CN102959778B - 钛制燃料电池隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电性以及耐久性优越的钛制燃料电池隔板。在本发明的钛制燃料电池隔板(10)中，在由纯钛或钛合金构成的基材(1)的表面上形成有碳层(2)。在所述基材(1)与所述碳层(2)的界面形成有中间层(3)。所述中间层(3)具有在与所述碳层(2)平行的方向相连的粒状的碳化钛。

Description

钛制燃料电池隔板
技术领域
本发明涉及一种在燃料电池中使用的钛制燃料电池隔板。
背景技术
燃料电池通过持续供给氢等燃料和氧等氧化剂，能够持续产生电力。因此，燃料电池与干电池等一次电池或铅蓄电池等二次电池不同，几乎不受系统规模的大小影响，具有高的发电效率，且由于噪音、振动也少，因此期待作为覆盖多样用途·规模的能量源。燃料电池具体地说，作为固体高分子型燃料电池(PEFC)、碱电解质型燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、生物燃料电池等正在开发。其中，作为面向燃料电池汽车、家庭用燃料电池(家庭用热电联产(cogeneration)系统)、手机或个人电脑等便携机器，正在推进固体高分子型燃料电池的开发。
固体高分子型燃料电池(以下，称为燃料电池)作为电池堆构成，其中电池堆是将多个单电池重合而成，单电池由隔着被称为隔板(也被称为双极板)的电极，被阳极电极和阴极电极夹着的固体高分子电解质膜构成。在隔板上形成有作为气体(氢、氧等)的流路的槽。燃料电池的输出可以通过增加每个电池堆的单电池数而得到提高。
燃料电池用的隔板还是用于将产生的电流取出到燃料电池的外部的构件。因此，对于隔板的材料而言，在作为隔板的使用中，要求有能够长期维持低的接触电阻(在电极和隔板表面之间，因界面现象而产生电压下降的电阻)的特性。进而，燃料电池的内部由于是酸性环境，因此还要求隔板有高耐腐蚀性。
为了满足这些要求，提出各种通过切削石墨粉末的成形体而形成的隔板或由石墨和树脂的混合物成形体形成的隔板。它们虽然具有优越的耐腐蚀性，但强度、韧性差，在被施加振动、冲击时有破损的可能性。因此，提出各种以金属材料为基底的隔板。
作为兼备耐腐蚀性和导电性的金属材料，比如有Au、Pt。一直以来，研究的是能够薄型化，在具有优越的加工性以及高强度的铝合金，不锈钢，镍合金，钛合金等金属材料的基材上被覆A u或P t等贵金属而被赋予耐腐蚀性以及导电性的隔板。但是，这些贵金属材料非常贵，因此存在成本变高的问题。
针对这样的问题，提出不使用贵金属材料的金属隔板。
例如，提出有通过气相成膜而在基材表面形成有碳膜的隔板(参照专利文献1)、在不锈钢基材的表面压接有石墨的隔板(参照专利文献2、专利文献3)。
另外，提出有在金属基材的表面上基于拉曼分光法形成有G/D比为0.5以下的碳层的隔板(参照专利文献4)、或在金属基材的表面形成有由非晶质碳层和石墨部构成的碳层的隔板(参照专利文献5)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第4147925号公报
专利文献2：日本国专利第3904690号公报
专利文献3：日本国专利第3904696号公报
专利文献4：日本国特开2007-207718号公报
专利文献5：日本国特开2008-204876号公报
但是，在专利文献1、4、5公开的技术中，由于在金属基材的表面形成的碳层是非晶质，因此环境遮蔽性(屏蔽性)不好，在金属基材表面上容易产生氧化等引起导电性降低的反应。因此，在专利文献1、4、5公开的技术中，存在导电性以及导电耐久性(长期维持导电性的性质)恶化的顾虑。
另外，在专利文献2、3公开的技术中，由于使用由不锈钢构成的基材作为隔板，因此在使用中铁离子熔析，存在使固体高分子膜恶化的顾虑。另外，专利文献2、3公开的技术的碳层由于碳的含量少，因此基材的不锈钢露出的区域变多，容易引起上述的铁离子的熔析、基材表面的氧化，存在导电性下降的顾虑。
发明内容
本发明是鉴于所述问题而提出的，其要解决的问题是，提供一种具有优越的导电性以及耐久性的钛制燃料电池隔板。
本发明人发现，通过使由耐腐蚀性优越的纯钛或钛合金构成的基材与在基材表面形成的碳层反应，在基材与碳层的界面形成由粒状的碳化钛构成的中间层，由此，可以兼顾隔板的导电性以及耐久性，从而创造出本发明。
为了解决所述问题，本发明的钛制燃料电池隔板是一种具有：由纯钛或钛合金构成的基材、形成于所述基材的表面的碳层、以及在所述基材和所述碳层的界面形成的中间层，其特征在于，
所述中间层具有在与所述碳层平行的方向上相连的粒状的碳化钛。
如此，本发明的钛制燃料电池隔板通过基材由纯钛或钛合金构成，能够使隔板轻量化，并且可以提高耐腐蚀性。另外，基材通过由纯钛或钛合金构成，不会引起来自隔板的金属离子的熔析，因此没有使固体高分子膜劣化的顾虑，还可以提高基材的强度、韧性。
另外，在本发明的钛制燃料电池隔板中，通过形成有由具有导电性的碳化钛构成的中间层，由此基材与碳层的界面上的电阻变小，可以提高隔板的导电性。
此外，碳化钛由于是通过基材与碳层反应而形成的，因此能够提高基材与碳层的密接性。
进而，碳化钛由于能够使碳层长期密接于基材表面，因此还可以提高导电耐久性(长期维持导电性的性质)。
在本发明的钛制燃料电池隔板中，优选碳层包含石墨。
石墨具有良好的导电性并且在酸性环境下的耐久性优越。因此，当石墨构造的碳以一定以上的面积率覆盖基材表面时，环境遮蔽性(从燃料电池的单电池内的环境中将基材遮蔽的性能)变好，在基材与碳层的界面难以产生引起导电性下降的氧化等的反应。如此，在本发明的钛制燃料电池隔板中，通过碳层包含石墨，由此可以提高隔板的导电性及导电耐久性。
在本发明的钛制燃料电池隔板中，优选构成中间层的碳化钛的平均粒径为5nm以上。
如此，通过构成中间层的碳化钛的平均粒径为5nm以上，从而碳层难以从基材剥离，因此可以确保基材与碳层的密接性。
发明效果
根据本发明的钛制燃料电池隔板，通过形成由具有导电性的碳化钛构成的中间层，由此可以提高隔板的导电性、耐久性及密接性。
另外，本发明的钛制燃料电池隔板由于碳层包含石墨，因此可以进一步提高隔板的导电性及耐久性。
此外，本发明的钛制燃料电池隔板，由于构成中间层的碳化钛的平均粒径为5n m以上，所以可以确保基材与碳层的密接性。
附图说明
图1是模式地表示实施方式的钛制燃料电池隔板的剖面图，(a)是在基材的单面形成有碳层以及中间层的钛制燃料电池隔板的剖面图，(b)是在基材的双面形成有碳层以及中间层的钛制燃料电池隔板的剖面图。
图2中(a)是基于用透过型电子显微镜(TEM)观察实施方式的钛制燃料电池隔板的剖面的照片的参考图，(b)是(a)的A部放大图。
图3是在实施例的接触电阻测定以及密接性评价中使用的接触电阻测定装置的概略图。
图4是基于用扫描型电子显微镜(SEM)观察涂敷碳粉并进行轧制后的基材以及碳层的剖面的照片的参考图。
具体实施方式
以下，对于本发明的钛制燃料电池隔板的实施方式，参照附图进行说明。
《钛制燃料电池隔板》
实施方式的钛制燃料电池隔板10(以下，适当称为隔板)如图1(a)、(b)所示，由基材1、在该基材1的表面(单面或双面)形成的碳层2、以及在基材1与碳层2的界面形成的中间层3构成。
以下，详细说明基材1、碳层2、中间层3以及隔板10的制造方法。
<基材>
隔板10的基材1由纯钛或钛合金构成。因此，基材1与使用不锈钢等的情况相比是轻量的，且具有优越的耐腐蚀性。另外，即使存在基材1未被碳层2(或、碳层2以及中间层3)覆盖而露出的部位、端面部，在燃料电池的单电池内的环境下，其表面形成有钝态皮膜，因此也没有金属熔析的顾虑，能够防止基材1的熔析(劣化)。此外，纯钛或钛合金由于强度、韧性优越，因此能够确保基材1的强度、韧性。
基材1通过一直以来公知的方法制作，例如将纯钛或钛合金熔化，进行铸造得到铸块，对得到的铸块进行热轧后，进行冷轧。另外，基材1优选被退火精加工，但基材1的精加工状态例如可以是“退火+酸洗精加工”、“真空热处理精加工”、“光亮退火精加工”等的任一个精加工状态。
需要说明的是，构成基材1的钛坯材的组成不特别限定。但是，从冷轧的容易性、确保之后的冲压成形性的观点出发，优选是由O：1500ppm以下(更优选1000ppm以下)、Fe：1500ppm以下(更优选1000ppm以下)、C：800ppm以下、N：300ppm以下、H：130ppm以下且余量为Ti以及不可避杂质构成的钛坯材。例如，作为基材1，可以使用JIS 1种的纯钛的冷轧板。
基材1的板厚优选是0.05～1.0mm。在板厚小于0.05mm的情况下，无法确保基材1所需要的强度，另一方面，在板厚超过1.0mm的情况下，加工性下降。
<碳层>
隔板10的碳层2由具有导电性以及耐腐蚀性的碳构成。使用的碳没有特别限定，可以是非晶质碳。但是，碳层2优选含有结晶性的石墨。通过石墨的环境遮蔽性(从燃料电池的单电池内的环境中将基材1遮蔽的性能)，在基材1与碳层2的界面上，难以产生引起导电性下降的氧化等反应，结果是，可以提高隔板10的导电性以及导电耐久性。
需要说明的是，所谓石墨，是由将多个具有六角形格子构造且呈片状的石墨烯片(graphene sheet)重叠成层状的碳构成的、六角板状结晶。
碳层2优选覆盖基材1的表面整体，但也没必要必须是表面整体。为了确保导电性和耐腐蚀性，只要被碳层2覆盖基材1的表面的40％以上，优选被覆盖50％以上即可。在未被碳层2覆盖的基材1的表面上，由于形成有钛的钝态皮膜，因此能够抑制基材1的氧化等的反应。
需要说明的是，对于碳层2的形成方法的详细后述，但通过对表面附着有碳粉的基材1进行轧制，从而可以形成碳层2。
基材1的表面上的碳层2的附着量会影响导电耐久性(长期维持导电性的性质)。若碳层2的附着量小于2μg/cm2，则基材1未被碳层2覆盖的区域增加，得不到环境遮断性。其结果是，在燃料电池的单电池内的环境下，基材1被氧化的区域变多，导电耐久性下降。因此，碳层2的附着量相对于基材1的表面优选为2μg/cm2以上，更优选为5μg/cm2以上。
需要说明的是，碳层2的附着量的上限没有特别限定，但超过1000μg/cm2，则即使附着碳层2，导电耐久性也没有变化，因此为1000μg/cm2以下即可。
需要说明的是，基材1的表面的碳量可通过后述的碳粉涂敷工序中涂敷在基材1上的碳粉的量来控制。
<中间层>
在基材1与碳层2的界面形成有中间层3，中间层3是由通过基材1和碳层2反应而形成的粒状的碳化钛构成的。该粒状的碳化钛由于具有导电性，因此基材1和碳层2的界面上的电阻变小，隔板10的导电性提高。此外，粒状的碳化钛是基材1和碳层2反应而形成的，因此，基材1和碳层2的密接性提高。
需要说明的是，所谓粒状，意味着球体、近似于球的立体、椭圆体、多面体等形状。
如图1(a)、(b)所示，中间层3由不齐的粒状的碳化钛相连而形成。这从通过TEM(透过型电子显微镜：Transmission ElectronMicroscope)观察的隔板10的剖面的照片(图2)可以明确，碳化钛3a不是膜状，而呈粒状。
需要说明的是，中间层3优选形成在基材1和碳层2之间的全部界面上，但为了确保密接性，只要形成为该界面的50％以上即可。
碳化钛的平均粒径(直径)优选为5nm以上。若碳化钛的平均粒径不到5nm，则得不到基材1和碳层2的足够的密接性。
需要说明的是，碳化钛的平均粒径的上限虽不特别限定，但碳化钛的平均粒径即使超过100nm，密接性也没有变化，因此只要是100nm以下即可。
在通过气相成膜将碳化钛层及碳层形成在钛基材上时，碳化钛层以均匀的厚度形成。其结果是，在碳化钛层与碳层之间形成平滑且清晰的界面，在该部分中担心剥离。另一方面，本发明的碳化钛层是不齐的粒状的碳化钛相连的层，与碳层的界面为凹凸形状。除了碳层与基材的钛发生反应而形成碳化钛层外，由于与碳层的界面为凹凸构造，认为钛基材及碳层的密接性变得更好。
中间层3的碳化钛的平均粒径可通过使用透过型电子显微镜(TEM)等观察基材1和碳层2的剖面而进行测定。在此，所谓粒径(直径)，在碳化钛未呈球状的情况下，是指测定的粒子的长径以及短径的加法平均值。另外，所谓平均粒径，例如是对20个碳化钛测定的粒径的平均。
下面，说明隔板10的制造方法。
《隔板的制造方法》
首先，将碳粉涂敷于基材1的表面(单面或双面)(碳粉涂敷工序)。涂敷方法没有特别限定，只要使粉末状的碳粉直接附着在基材1上，或将在甲基纤维素等的水溶液或含有树脂成分的涂料中分散有碳粉的浆料涂敷在基材1的表面上即可。
作为涂敷在基材1的表面上的碳粉，使用粒径(直径)为0.5～100.0μm的碳粉。若碳粉的粒径不到0.5μm，则在后述的轧制工序中碳粉被压接到基材1上的力变小，难以密接。另一方面，若碳粉的粒径超过100.0μm，则在碳涂敷工序以及后述的轧制工序中，碳粉难以附着在基材1表面上。
使碳粉附着在基材1上的方法不限于上述的方法。例如可考虑将捏合碳粉和树脂而制作的含碳粉薄膜粘贴在基材1上的方法、通过喷丸处理将碳粉打入基材1表面而使其承载在基材1表面上的方法、混合碳粉末和树脂粉末并通过冷喷雾法使其附着在基材1上的方法等。
通过在碳粉涂敷工序后实施冷轧，将碳粉压接在基材1表面上(冷轧工序)。通过经过冷轧工序，碳粉作为碳层2而压接在基材1表面上。需要说明的是，附着于基材1的表面上的碳粉由于还起到润滑剂的作用，因此在冷轧时，不必使用润滑剂。轧制后，碳粉不是粒状，而在基材1上成为薄的层状附着，成为覆盖基材1表面的状态(参照图4的SEM(透过型电子显微镜：Scanning Electron Microscope)照片)。
在该冷轧工序中，为了密接性良好地将碳层2压接在基材1上，优选以1％以上的总压下率实施轧制。
需要说明的是，压下率是从冷轧前后的基材的板厚变化算出的值，通过“压下率＝(t0-t1)/t0×100”(t0：碳粉涂敷工序后的初期板厚、t1：轧制后的板厚)而算出。
通过基材1和碳层2的反应，在基材1和碳层2的界面形成由粒状的碳化钛构成的中间层3，因此，在冷轧工序后，在非氧化性环境中进行热处理(热处理工序)。热处理温度优选在300～850℃的范围内。当热处理温度不到300℃时，碳和钛的反应慢，形成粒状的碳化钛将花费时间，生产率差。另一方面，当在超过850℃的温度下进行热处理时，存在引起钛的相变态的可能性，有机械特性变化的顾虑。另外，热处理的时间是0.5～60分钟，优选按照当温度低时进行长时间的处理、温度高时进行短时间的处理的方式，根据温度来适当调整时间。
需要说明的是，所谓非氧化性环境是氧化性气体的分压低的环境，例如是氧分压1.3×10-3Pa下那样的环境。
另外，在碳粉涂敷工序和冷轧工序之间，也可以设有对表面附着有碳粉的基材1进行鼓风等的干燥工序。
【实施例】
下面，通过比较满足本发明的要件的实施例与不满足本发明的要件的比较例，对本发明的钛制燃料电池隔板进行具体说明。
<试验体的制作>
作为基材，使用JIS 1种的纯钛(退火酸洗精加工)。纯钛的化学组成是O：450ppm、Fe：250ppm、N：40ppm、余量为Ti以及不可避杂质。钛基材的板厚是0.5mm。另外，使用平均粒径10μm、纯度4N的碳粉。需要说明的是，该钛基材可通过对钛原料实施目前公知的熔化工序、铸造工序、热轧工序、冷轧工序而获得。
通过在1wt％甲基纤维素水溶液中使碳粉分散成规定浓度，从而制作浆料。该浆料在被涂敷到钛基材的双面上后，被自然干燥。
然后，以每一轧道的压下率为规定的值的方式调整轧辊间隙，分成多个轧道实施冷轧，直到规定的总压下率。需要说明的是，轧辊上未涂敷润滑油。
接着，在非氧化性环境(氧分压1.3×10-3Pa下)下，通过实施规定温度以及规定时间的热处理，得到试验体。需要说明的是，对于一部分的试验体，未实施热处理。
对于这样制作的试验体，按照以下的方法，进行中间层的确认、碳附着量的测定、碳层密接性评价、接触电阻的评价以及耐久性评价。
[中间层的确认]
用离子束加工装置(日立集束离子束加工观察装置FB-2100)对试验体表层的剖面进行取样加工后，用透过型电子显微镜(TEM：日立电场放出形分析电子显微镜HF-2200)以750000倍的倍率进行剖面观察，判定在碳层与钛基材的界面上是否存在碳化钛。在存在碳化钛的情况下，测定碳化钛的平均粒径。在此，所谓粒径(直径)，在碳化钛未呈球状的情况下，是测定的粒子的长径以及短径的加法平均值。另外，所谓平均粒径是对20个碳化钛测定的粒径的平均。
[碳附着量的测定]
对于从通过所述方法制作的试验体切出的规定尺寸的试验片，测定重量。之后，通过用纯水对试验片进行超声波清洗，从而从试验片除去碳层。然后，对于除去了碳层的试验片，在干燥后测定重量，算出减少的重量。通过该减少的重量的值除以试验片的表面积(除了端部)，算出碳附着量(μg/cm2)。
[密接性评价]
使用图3所示的接触电阻测定装置30进行密接性评价。首先，用两片碳纤维织物(carbon cross)32、32夹着试验体31的两面，进而用接触面积1cm2的铜电极33、33夹在其外侧，以负载98N(10kgf)从双面加压。接着，在维持从两面加压的状态不变的情况下，将试验体31向面内方向拉拔(拉拔试验)。
在该拉拔试验后，用SEM/EDX以100倍的倍率观察非摩擦面以及摩擦面，设加速电压为15kV，对钛(Ti)和碳(C)进行定量分析。对于碳层密接性，设在非摩擦面上的碳的量(原子％)为100％，在摩擦面上的碳的量为非摩擦面的碳的量的80％以上时，判断为○(非常好)，在50％以上且不到80％时判断为△(良好)，在不到50％时判断为×(不良)。
[接触电阻测定]
对通过所述方法制作的试验体，使用图3所示的接触电阻测定装置30测定接触电阻。详细地说，首先，用两片碳纤维织物32、32夹着试验体31的两面，进而由接触面积1cm2的两片铜电极33、33夹在其外侧，用负载98N(10kgf)从两面加压。接着，使用直流电流电源34，从铜电极33、33流通7.4mA的电流，用电压计35测定施加于碳纤维织物32、32之间的电压，由此算出接触电阻。
导电性在接触电阻为10mΩ·cm2以下时判断为良好，若超过10mΩ·cm2则判断为不良。
[耐久性评价]
对由所述方法制作的试验体，进行耐久性评价(耐久试验)。首先，将试验体浸渍在单位液量为20ml/cm2的80℃的硫酸水溶液(10mmol/L)中。进而，以饱和甘汞电极(SCE：Saturated CalomelElectrode)为基准，对试验体一边施加+600mV的电位一边进行200小时的浸渍处理。之后，将从硫酸水溶液取出的试验体清洗、干燥，按照与前述同样的方法测定接触电阻。
耐久性在浸渍后(耐久试验后)的接触电阻(耐久试验后接触电阻)为30mΩ·cm2以下时判断为良好，在超过30mΩ·cm2时判断为不良。
表1表示各试验体的制作条件、中间层的种类、碳化钛(TiC)的平均粒径、碳附着量、碳层密接性、初期以及耐腐蚀试验后的接触电阻的测定结果。需要说明的是，表1所示的压下率(％)是总压下率(％)，是从冷轧前后的钛基材1的板厚变化算出的值。
【表1】
在试验体No.1～5中，由于形成有本发明的规定的范围内的碳层，因此碳层的密接性好、初期接触电阻低、耐腐蚀性试验后的接触电阻在合格范围内。
另一方面，在试验体No.6～8中，由于中间层是Ti氧化膜，因此，除了碳层的密接性低外，确认耐腐蚀试验后的接触电阻上升，了解了作为燃料电池隔板用材料并不优选。
从表1的结果可知，通过形成由碳化钛构成的中间层，由此能够提高基材与碳层的密接性、导电性以及耐久性。
以上，对本发明的实施方式以及实施例进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，在权利要求记载的范围内，可以进行各种变更而实施。本申请基于2010年7月20日申请的日本专利申请(特愿2010-163404)，其内容作为参照引用于此。
符号说明
1     基材
2     碳层
3     中间层
3a    碳化钛
10    钛制燃料电池隔板(隔板)
30    接触电阻测定装置
31    试验体
32    碳纤维织物
33    铜电极
34    直流电流电源
35    电压计

Claims (3)

1.一种钛制燃料电池隔板，其具有：由纯钛或钛合金构成的基材、形成于所述基材的表面的碳层、以及在所述基材和所述碳层的界面形成的中间层，其特征在于，
所述中间层具有在与所述碳层平行的方向上相连的粒状的碳化钛，并且所述中间层是不齐的粒状的碳化钛相连的层，与所述碳层的界面为凹凸形状，所述粒状的碳化钛是所述基材与所述碳层反应而形成的。
2.如权利要求1所述的钛制燃料电池隔板，其特征在于，
所述碳层包含石墨。
3.如权利要求1或2所述的钛制燃料电池隔板，其特征在于，
所述碳化钛的平均粒径为5nm以上。
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