JP2017191640A - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】犠牲領域付きセパレータの生産性を向上させる。【解決手段】燃料電池用セパレータの製造方法は、カーボンブラックを金属製のセパレータ材の表面に塗布する塗布工程と、塗布工程の後に、カーボンブラックとセパレータ材の含有金属の酸化物とを含有する混合層と、混合層の上に残存するカーボンブラックで構成された余剰カーボン層と、を形成する熱処理工程と、熱処理工程の後に、セパレータ材の表面のうちの少なくとも一部の領域において余剰カーボン層を除去する除去工程とを備える。セパレータ材の冷却媒体マニホールド開口又は開口予定領域の外縁と、外縁に沿って並走するシール部材設置位置と、の間の領域を開口周縁犠牲領域と呼ぶとき、除去工程において、開口周縁犠牲領域における余剰カーボン層の厚みが、シール部材設置位置における余剰カーボン層の厚みよりも大きくなるように除去工程を実行する。【選択図】図４

Description

本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関するものである。

一般に、燃料電池は、複数の単セルが積層された燃料電池スタックを有している。各単セルは、膜電極接合体と、膜電極接合体を挟む２枚のセパレータとを有する。セパレータの一方の面には、単セル内に反応ガスを流すための反応ガス流路が形成され、他方の面には単セル内に冷却媒体を流すための冷却媒体流路が形成されている。また、セパレータの周縁部には、反応ガスの入口および出口として機能する反応ガスマニホールド開口と、冷却媒体流路の入口および出口として機能する冷却媒体マニホールド開口とが形成されている。反応ガス流路や、冷却媒体流路、反応ガスマニホールド開口、冷却媒体マニホールド開口の周囲には、適宜、それぞれの流体の漏洩を抑制するためのシール部材が設けられている。

燃料電池は、カソード側セパレータを介して供給された空気中の酸素ガスと、アノード側セパレータを介して供給された水素ガスとの酸化還元反応により発電する。発電によって冷却媒体（例えば水）や生成水の中を電子が流れると、ＯＨイオンが発生する。セパレータが金属製である場合、その金属のイオンが冷却媒体や生成水の中に溶出してＯＨイオンと反応することによって、セパレータが腐食してしまう。この現象は、冷却媒体マニホールド開口付近でよく見られる。また、冷却媒体マニホールド開口付近が腐食してしまうと、冷却媒体マニホールド開口の周囲に設けられたシール部材のシール性が落ちてしまう。特許文献１では、セパレータの腐食を抑制するために、セパレータの冷却媒体マニホールド開口の周囲に、セパレータの表面材よりも腐食しやすい犠牲部材をコーディングした燃料電池スタックが開示されている。

特開２００７−０８７７６６号公報

しかしながら、従来技術では、セパレータの通常の製造工程に加え、犠牲部材を設置するための工程が別途必要であり、セパレータの生産性が落ちてしまうという問題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用セパレータの製造方法が提供される。この燃料電池用セパレータの製造方法は、（ａ）カーボンブラックを金属製のセパレータ材の表面に塗布する塗布工程と、（ｂ）前記塗布工程の後に、前記セパレータ材を熱処理することによって、前記セパレータ材の表面に、前記カーボンブラックと前記セパレータ材の含有金属の酸化物とを含有する混合層と、前記混合層の上に残存する前記カーボンブラックで構成された余剰カーボン層と、を形成する熱処理工程と、（ｃ）前記熱処理工程の後に、前記セパレータ材の表面のうちの少なくとも一部の領域において前記余剰カーボン層を除去する除去工程とを備える。前記セパレータ材の冷却媒体用マニホールド開口又は開口予定領域の外縁と、前記外縁に沿って並走するシール部材設置位置と、の間の領域を開口周縁犠牲領域と呼ぶとき、前記除去工程において、前記開口周縁犠牲領域における前記余剰カーボン層の厚みが、前記シール部材設置位置における前記余剰カーボン層の厚みよりも大きくなるように前記除去工程を実行する。

この形態の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、セパレータの製造過程中に、余剰カーボン層を除去すると同時に開口周縁犠牲領域を形成するので、別部材を犠牲部材としてセパレータ上に別途に設置する工程がなく、セパレータの生産性を向上することができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池用セパレータ、燃料電池セル、燃料電池スタック等の形態で実現することができる。

本発明における燃料電池用セパレータを適用した燃料電池スタックの概略構成を示す斜視図である。 本発明の製造方法で得られるアノード側セパレータの概略平面図である。 本発明の第１実施形態におけるセパレータ材の概略平面図である。 本発明の第１実施形態におけるセパレータの製造方法を示す説明図である。 第１実施形態における犠牲領域が形成されたセパレータ材の概略平面図である。 第１実施形態におけるセパレータの冷却媒体入口マニホールド開口付近の断面図である。 余剰カーボン層の腐食抑制の実験結果を示す説明図である。 第２実施形態における犠牲領域が形成されたセパレータ材の概略平面図である。 第３実施形態における犠牲領域が形成されたセパレータ材の概略平面図である。 第４実施形態における犠牲領域が形成されたセパレータロール材の概略平面図である。

Ａ．燃料電池スタック及びセパレータの構成：
図１は、本発明における燃料電池用セパレータ４０，５０を適用した燃料電池スタック１００の概略構成を示す斜視図である。燃料電池スタック１００は、複数の単セル１４０が、図１に示すＸ軸方向に積層されて形成されている。図中で、Ｘ軸およびＺ軸は水平面と平行であり、＋Ｙ方向は鉛直上方向を示し、−Ｙ方向は鉛直下方を示す。単セル１４０は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ）プレート３０と、ＭＥＡプレート３０を挟んで配置された２つの燃料電池用セパレータ、すなわち、アノード側セパレータ５０とカソード側セパレータ４０と、を備えている。ＭＥＡプレート３０は、発電部３２と、発電部３２の周囲を囲んで配置された支持フレーム３１とを備えている。発電部３２は、単セル１４０の積層方向（Ｘ軸方向）に沿って配置されているＭＥＡとＭＥＡを挟む２つのガス拡散層とを有する。なお、発電部３２を１つの膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）により構成してもよい。燃料電池スタック１００は、いわゆる固体高分子型燃料電池であり、反応ガス（酸化剤ガスおよび燃料ガス）の供給部や、冷却媒体の供給部等と共に燃料電池システムを構成する。このような燃料電池システムは、例えば、駆動用電源を供給するためのシステムとして、車両等に搭載されて用いられる。

図２は、本発明の製造方法で得られるアノード側セパレータ５０をＭＥＡプレート３０とは反対側から見た概略平面図である。アノード側セパレータ５０の長手方向の一端縁部には、燃料ガス入口マニホールド開口６２と、冷却媒体出口マニホールド開口８４と、酸化剤ガス入口マニホールド開口７２と、が上から下へと順に並んで設けられている。これに対して、他端縁部には、酸化剤ガス出口マニホールド開口７４と、冷却媒体入口マニホールド開口８２と、燃料ガス出口マニホールド開口６４と、が上から下へと順に並んで設けられている。燃料ガス入口マニホールド開口６２および燃料ガス出口マニホールド開口６４と、酸化剤ガス入口マニホールド開口７２および酸化剤ガス出口マニホールド開口７４と、冷却媒体入口マニホールド開口８２および冷却媒体出口マニホールド開口８４、はアノード側セパレータ５０の長手方向の両側の外縁部分で互いに対向するように配置されている。

カソード側セパレータ４０の燃料ガス入口マニホールド開口（図示しない）から供給された燃料ガスのうち、利用されなかった燃料ガスは燃料ガス出口マニホールド開口６４によって集められ、燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、カソード側セパレータ４０の酸化剤ガス入口マニホールド開口（図示しない）から供給された酸化剤ガスのうち、利用されなかった酸化剤ガスは酸化剤ガス出口マニホールド開口７４によって集められ、燃料電池スタック１００の外部に排出される。さらに、カソード側セパレータ４０の冷却媒体入口マニホールド開口（図示しない）から供給された冷却媒体は、冷却媒体流路溝５４を流れて、冷却媒体出口マニホールド開口８４によって集められ、燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、複数の単セル１４０が積層された状態では、冷却媒体入口マニホールド開口８２と、冷却媒体流路溝５４と、冷却媒体出口マニホールド開口８４とが互いに連通して、冷却媒体流路面２００を構成する。なお、各マニホールド開口６２，６４，７２，７４，８２，８４は略矩形状である。

図２において、各反応ガスマニホールド開口６２，６４，７２，７４および冷却媒体流路面２００それぞれの外縁を並走するようにシール部材８０が形成されており、アノード側セパレータ５０に配置されている。シール部材８０は、複数の単セル１４０を積層した際に、隣接する他の単セル１４０のカソード側セパレータ４０の表面に当接し、２つの単セル１４０の間を密封する機能を有する。具体的には、シール部材８０において、マニホールド開口６２，６４をそれぞれ囲む部分が燃料ガスの漏洩を抑制するためのものであり、マニホールド開口７２，７４をそれぞれ囲む部分が酸化剤ガスの漏洩を抑制するためのものであり、冷却媒体流路面２００を囲む部分が冷却媒体の漏洩を抑制するためのものである。

Ｂ．燃料電池用セパレータの製造方法：
・第１実施形態：
図３は、アノード側セパレータ５０の製造に用いられるセパレータ材５０ａの概略平面図である。セパレータ材５０ａの材料としては、ＳＵＳ（鉄、クロム、ニッケル）、チタン等の金属製の板を採用することができる。第１実施形態では、チタンの板材が採用されている。図示の便宜上、アノード側セパレータ５０の各マニホールド開口の開口予定領域６２ａ，６４ａ，７２ａ，７４ａ，８２ａ，８４ａを破線で示している。また、シール部材８０の設置位置８０ａ（シール部材設置位置）を破線で示している。

図４は、アノード側セパレータ５０の製造方法を示す説明図である。図４では、図３に示したセパレータ材５０ａのＡ−Ａ断面を用いて説明する。なお、セパレータ材５０ａの表面には、図４（ａ）に示すように予め酸化チタン被膜Ｔ１が付着している。酸化チタン被膜Ｔ１は、セパレータ材５０ａ表面のチタンが大気中で酸化して形成した不動態膜である。酸化チタン被膜Ｔ１で被覆したセパレータ材５０ａは導電性が低いが、後述する混合層を形成することによって導電性を高めることができる。チタン以外の金属セパレータ材を用いた場合にも、大気中でその表面に酸化物被膜が形成されるので、同様に、後述する混合層を形成することによってセパレータ材の導電性を高めることができる。図４（ｂ）に示すように、まず、セパレータ材５０ａの表面に、カーボンブラックＣ１を塗布する塗布工程を行う。塗布工程は、カーボンブラックＣ１の粉末を含む分散液を塗布したり、カーボンブラックＣ１の粉末を直接塗布したりすることによって行うことができる。また、塗布したカーボンブラックＣ１が形成した層の厚さは、例えば１００〜３００ｎｍである。なお、カーボンブラックＣ１の塗布量は、完成後のアノード側セパレータ５０が十分な導電性を有するようにするために、例えば、１μｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましく、２μｇ／ｃｍ^２以上とすることが更に好ましい。

次に、図４（ｃ）に示すように、塗布工程を行ったセパレータ材５０ａを熱処理する。熱処理工程は、酸素分圧が１．３Ｘ１０^−３〜２１Ｐａの範囲で行うことが好ましい。熱処理の温度は、例えば、５００〜９００℃の温度範囲とするのが好ましい。そのうち、６００〜８００℃の温度範囲が特に好ましく、６００〜７００℃の温度範囲が更に好ましい。熱処理工程によって、酸化チタン被膜Ｔ１が成長し、酸化チタンとカーボンブラックとを含有する混合層ＴＣが形成される。この混合層ＴＣは、カーボンブラックを含有しているので、十分な導電性を有する。混合層ＴＣの上に残存するカーボンブラックは、余剰カーボン層Ｃ２を構成する。このように、熱処理工程によって、セパレータ材５０ａの表面に、混合層ＴＣと余剰カーボン層Ｃ２とが形成される。熱処理工程では、例えば、厚さ２００ｎｍのカーボンブラックＣ１が塗布されたセパレータ材５０ａを６５０℃で３０秒加熱すると、厚さ１００ｎｍの混合層ＴＣと、厚さ１００ｎｍの余剰カーボン層Ｃ２とを形成することができる。混合層ＴＣの厚さは、塗布工程で形成されたカーボンブラックＣ１の層の厚さの１／３〜２／３の範囲とすることが好ましい。

次に、図４（ｄ）に示すように、セパレータ材５０ａの表面の一部の領域において、例えば、ウォータージェット法を用いて、余剰カーボン層Ｃ２を除去する除去工程を行う。図４（ｄ）の例では、ノズル２１０から噴出された水を利用して、シール部材設置位置８０ａを含む一部の領域において、余剰カーボン層Ｃ２を除去する。図４（ｅ）は、除去工程を行った後の状態を示している。この状態では、セパレータ材５０ａの表面において、冷却媒体入口マニホールド開口予定領域８２ａの外縁と冷却媒体用のシール部材設置位置８０ａとの間の領域ＳＡに、余剰カーボン層Ｃ２が残っている。カーボンブラックがチタンや酸化チタンよりも腐食しやすい材料であるため、セパレータに腐食が発生する際には優先的に腐食される。そこで、この余剰カーボン層Ｃ２が残っている領域ＳＡを開口周縁犠牲領域ＳＡと呼ぶ（以降、「犠牲領域ＳＡ」とも呼ぶ）。

なお、余剰カーボン層Ｃ２を除去した領域に、多少の余剰カーボンＣ２ａが残存していてもよく、あるいは、余剰カーボンをすべて除去してもよい。なお、シール部材設置位置８０ａは、その少なくとも一部の表面が、余剰カーボンＣ２ａを有さず、混合層ＴＣが表面に露出していることが好ましい。こうすれば、シール部材設置位置８０ａにシール部材８０を強固に接合できる。また、犠牲領域ＳＡにおいても、余剰カーボン層Ｃ２の厚みを小さくするように、一部の余剰カーボンを除去してもよい。例えば、ウォータージェット法を用いて、セパレータ材５０ａの表面全体に水を噴射し、犠牲領域ＳＡに加える洗浄圧力を他の領域よりも小さくすることによって、犠牲領域ＳＡでの余剰カーボンの除去量を他の領域での余剰カーボンの除去量よりも少なくするようにしてもよい。このように、除去工程では、犠牲領域ＳＡにおける余剰カーボン層Ｃ２の厚みがシール部材設置位置８０ａにおける余剰カーボン層の厚みよりも大きくなるように余剰カーボンの除去を実行することが好ましい。

図５は、図４における除去工程を行った後のセパレータ材５０ａの概略平面図である。図示の便宜上、犠牲領域ＳＡはハッチングされている。冷却媒体入口マニホールド開口予定領域８２ａと冷却媒体出口マニホールド開口予定領域８４ａのそれぞれの外縁と、冷却媒体用のシール部材設置位置８０ａとの間には、犠牲領域ＳＡが設けられている。この後、セパレータ材５０ａにプレス加工を施すことによって冷却媒体流路溝と各マニホールド開口を形成し、ゴム等で作製されたシール部材８０をシール部材設置位置８０ａに固定してアノード側セパレータ５０を作製することができる。

図６は、完成後のアノード側セパレータ５０の冷却媒体入口マニホールド開口８２付近の断面図である。図示の便宜上、アノード側セパレータ５０の短辺と平行な犠牲領域ＳＡのみ描かれている。シール部材設置位置８０ａでは、余剰カーボン層Ｃ２の厚みがほぼゼロであるに対し、犠牲領域ＳＡの余剰カーボン層Ｃ２の厚みＷはゼロよりも大きな値である。通常、アノード側セパレータ５０では、冷却媒体入口マニホールド開口８２の外縁からシール部材８０の方向に向かって腐食が進行し、シール部材設置位置８０ａまで腐食が進むとシール部材８０のシール性が低下する。従って、冷却媒体入口マニホールド開口８２の外縁とシール部材設置位置８０ａとの間に犠牲領域ＳＡを設けることで、シール部材８０のシール性が低下するのを大幅に抑制することができる。

図７は、余剰カーボン層Ｃ２の腐食抑制の実験結果を示す説明図である。図７（ａ）は、実験装置４００の説明図である。この実験装置４００は、電解質溶液４２０を収容する容器４１０と、直流電源４３０とを有する。１０Ｖの直流電源４３０のマイナス側には白金電極４４０が接続され、プラス側にはテストピースＴＰが接続される。白金電極４４０とテストピースＴＰは、電解質溶液４２０中に浸漬される。また、テストピースＴＰには、荷重付与部材としての非金属製の基材４５０が接着剤で接合されている。テストピースＴＰとしては、図４（ａ）と同様の断面を有する未処理のチタン板材と、図４（ｃ）と同様に混合層ＴＣと余剰カーボン層Ｃ２とを有するチタン板材との２種類を用いた。その２種類のテストピースＴＰそれぞれについて、テストピースＴＰと基材４５０との境界における平均剥がれ距離の時間変化を測定した結果を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）に示すように、余剰カーボン層Ｃ２を有するテストピースＴＰのほうが、剥がれが現れる時間が余剰カーボン層Ｃ２を有しないテストピースＴＰのほうよりも遅く、平均剥がれ距離がより小さい。これは、余剰カーボン層Ｃ２がテストピースＴＰの腐食を抑制したからであると推測される。

以上のように、第１実施形態では、アノード側セパレータ５０の製造過程中に、余剰カーボン層Ｃ２を除去すると同時に犠牲領域ＳＡを形成するので、別部材を犠牲部材としてアノード側セパレータ５０上に別途に設置する工程がなく、アノード側セパレータ５０の生産性を向上させることができる。また、シール部材８０と冷却媒体用マニホールド開口８２，８４の外縁との間に犠牲領域ＳＡが設けられているので、冷却媒体用マニホールド開口８２，８４付近が腐食することによってシール部材８０のシール性が低下するのを抑制できる。

・第２実施形態：
図８は、第２実施形態における犠牲領域ＳＡ１が形成されたセパレータ材５０ａの概略平面図である。図５に示した第１実施形態との違いは、犠牲領域ＳＡ１が形成される位置のみであり、これ以外の構成は第１実施形態と同様である。第２実施形態では、冷却媒体入口マニホールド開口予定領域８２ａ及び冷却媒体出口マニホールド開口予定領域８４ａの全周それぞれを囲むように、犠牲領域ＳＡ１が形成されている。こうすれば、完成後のアノード側セパレータ５０の冷却媒体用マニホールド開口８２，８４の周辺における腐食の進行をさらに確実に抑制できる。

・第３実施形態：
図９は、第３実施形態における犠牲領域ＳＡ２が形成されたセパレータ材５０ａの概略平面図である。図８に示した第２実施形態との違いは、犠牲領域ＳＡ２が形成される位置のみであり、これ以外の構成は第２実施形態と同様である。第３実施形態では、セパレータ材５０ａ上のすべてのマニホールド開口予定領域６２ａ，６４ａ，７２ａ，７４ａ，８２ａ，８４ａそれぞれの全周を囲むように、犠牲領域ＳＡ２が形成されている。こうすれば、完成後のアノード側セパレータ５０の各反応ガスマニホールド開口６２，６４，７２，７４及び冷却媒体用マニホールド開口８２，８４の周辺における腐食の進行を抑制できる。

・第４実施形態：
図１０は、第４実施形態における犠牲領域ＳＡが形成されたセパレータロール材５０ｂの概略平面図である。図５に示した第１実施形態との違いは、犠牲領域ＳＡがロール状のセパレータロール材５０ｂに形成されている点であり、これ以外の構成は第１実施形態と同様である。セパレータロール材５０ｂには、複数のレジスタマーク３００が設けられており、これらのレジスタマーク３００を用いて切断すると、一枚のセパレータ材５０ａを得られる。

・変形例：
上記各実施形態において、塗布工程と熱処理工程と除去工程は、マニホールド開口が形成されたセパレータ材（セパレータロール材）で行ってもよい。また、上記各実施形態では、アノード側セパレータ５０の２つの面のうち、発電部３２とは反対側の面に図４の処理を行うものとしていたが、発電部３２側の面に対しても図４の処理を行ってもよい。更に、上記各実施形態では、アノード側セパレータ５０の製造方法を説明したが、カソード側セパレータ４０も同様にして製造することが可能である。

本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態や変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

３０…ＭＥＡプレート
３１…支持フレーム
３２…発電部
４０…カソード側セパレータ
５０…アノード側セパレータ
５０ａ…セパレータ材
５０ｂ…セパレータロール材
５４…冷却媒体流路溝
６２…燃料ガス入口マニホールド開口
６２ａ，６４ａ，７２ａ，７４ａ，８２ａ，８４ａ…マニホールド開口予定領域
６４…燃料ガス出口マニホールド開口
７２…酸化剤ガス入口マニホールド開口
７４…酸化剤ガス出口マニホールド開口
８０…シール部材
８０ａ…シール部材設置位置
８２…冷却媒体入口マニホールド開口
８４…冷却媒体出口マニホールド開口
１００…燃料電池スタック
１４０…単セル
２００…冷却媒体流路面
２１０…ノズル
３００…レジスタマーク
４００…実験装置
４１０…容器
４２０…電解質溶液
４３０…直流電源
４４０…白金電極
４５０…基材
Ｃ１…カーボンブラック
Ｃ２…余剰カーボン層
Ｃ２ａ…余剰カーボン
ＳＡ，ＳＡ１，ＳＡ２…開口周縁犠牲領域（犠牲領域）
Ｔ１…酸化チタン被膜
ＴＣ…混合層
ＴＰ…テストピース

Claims (1)

1. 燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   （ａ）カーボンブラックを金属製のセパレータ材の表面に塗布する塗布工程と、
   （ｂ）前記塗布工程の後に、前記セパレータ材を熱処理することによって、前記セパレータ材の表面に、前記カーボンブラックと前記セパレータ材の含有金属の酸化物とを含有する混合層と、前記混合層の上に残存する前記カーボンブラックで構成された余剰カーボン層と、を形成する熱処理工程と、
   （ｃ）前記熱処理工程の後に、前記セパレータ材の表面のうちの少なくとも一部の領域において前記余剰カーボン層を除去する除去工程と、
   を備え、
   前記セパレータ材の冷却媒体用マニホールド開口又は開口予定領域の外縁と、前記外縁に沿って並走するシール部材設置位置と、の間の領域を開口周縁犠牲領域と呼ぶとき、
   前記除去工程において、前記開口周縁犠牲領域における前記余剰カーボン層の厚みが、前記シール部材設置位置における前記余剰カーボン層の厚みよりも大きくなるように前記除去工程を実行する、燃料電池用セパレータの製造方法。

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