多層に形成した場合、工程の複雑化、積層膜の膜厚制御等の煩雑さにより歩留まりが低下しやすいという課題がある。また、保護膜として用いる酸化物によってはその形成時にＡｇと反応し、Ａｇの反射特性を低下させてしまう問題があり、Ａｇのもつ高い反射特性を十分に引き出せるＡｇ合金と保護膜の組合せは得られていなかった。
本発明の目的は、Ａｇが有する高い反射特性を維持したままで、耐熱性や耐候性を向上させ、さらに膜表面が傷の付きにくい反射膜を安価に提供することである。

本発明者は、Ａｇの有する硫化、塩化による変色等の耐候性、加熱による白濁等の耐熱性、膜が柔らかいために傷が付きやすい等の問題を改善し、高い反射率を有する反射膜をより安価に得られる構成を得るために、Ａｇ合金の材質とその保護膜の材質の最適な組合せを検討した。その結果、反射膜として、ＡｇにＳｉとＣｕとを適量加えたＡｇ合金膜と酸化珪素の保護膜とを積層するとともに、各々の膜厚範囲を最適に構成することで高い反射特性を維持し、耐熱性、耐候性を大きく改善できることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板上に形成される反射膜であって、０．１〜１．０原子％のＳｉ、０．１〜０．５原子％のＣｕを含有し残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜と該Ａｇ合金膜を覆う酸化珪素膜とからなり、前記Ａｇ合金膜の膜厚は６０ｎｍ以上、前記酸化珪素膜の膜厚は５０〜２００ｎｍで構成される反射膜である。

本発明によれば、上記した特定組成のＡｇ合金膜と酸化珪素膜を保護膜とした構成とすることにより、高反射と高耐候性、高耐熱性を有した反射膜を安価に提供することが可能である。このため、高精細、低消費電力が要求されるＦＰＤ分野や高輝度が要求される照明や自動車用のＬＥＤランプの反射膜として有効であり、産業上の利用価値は高い。

本発明の反射膜は、Ａｇの耐熱性、耐候性を向上させるために、Ａｇに対してＳｉ、Ｃｕを添加した合金組成を有するＡｇ合金膜とこのＡｇ合金膜を覆う酸化珪素膜からなる。
Ｓｉ、Ｃｕの添加によってＡｇ合金膜の特性が改善する理由は明確ではないが、次のように推測される。

ＡｇにＳｉを添加した場合、ＳｉはＡｇと分離する元素であるため、Ａｇ合金膜とした場合にＡｇの結晶粒界や表面に析出し易く、Ａｇ原子の移動を妨げることにより、Ａｇ合金膜の結晶粒を微細化させるとともに耐熱性の向上に効果のあると考えられる。さらに、Ｃｕを添加することにより、耐候性をも改善することができる。ＣｕはＡｇに対して高温域で固溶し、低温域で分離する元素であるとともに、Ｓｉとは固溶域を有し化合物を形成する元素である。よって、これらの元素を複合添加することにより、Ａｇ合金膜の結晶粒を微細化するとともに、加熱時にＳｉおよびＣｕがＡｇのマトリクスから分離し、Ａｇ合金膜の結晶粒界や膜表面へ析出することで、結晶粒の成長が抑制されるとともに膜表面を被覆し保護するものと考えられ、耐侯性が改善されるものと推測される。また、Ａｇマトリクスから分離しＡｇ合金膜の結晶粒界や膜表面へ析出するＳｉやＣｕは、膜表面を被覆保護し、酸化珪素膜の不飽和ＳｉとＡｇとの界面拡散反応をも抑制する効果があると考えられる。

また、Ａｇの有する高反射という特性を維持しつつ、上記の効果を得るためには、Ｓｉは０．１〜１．０原子％、Ｃｕを０．１〜０．５原子％の範囲で複合添加することが必要である。Ｓｉは単独で添加した場合、反射率の低下が大きいが、Ｃｕと上記添加量の範囲内で複合添加することで、耐候性、耐熱性を向上させながら、高い反射特性を維持できる。この複合添加の効果は本発明の重要な特徴の一つである。またＡｇ合金膜の膜厚としては６０ｎｍ以上とするのがよい。それは、Ａｇ合金膜の膜厚が６０ｎｍ未満であると膜厚が薄いために光が透過し反射率が低下してしまうためである。また、膜厚の上限は特に限定しないが、要求される反射率、成膜の生産性や製造コストを考慮すると３００ｎｍが望ましい。また、特に高い反射特性を安定的に得るには膜厚を１００〜２５０ｎｍとすることがさらに望ましい。

さらに、本発明の反射膜は、上述のＡｇ合金膜を覆う酸化珪素膜からなる。酸化物の保護膜としては、本発明の酸化珪素膜以外に、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）、酸化アルミニュウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等も考えられるが、ＩＴＯや酸化チタンでは、本発明のＡｇにＳｉとＣｕを複合添加したＡｇ合金膜の上に、これらの酸化物をスパッタリング等により形成した場合、可視光域である光学波長４００〜７００ｎｍでのＡｇ合金膜の反射率の低下が大きく高反射が維持できない。また、酸化アルミニュウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、ＩＴＯや酸化チタンより高反射が得られることがあるが、膜厚に対する反射率の変化が大きい。このため本発明で規定するＡｇ合金膜に対しては、酸化珪素膜が反射率の低下が最も少なく適している。なお、本発明の酸化珪素膜は、ほぼＳｉＯ_２の組成を有するタ−ゲットを用いて形成するシリコンの酸化物であり、スパッタリングで一般的に形成されるＳｉＯ_ＸとしてＸが１．６〜２．２の組成範囲の膜であればよい。

また、透明な酸化物膜は、その屈折率や吸光係数等の光学特性と膜厚により反射特性が変化する。そこで、高い反射率を得るには酸化珪素膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍである。さらに可視光域である光学波長４００〜７００ｎｍ範囲において均一で高い反射率を得るためには、酸化珪素膜の膜厚は１２０〜１７０ｎｍとすることが望ましい。この膜厚の範囲内であれば高い反射率とともに、Ａｇ合金の有する耐候性の低さと柔らかいために傷が付きやすい等の問題を改善できる。

また、上記の反射膜を得るためのＡｇ合金膜および酸化珪素膜の形成方法としては、タ−ゲット材をスパッタリングする方法が最適である。スパッタリング法はタ−ゲット材とほぼ同じ組成の膜を形成できるため、本発明のＡｇ合金膜や酸化珪素膜を安定に形成することが可能となる。また、上記の反射膜を得るための基板としては、表面の平滑なガラス基板、樹脂基板や目的のランプの支持体等スパッタリングで薄膜を形成できるものであれば良い。

ＡｇにＳｉとＣｕとを表１に示す所定量添加したＡｇ合金タ−ゲット材を用いて、ガラス基板上にＡｇ合金膜を形成し、さらにその上に種々の膜厚の酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜をスパッタリングにより形成した。また比較のために、純Ａｇ、ＡｇＰｄＣｕ膜も形成した。形成した反射膜の反射率を分光測色計（ミノルタ製、ＣＭ−２００２）で可視光域（波長４００〜７００ｎｍ）の平均反射率と短波長である４００ｎｍ時の反射率を測定した。また、膜の傷付き性については、先端半径１２．５μｍ触針を１００ｍｇの荷重で走査した後の膜表面のスクラッチの状況を観察した。測定した結果を表１に示す。

次に、表１の試料から試料Ｎｏ．１，６，１３、１４の反射膜を選び、耐熱性評価として、２５０℃、１時間の大気加熱を行った。また、耐候性評価として、大気中に３０日間放置した。それぞれの反射膜の反射率を分光測色計（ミノルタ製、ＣＭ−２００２）で可視光域（波長４００〜７００ｎｍ）の平均反射率と短波長である４００ｎｍ時の反射率を測定した。さらに、実施例１の反射膜とそれぞれの反射膜の膜表面形態を比較観察し、変化が無いものを「変化無し」、黄色化しているものを「黄色化」、白濁しているものを「白濁」と評価して、反射率とともに表２に示す。

表１、表２に示すように、Ａｇに対して所定量のＳｉとＣｕとを複合添加したＡｇ合金膜上に酸化珪素を所定の膜厚で形成した本発明の反射膜である試料Ｎｏ．１〜８および１８では、平均反射率で９９％以上、４００ｎｍの反射率で９２％以上、平均反射率と４００ｎｍの反射率との差が７％以下という高い反射率が耐熱性評価後、耐候性評価後も維持され、傷の付きにくい反射膜であることがわかる。また、Ａｇ合金膜の膜厚は６０ｎｍ以上、酸化珪素膜の膜厚は５０〜２００ｎｍとすることで、高い反射性が維持できることも分かる。

また、表１の試料Ｎｏ．７の反射膜を選び、屋外での長時間の耐久性を確認するために、耐候性試験として、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気条件の高温高湿器中に放置した際の分光反射特性の変化を実施例１と同様の分光測色計を用いて測定した。その結果を図１に示す。

図１からは、本発明の反射膜は、高温高湿中に３００時間放置しても可視光域（波長４００〜７００ｎｍ）における分光反射特性に殆ど変化がないことがわかる。すなわち、本発明の反射膜が高い耐候性を有していることがわかる。

実施例１と同様の方法で、Ａｇ-０．２原子％Ｓｉ-０．２原子％Ｃｕ組成で膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成した上に、膜厚を変化させて酸化珪素（ＳｉＯ_２）膜をスパッタリングにより形成し反射膜を作製した。作製したそれぞれの反射膜に関して、実施例１と同様の分光測色計を用いて可視光域（波長４００〜７００ｎｍ）での分光反射特性を測定した。その結果を図２に示す。

図２からは、Ａｇ合金膜上に酸化珪素膜を形成した本発明の反射膜は高い反射特性を有しているが、酸化珪素の膜厚により可視光域の反射率が変化することがわかる。反射特性としては、可視光域の全域で高い反射率を有すること、すなわちフラットで高い反射特性が最も望ましく、酸化珪素膜の膜厚を１２０ｎｍ、１５０ｎｍで形成した反射膜が光学波長４００ｎｍの低波長側での反射率の低下が少なく、望ましい反射特性を有していることがわかる。

本発明の反射膜について、実施例３の耐候性試験における分光反射特性を示すグラフである。本発明の反射膜について、実施例４における酸化珪素膜の膜厚と分光反射特性の関係を示すグラフである。

Claims

基板上に形成される反射膜であって、０．１〜１．０原子％のＳｉ、０．１〜０．５原子％のＣｕを含有し残部実質的にＡｇからなるＡｇ合金膜と該Ａｇ合金膜を覆う酸化珪素膜とからなり、前記Ａｇ合金膜の膜厚は６０ｎｍ以上、前記酸化珪素膜の膜厚は５０〜２００ｎｍで構成されることを特徴とする反射膜。