JP2017033640A - 燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】簡単な構成で、樹脂枠部材のクリアランス部に配置される電極触媒層のクラックによる固体高分子電解質膜への応力集中を阻止し、前記固体高分子電解質膜の変形を良好に抑制することを可能にする。
【解決手段】樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10は、段差MEA10aと樹脂枠部材24とを備える。外周端部22beと内周辺24aB、24aCとの間には、クリアランス部CLが形成される。第2電極触媒層22aは、クリアランス部CLに配置される枠状外周縁部22aRを有し、前記枠状外周縁部22aRのクラック28c、28bは、内周辺24aC、24aBに沿った長さが300μm以下に設定される。
【選択図】図4

Description

本発明は、固体高分子電解質膜を、平面寸法の異なる第1電極及び第2電極で挟んだ段差MEAと、前記段差MEAの外周を周回する樹脂枠部材とを備える燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体に関する。
一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。燃料電池は、固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極が、前記固体高分子電解質膜の他方の面にカソード電極が、それぞれ配設された電解質膜・電極構造体(MEA)を備えている。アノード電極及びカソード電極は、それぞれ触媒層(電極触媒層)とガス拡散層(多孔質カーボン)とを有している。
電解質膜・電極構造体は、セパレータ(バイポーラ板)によって挟持されることにより、発電セル(単位燃料電池)が構成されている。この発電セルは、所定の数だけ積層することにより、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。
電解質膜・電極構造体では、一方のガス拡散層が固体高分子電解質膜よりも小さな平面寸法に設定されるとともに、他方のガス拡散層が前記固体高分子電解質膜と同一の平面寸法に設定される、所謂、段差MEAを構成する場合がある。その際、比較的高価な固体高分子電解質膜の使用量を削減させるとともに、薄膜状で強度が低い前記固体高分子電解質膜を保護するために、外周に樹脂枠部材を組み込んだ樹脂枠付きMEAが採用されている。
樹脂枠付きMEAとして、例えば、特許文献1に開示されている電解質膜−電極接合体が知られている。この電解質膜−電極接合体では、膜の一方の面には、前記膜と同一の外形寸法を有するアノード触媒層とアノードガス拡散層とが配置されている。膜の他方の面には、前記膜よりも小さな外形寸法を有するカソード触媒層とカソードガス拡散層とが配置されている。これによって、段差MEAが構成されている。
アノードガス拡散層は、カソードガス拡散層よりも大きな面積に設定されており、前記カソードガス拡散層側の膜の外周部とガスケット構造体とは、接着部位を介して接合されている。その際、カソードガス拡散層の外周端部とガスケット構造体の内周端部とは、互いに対向して配置されている。
特開2007−66766号公報
ところで、膜とガスケット構造体とを接合する際に、カソードガス拡散層の外周端部とガスケット構造体の内周端部との間には、クリアランス部(隙間)が発生し易い。このため、膜に隣接するカソード触媒層に形成されたクラック(ひび割れ)が、クリアランス部に配置されると、前記カソード触媒層よりも弾性率の低い前記膜に応力が集中する場合がある。
従って、例えば、アノード電極への燃料ガスの供給圧力とカソード電極への酸化剤ガスの供給圧力との差圧により、膜が変形してしまい、前記膜の機械的な劣化が惹起されるおそれがある。また、膜には、乾湿条件により他の部材よりも大きな寸法変化が発生し易く、応力集中により前記膜に亀裂等が惹起されるおそれがある。
本発明は、この種の問題を解決するものであり、簡単な構成で、樹脂枠部材のクリアランス部に配置される電極触媒層のクラックにより固体高分子電解質膜への応力集中を阻止することができ、前記固体高分子電解質膜の変形を良好に抑制することが可能な燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。
本発明に係る燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体は、段差MEAと、樹脂枠部材とを備えている。段差MEAでは、固体高分子電解質膜の一方の面には、第1電極触媒層及び第1ガス拡散層を有する第1電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面には、第2電極触媒層及び第2ガス拡散層を有する第2電極が設けられている。第1電極の平面寸法は、第2電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定されている。樹脂枠部材は、固体高分子電解質膜の外周を周回して設けられている。
樹脂枠部材は、第2電極側に膨出する内側膨出部を有し、第2ガス拡散層の外周端部と前記内側膨出部の内周端部との間には、クリアランス部が形成されている。第2電極触媒層は、第2ガス拡散層の外周端部から外方に延在してクリアランス部に配置される枠状外周縁部を有している。そして、枠状外周縁部に形成されるクラックは、樹脂枠部材の内周の辺に沿った長さが300μm以下に設定されている。
本発明によれば、クリアランス部に配置される枠状外周縁部にクラックが形成されるとともに、前記クラックは、樹脂枠部材の内周の辺に沿った長さが300μm以下に設定されている。このため、固体高分子電解質膜に応力集中が発生することを良好に抑制することができ、前記固体高分子電解質膜の変形を阻止することが可能になる。
従って、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体に外部荷重が付与された際、簡単な構成で、樹脂枠部材のクリアランス部に配置される電極触媒層のクラックによる固体高分子電解質膜への応力集中を阻止することができる。これにより、固体高分子電解質膜の変形を良好に抑制し、前記固体高分子電解質膜の機械的な劣化を防止することが可能になる。
本発明の実施形態に係る樹脂枠付き電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型発電セルの要部分解斜視説明図である。 前記発電セルの、図1中、II−II線断面説明図である。 前記樹脂枠付き電解質膜・電極構造体を構成する樹脂枠部材の一部断面斜視説明図である。 前記樹脂枠付き電解質膜・電極構造体の正面説明図である。 第2電極触媒層の枠状外周縁部を構成する一方の部分に形成されるクラックの一部拡大説明図である。 前記枠状外周縁部を構成する他方の部分に形成されるクラックの一部拡大説明図である。 クラック長さと固体高分子電解質膜に作用する応力低減率との関係図である。
図1及び図2に示すように、本発明の実施形態に係る樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10は、横長(又は縦長)の長方形状の固体高分子型発電セル12に組み込まれる。複数の発電セル12は、例えば、矢印A方向(水平方向)又は矢印C方向(重力方向)に積層されて燃料電池スタックが構成される。燃料電池スタックは、例えば、車載用燃料電池スタックとして燃料電池電気自動車(図示せず)に搭載される。
発電セル12は、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10を第1セパレータ14及び第2セパレータ16で挟持する。第1セパレータ14及び第2セパレータ16は、横長(又は縦長)の長方形状を有する。第1セパレータ14及び第2セパレータ16は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板や、カーボン部材等で構成される。
長方形状の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10は、段差MEA10aを備える。図2に示すように、段差MEA10aは、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜(陽イオン交換膜)18を有する。固体高分子電解質膜18は、アノード電極(第1電極)20及びカソード電極(第2電極)22に挟持される。固体高分子電解質膜18は、フッ素系電解質の他、HC(炭化水素)系電解質を使用することができる。
カソード電極22は、固体高分子電解質膜18及びアノード電極20よりも小さな平面寸法(外形寸法)を有する。なお、上記の構成に代えて、アノード電極20は、固体高分子電解質膜18及びカソード電極22よりも小さな平面寸法を有するように構成してもよい。その際、アノード電極20は、第2電極となり、カソード電極22は、第1電極となる。
アノード電極20は、固体高分子電解質膜18の一方の面18aに接合される第1電極触媒層20aと、前記第1電極触媒層20aに積層される第1ガス拡散層20bとを設ける。第1電極触媒層20a及び第1ガス拡散層20bは、同一の平面寸法を有するとともに、固体高分子電解質膜18と同一(又は同一未満)の平面寸法に設定される。
カソード電極22は、固体高分子電解質膜18の面18bに接合される第2電極触媒層22aと、前記第2電極触媒層22aに積層される第2ガス拡散層22bとを設ける。第2電極触媒層22aは、第2ガス拡散層22bの外周端部22beから外方に突出しており、前記第2ガス拡散層22bよりも大きな平面寸法を有するとともに、固体高分子電解質膜18よりも小さな平面寸法に設定される。
第1電極触媒層20aは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第1ガス拡散層20bの表面に一様に塗布されて形成される。第2電極触媒層22aは、例えば、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子が、第2ガス拡散層22bの表面に一様に塗布されて形成される。
第1ガス拡散層20bは、多孔性と導電性を有するマイクロポーラス層20b(m)と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層20b(c)とから形成される。第2ガス拡散層22bは、マイクロポーラス層22b(m)と、カーボンペーパ又はカーボンクロス等のカーボン層22b(c)とから形成される。第2ガス拡散層22bの平面寸法は、第1ガス拡散層20bの平面寸法よりも小さく設定される。第1電極触媒層20a及び第2電極触媒層22aは、固体高分子電解質膜18の両面に形成される。
樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10は、固体高分子電解質膜18の外周を周回するとともに、アノード電極20及びカソード電極22に接合される樹脂枠部材24を備える。なお、樹脂枠部材24としては、均一な厚さを有する樹脂フィルム等を用いてもよい。
樹脂枠部材24は、例えば、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、PPA(ポリフタルアミド)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PES(ポリエーテルサルフォン)、LCP(リキッドクリスタルポリマー)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、又はm−PPE(変性ポリフェニレンエーテル樹脂)等で構成される。樹脂枠部材24は、さらにPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)又は変性ポリオレフィン等で構成される。
図1及び図3に示すように、樹脂枠部材24は、枠形状を有する。樹脂枠部材24は、図2及び図3に示すように、内周基端部24sから段部を介してカソード電極22側に膨出する薄肉状に形成された内側膨出部24aを有する。内側膨出部24aは、内周基端部24sから内方に所定の長さを有して延在し、固体高分子電解質膜18の外周面部18beを覆って配置される。内側膨出部24aは、内側角部にR(湾曲面)が設けられる内周辺24aB、24aCを有する。
図4に示すように、内周辺24aBは、樹脂枠部材24の長手方向(矢印B方向)に延在する内周の辺である。内周辺24aCは、樹脂枠部材24の短手方向(矢印C方向)に延在する内周の辺である。
図2に示すように、内側膨出部24aと段差MEA10aとの間には、充填室25が設けられるとともに、前記充填室25には、接着剤層26が形成される。接着剤層26には、接着剤として、例えば、液状シールやホットメルト剤が設けられる。なお、接着剤としては、液体や固体、熱可塑性や熱硬化性等に制限されない。
図4に示すように、第2ガス拡散層22bの外周端部22beと内側膨出部24aの内周辺24aB、24aCとの間には、それぞれ距離Sだけ離間してクリアランス部CLが形成される。クリアランス部CLの幅寸法は、内周辺24aB、24aCにおいて、それぞれ同一の距離Sに設定されているが、それぞれ異なる幅寸法に設定されてもよい。第2電極触媒層22aは、第2ガス拡散層22bの外周端部22beから外方に延在してクリアランス部CLに配置される枠状外周縁部22aRを有する(図2参照)。枠状外周縁部22aRと内側膨出部24aとは、積層方向から見て重なり部を有する。
図4に示すように、枠状外周縁部22aRには、それぞれ複数のクラック28c、28bが形成される。複数のクラック28cは、枠状外周縁部22aRの矢印C方向に延在する短尺部分22aRcに形成される一方、複数のクラック28bは、前記枠状外周縁部22aRの矢印B方向に延在する長尺部分22aRbに形成される。クラック28b、28cは、第2電極触媒層22aの製造過程において形成される。
図5に示すように、短尺部分22aRcには、複数のクラック28cとして、それぞれ形状の異なるクラック28c1、28c2等が形成される。クラック28c1は、矢印B方向に沿った長さLb1及び矢印C方向に沿った長さLc1を有する。クラック28c2は、矢印B方向に沿った長さLb2及び矢印C方向に沿った長さLc2を有する。クラック28c1、28c2は、樹脂枠部材24の内周辺24aCに沿った長さLc1、Lc2が所定値以下に設定される。具体的には、所定値は、300μm以下、好ましくは、120μm以下である。
図6に示すように、長尺部分22aRbには、複数のクラック28bとして、それぞれ形状の異なるクラック28b1、28b2等が形成される。クラック28b1は、矢印B方向に沿った長さLb3及び矢印C方向に沿った長さLc3を有する。クラック28b2は、矢印B方向に沿った長さLb4及び矢印C方向に沿った長さLc4を有する。クラック28b1、28b2は、樹脂枠部材24の内周辺24aBに沿った長さLb3、Lb4が所定値以下に設定される。具体的には、所定値は、300μm以下、好ましくは、120μm以下である。
図1に示すように、発電セル12の矢印B方向(水平方向)の一端縁部には、積層方向である矢印A方向に互いに連通して、酸化剤ガス入口連通孔30a、冷却媒体入口連通孔32a及び燃料ガス出口連通孔34bが設けられる。酸化剤ガス入口連通孔30aは、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給する一方、冷却媒体入口連通孔32aは、冷却媒体を供給する。燃料ガス出口連通孔34bは、燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出する。酸化剤ガス入口連通孔30a、冷却媒体入口連通孔32a及び燃料ガス出口連通孔34bは、矢印C方向(鉛直方向)に配列して設けられる。
発電セル12の矢印B方向の他端縁部には、矢印A方向に互いに連通して、燃料ガスを供給する燃料ガス入口連通孔34a、冷却媒体を排出する冷却媒体出口連通孔32b、及び酸化剤ガスを排出する酸化剤ガス出口連通孔30bが設けられる。燃料ガス入口連通孔34a、冷却媒体出口連通孔32b及び酸化剤ガス出口連通孔30bは、矢印C方向に配列して設けられる。
第2セパレータ16の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10に向かう面16aには、酸化剤ガス入口連通孔30aと酸化剤ガス出口連通孔30bとに連通する酸化剤ガス流路36が、矢印B方向に延在して設けられる。
第1セパレータ14の樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10に向かう面14aには、燃料ガス入口連通孔34aと燃料ガス出口連通孔34bとに連通する燃料ガス流路38が、矢印B方向に延在して形成される。燃料ガス流路38を流通する燃料ガスの供給圧力は、酸化剤ガス流路36を流通する酸化剤ガスの供給圧力よりも大きな圧力に設定される。段差MEA10aでは、アノード電極20とカソード電極22との間に、反応ガス供給圧力の差による差圧(極間差圧)が惹起される。
互いに隣接する第1セパレータ14の面14bと第2セパレータ16の面16bとの間には、冷却媒体入口連通孔32aと冷却媒体出口連通孔32bとに連通する冷却媒体流路40が、矢印B方向に延在して形成される。
図1及び図2に示すように、第1セパレータ14の面14a、14bには、この第1セパレータ14の外周端部を周回して、第1シール部材42が一体化される。第2セパレータ16の面16a、16bには、この第2セパレータ16の外周端部を周回して、第2シール部材44が一体化される。
図2に示すように、第1シール部材42は、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10を構成する樹脂枠部材24に当接する第1凸状シール42aと、第2セパレータ16の第2シール部材44に当接する第2凸状シール42bとを有する。第2シール部材44は、第2凸状シール42bに当接する面がセパレータ面に沿って平面状に延在する平面シールを構成する。なお、第2凸状シール42bに代えて、第2シール部材44に凸状シール(図示せず)を設けてもよい。
第1シール部材42及び第2シール部材44には、例えば、EPDM、NBR、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材等の弾性を有するシール部材が用いられる。
このように構成される発電セル12の動作について、以下に説明する。
先ず、図1に示すように、酸化剤ガス入口連通孔30aには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔34aには、水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔32aには、純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。
このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔30aから第2セパレータ16の酸化剤ガス流路36に導入され、矢印B方向に移動して段差MEA10aのカソード電極22に供給される。一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔34aから第1セパレータ14の燃料ガス流路38に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路38に沿って矢印B方向に移動し、段差MEA10aのアノード電極20に供給される。
従って、各段差MEA10aでは、カソード電極22に供給される酸化剤ガスと、アノード電極20に供給される燃料ガスとが、第2電極触媒層22a及び第1電極触媒層20a内で電気化学反応により消費されて、発電が行われる。
次いで、カソード電極22に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔30bに沿って矢印A方向に排出される。同様に、アノード電極20に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔34bに沿って矢印A方向に排出される。
また、冷却媒体入口連通孔32aに供給された冷却媒体は、第1セパレータ14と第2セパレータ16との間の冷却媒体流路40に導入された後、矢印B方向に流通する。この冷却媒体は、段差MEA10aを冷却した後、冷却媒体出口連通孔32bから排出される。
この場合、本実施形態では、図5に示すように、クラック28c1、28c2は、樹脂枠部材24の短辺の内周辺24aCに沿った長さLc1、Lc2が所定値以下に設定されている。具体的には、所定値は、300μm以下、好ましくは、120μm以下である。一方、図6に示すように、クラック28b1、28b2は、樹脂枠部材24の長辺の内周辺24aBに沿った長さLb3、Lb4が所定値以下に設定されている。具体的には、所定値は、300μm以下、好ましくは、120μm以下である。
ここで、クラック長さと固体高分子電解質膜18に作用する応力の低減率(応力低減率)との関係が、図7に示されている。クラック長さが短くなる程、応力の低減が大きく(低減率が小さく)なっており、前記クラック長さが300μm以下になると、応力の低減が現出されている。さらに、クラック長さが120μm以下になると、応力の低減が著しくなっている。
図2に示すように、段差MEA10aでは、クリアランス部CLに対応して、アノード電極20からカソード電極22に向かって極間差圧による荷重が付与され易い。また、固体高分子電解質膜18は、膨潤や収縮により他の部材よりも変形し易い。
特に、本実施形態では、クラック28c1、28c2は、樹脂枠部材24の内周辺24aCに沿った長さLc1、Lc2が300μm以下に設定されている(図5参照)。一方、クラック28b1、28b2は、樹脂枠部材24の内周辺24aBに沿った長さLb3、Lb4が300μm以下に設定されている(図6参照)。
このため、長さLb1、Lb2、Lc3及びLc4が応力の低減率に及ぼす影響が少なく、長さLc1、Lc2、Lb3及びLb4の値を制限するだけでよい。長さLc1、Lc2、Lb3及びLb4では、固体高分子電解質膜18の変形量が大きいため、影響度が大きいからである。
従って、枠状外周縁部22aRに形成されるクラック28c、28bのクラック長さを制限することにより、樹脂枠付き電解質膜・電極構造体10に外部荷重が付与された際、固体高分子電解質膜18に応力集中が発生することを阻止することができる。
これにより、比較的弾性率の低い固体高分子電解質膜18の変形を良好に抑制し、前記固体高分子電解質膜18の機械的な劣化を防止することが可能になるという効果が得られる。また、固体高分子電解質膜18の膨潤や収縮による前記固体高分子電解質膜18の変形を抑制することができる。
10…樹脂枠付き電解質膜・電極構造体 10a…段差MEA
12…発電セル 14、16…セパレータ
18…固体高分子電解質膜 18be…外周面部
20…アノード電極 20a、22a…電極触媒層
20b、22b…ガス拡散層 22…カソード電極
22aR…枠状外周縁部 22be…外周端部
24…樹脂枠部材 24a…内側膨出部
24aB、24aC…内周辺 24s…内周基端部
26…接着剤層
28b、28b1、28b2、28c、28c1、28c2…クラック
30a…酸化剤ガス入口連通孔 30b…酸化剤ガス出口連通孔
32a…冷却媒体入口連通孔 32b…冷却媒体出口連通孔
34a…燃料ガス入口連通孔 34b…燃料ガス出口連通孔
36…酸化剤ガス流路 38…燃料ガス流路
40…冷却媒体流路 42、44…シール部材

Claims (1)

  1. 固体高分子電解質膜の一方の面には、第1電極触媒層及び第1ガス拡散層を有する第1電極が設けられ、前記固体高分子電解質膜の他方の面には、第2電極触媒層及び第2ガス拡散層を有する第2電極が設けられるとともに、前記第1電極の平面寸法は、前記第2電極の平面寸法よりも大きな寸法に設定される段差MEAと、
    前記固体高分子電解質膜の外周を周回して設けられる樹脂枠部材と、
    を備える燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体であって、
    前記樹脂枠部材は、前記第2電極側に膨出する内側膨出部を有し、
    前記第2ガス拡散層の外周端部と前記内側膨出部の内周端部との間には、クリアランス部が形成されるとともに、
    前記第2電極触媒層は、前記第2ガス拡散層の前記外周端部から外方に延在して前記クリアランス部に配置される枠状外周縁部を有し、
    前記枠状外周縁部に形成されるクラックは、前記樹脂枠部材の内周の辺に沿った長さが300μm以下に設定されることを特徴とする燃料電池用樹脂枠付き電解質膜・電極構造体。
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