CN108963295A - 燃料电池用隔板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种燃料电池用隔板，其通过降低隔板的接触电阻，能够抑制燃料电池的发电性能的降低。燃料电池用隔板3，其为与MEGA 2接触使得将包含膜‑电极组件4的MEGA(发电部)2进行划分的燃料电池用隔板3，所述燃料电池用隔板具备由金属构成的金属基材31、以及在金属基材31的表面中覆盖与MEGA 2接触的表面的氧化锡覆膜32。氧化锡覆膜32由含有1原子％～10原子％的铝的氧化锡构成。

Description

燃料电池用隔板

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用隔板(セパレータ)，其与发电部接触使得将包含膜-电极组件的发电部进行划分。

背景技术

固态高分子型燃料电池的燃料电池单体(燃料電池セル)具备膜-电极组件(MEA：Membrane Electrode Assembly)，所述膜-电极组件包含离子透过性的电解质膜、以及将该电解质膜进行夹持的负极(アノード)侧催化剂层(电极层)以及正极(カソード)侧催化剂层(电极层)。在MEA的两侧形成了气体扩散层(GDL：Gas Diffusion Layer)，所述气体扩散层用于提供燃料气体或者氧化剂气体并且将通过电化学反应而生成的电进行集电。在两侧配置有GDL的膜-电极组件称为MEGA(Membrane Electrode&Gas Diffusion LayerAssembly，膜电极与气体扩散层组件)，MEGA由一对隔板夹持着。此处，MEGA是燃料电池的发电部，在没有气体扩散层的情况下，MEA成为燃料电池的发电部。

例如，作为这样的燃料电池用隔板，在专利文献1中，提出了以下所示的隔板。此隔板由如下构成：由包含含有铬的耐热金属与陶瓷的金属陶瓷构成的基体、以及以使得基体的正极气体对应面不与正极气体接触的方式覆盖的金属氧化物的保护膜。此外，在专利文献1中，作为此金属氧化物的一个例子，例示了掺杂有锑的氧化锡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-185870号公报

发明内容

发明所要解决的课题

根据专利文献1所涉及的燃料电池用隔板，通过抑制铬向正极的电极扩散，从而能够抑制燃料电池的发电性能的降低。但是，即使设置了这样的保护膜，如果在燃料电池用隔板的表面之中与包含膜-电极组件的发电部接触的表面中，无法抑制电接触电阻，则很难说能够抑制燃料电池的发电性能的降低。此外认为，关于专利文献1所示那样的具有含有锑的氧化锡覆膜的隔板，在发电时生成的水分引起的腐蚀环境化中，接触电阻增加。

本发明鉴于这样的情形而作出，提供一种燃料电池用隔板，其即使在腐蚀环境下，也通过至少降低与发电部的接触电阻，从而能够抑制燃料电池的发电性能的降低。

用于解决课题的手段

鉴于前述课题，本发明的燃料电池用隔板是与前述发电部接触使得将包含膜-电极组件的发电部进行划分的燃料电池用隔板，其特征在于，前述燃料电池用隔板具备由金属构成的金属基材、以及在前述金属基材的表面之中至少在与前述发电部接触的表面上覆盖的氧化锡覆膜，前述氧化锡覆膜由含有1原子％～10原子％铝的氧化锡构成。

发明效果

根据本发明，通过在氧化锡覆膜的氧化锡中含有上述量的铝，能够提高氧化锡覆膜的导电性，能够至少降低燃料电池用隔板与发电部的接触电阻。

附图说明

图1是具备根据本发明的实施方式的燃料电池用隔板的燃料电池堆的主要部分截面图。

图2是根据本实施方式的燃料电池用隔板的表面附近的放大截面图。

图3是用于说明在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝26.6°附近的对于氧化锡覆膜的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽的图。

图4是表示实施例1～5以及比较例2的试验片的添加至氧化锡覆膜的铝含量与耐蚀试验后的试验片的接触电阻的关系的图。

具体实施方式

以下，基于附图中所示的实施方式的一个例子，详细说明本发明的构成。在以下中，作为一个例子，对将本发明应用于搭载在燃料电池车中的燃料电池或者包含其的燃料电池系统的情况进行例示说明，但是应用范围不受限于这样的例子。

图1是将燃料电池堆(燃料电池)10的主要部分进行截面观察而得到的图。如图1中所示，在燃料电池堆10中，层叠了多个作为基本单元的单体(单电池)1。各单体1是通过氧化剂气体(例如空气)与燃料气体(例如氢)的电化学反应而产生电功率的固态高分子型燃料电池。单体1具备MEGA 2、以及与MEGA 2接触使得将MEGA 2进行划分的隔板(燃料电池用隔板)3。需要说明的是，在本实施方式中，MEGA 2被一对隔板3、3夹持。

MEGA 2通过将膜-电极组件(MEA)4与配置于其两面的气体扩散层7、7进行一体化而得到。膜-电极组件4由电解质膜5、以及按照夹持电解质膜5的方式接合的一对电极6、6构成。电解质膜5由利用固态高分子材料形成的质子传导性的离子交换膜构成，电极6例如由负载了铂等催化剂的例如多孔碳材料形成。配置于电解质膜5的一侧的电极6成为负极，另一侧的电极6成为正极。气体扩散层7利用如下的具有气体透过性的导电性构件而形成：例如，碳纸或者碳布等碳多孔体、或者金属网眼或者发泡金属等金属多孔体等。

在本实施方式中，MEGA 2是燃料电池10的发电部，隔板3与MEGA 2的气体扩散层7接触。另外，在省略了气体扩散层7的情况下，膜-电极组件4是发电部，在此情况下，隔板3与膜-电极组件4接触。因此，燃料电池10的发电部包含膜-电极组件4，并与隔板3接触。

隔板3是将导电性、气体不透过性等优异的金属作为基材的板状构件，其一个面与MEGA 2的气体扩散层7抵接，另一面与相邻的其它的隔板3的另一面抵接。

在本实施方式中，各隔板3形成为波形。关于隔板3的形状，波的形状形成等腰梯形，且波的顶部是平坦的，并且此顶部的两端形成相等的角度而成棱角。即，关于各隔板3，不管从表面侧看还是从背面侧看，都是大致同样的形状。对于MEGA 2的一侧的气体扩散层7，隔板3的顶部与其呈面接触；对于MEGA 2的另一侧的气体扩散层7，隔板3的顶部与其呈面接触。

在一方的电极(即负极)6侧的气体扩散层7与隔板3之间划分成的气体流路21是燃料气体流通的流路，在另一方的电极(即正极)6侧的气体扩散层7与隔板3之间划分成的气体流路22是氧化剂气体流通的流路。将燃料气体向经由单体1而对向的一方的气体流路21供给，而将氧化剂气体向气体流路22供给时，则在单体1内发生电化学反应而产生电功率。

此外，关于某个单体1和与其相邻的另外一个单体1，将成为负极的电极6与成为正极的电极6面对地配置。另外，沿着成为某个单体1的负极的电极6而配置的隔板3的背面侧的顶部与、沿着成为另外一个单体1的正极的电极6而配置的隔板3的背面侧的顶部呈面接触。在相邻的2个单体1间面接触的隔板3、3之间划分成的空间23中，流通作为将单体1冷却的制冷剂的水。

在本实施方式中，如图2中所示，隔板3具备金属基材31，作为其材料，可列举例如钛、不锈钢等。此外，在隔板3的两面(即，与气体扩散层7接触的一侧的表面以及与相邻的隔板3接触的一侧的表面)上，覆盖着氧化锡覆膜32。

氧化锡覆膜32的膜厚优选处于10nm～300nm的范围。在氧化锡覆膜32的膜厚小于10nm的情况下，无法充分显现由氧化锡覆膜32带来的效果。另一方面，在氧化锡覆膜32的膜厚大于300nm的情况下，由于氧化锡覆膜32的内部应力高，因而氧化锡覆膜32容易从金属基材31剥离。

需要说明的是，在本实施方式中，在隔板3的两面形成有氧化锡覆膜32，但由于气体扩散层7与隔板3接触的部分的电阻大，因而在金属基材31的表面之中至少在与气体扩散层7接触的表面上形成氧化锡覆膜32即可。

氧化锡覆膜32含有铝(Al)，由此，氧化锡覆膜32成为半导体。具体而言，氧化锡覆膜32由含有1原子％～10原子％铝的氧化锡构成。关于这样的氧化锡覆膜32，由于在氧化锡的晶格中的4价锡的位点中置换有3价的铝，因而氧化锡覆膜32通过在氧化锡中添加铝从而作为p型半导体起作用，在其内部具有载流子(空穴)。由此，氧化锡覆膜32内部的载流子的浓度变高，氧化锡覆膜32的导电性(电导率)提高。

因此，通过使用燃料电池堆10，即使氧化锡覆膜32长时间暴露在腐蚀环境下、氧化锡覆膜32的氧化锡的氧化状态发生了变化，由于载流子不是电子而是空穴，因此载流子的浓度也不变化。由此，在本实施方式中，即使处于腐蚀环境下，也能够降低形成了氧化锡覆膜32的隔板3的接触电阻，能够降低燃料电池堆10的内部电阻。

此处，铝含量小于1原子％的情况下，基于铝的置换而得到的载流子浓度的升高不充分，因而氧化锡覆膜的导电性难以提高，无法充分降低隔板3的接触电阻。

另一方面，即使铝含量大于10原子％，也无法期待获得其以上的、由铝带来的隔板3的接触电阻的降低。这是因为，即使增加铝含量而增加了载流子，增加的铝也会阻碍载流子的移动。更优选地，氧化锡覆膜32优选由含有2原子％～10原子％铝的氧化锡构成。

此处，对含有1原子％～10原子％铝的氧化锡进行使用CuKα射线的X射线衍射测定时，如图3中所示，在布拉格角2θ＝26.6°附近(具体而言，26.6°±0.5°的范围)，将对于正方晶的氧化锡的(110)面的衍射峰进行检测。

在本实施方式中，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，2θ＝26.6°附近的对于氧化锡覆膜32的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽W优选为1°以下。半峰宽W是衍射峰的衍射强度的最大值P的半值(P/2)处的衍射峰的宽度。在本实施方式中，通过满足衍射峰的半峰宽为1°以下的条件，构成氧化锡覆膜32的氧化锡的结晶性提高，因而能够提高氧化锡覆膜32的导电性。其结果，能够更进一步降低隔板3的接触电阻。

在氧化锡覆膜32的半峰宽大于1°的情况下，构成氧化锡覆膜32的氧化锡的结晶性低，因而氧化锡覆膜32的导电性降低，有时无法充分地降低隔板3的接触电阻。根据后述的参考例2也明确可知，如果对于氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽为0.5°以下，则能够更进一步降低隔板3的接触电阻。

在隔板3的金属基材31上形成氧化锡覆膜32的方法没有特别的限制。例如，可通过利用了溅射、真空蒸镀、离子化蒸镀、或者离子镀等的物理性蒸镀法(PVD)进行成膜。例如，可通过将由氧化锡以及氧化铝的粒子混合并烧结而得到的烧结体作为靶，在金属基材31的表面通过利用了等离子体等的溅射而形成氧化锡覆膜32。在此情况下，在形成氧化锡覆膜32时，例如，通过调节成膜时的基材温度(成膜温度)、施加电压等，从而可获得由具有上述范围的半峰宽的氧化锡构成的氧化锡覆膜32。

实施例

以下通过实施例来说明本发明。

[实施例1]

如以下所示的方式，制作出对应于隔板的试验片。首先，作为隔板的金属基材，准备了厚度0.1mm的纯钛板。接着，将金属基材设置于真空容器内，在真空条件下将氩气导入真空容器内，施加电压而产生氩离子，利用此氩离子去除了金属基材的表面的氧化覆膜。

接着，在真空容器中，配置了通过将氧化锡粒子与氧化铝粒子进行混合并烧结而得到的烧结体作为靶。将此烧结体设为靶，利用溅射在金属基材的表面形成了氧化锡覆膜。具体而言，首先，在与靶对向的位置配置金属基材，将真空容器进行排气，使其在真空气氛下(减压气氛下)。接着，作为溅射气体，将氩气导入真空容器内，在将金属基材加热至450℃的状态下，通过施加电压而使氩离子撞击靶，从而将靶的材料堆积于金属基材之上。需要说明的是，在靶与金属基材之间，施加了偏置电压。以此方式，在金属基材的表面形成厚度10nm的氧化锡覆膜。

接着，使用X射线分光装置(PHI公司制QuanteraSXM)，根据铝的结合能73eV的检测强度而测定了氧化锡覆膜中含有的铝(Al)的含量。其结果，铝相对于氧化锡覆膜的含量为1原子％(参照表1)。

[实施例2～5]

与实施例1同样地，制作出试验片。实施例2～5与实施例1不同点在于，在实施例2～5中，按照铝相对于氧化锡覆膜的含量依次成为2原子％、3原子％、5原子％、10原子％的方式，将成为靶的烧结体中所含的氧化铝的量进行变更，形成氧化锡覆膜。需要说明的是，与实施例1同样地，测定实施例2～5的铝相对于氧化锡覆膜的含量。此结果示于表1。

[比较例1]

与实施例1同样地，制作出试验片。比较例1与实施例1不同的点在于，在成为靶的烧结体中不包含氧化铝的情况下形成氧化锡覆膜，使得氧化锡覆膜的铝含量成为0原子％(使得不含铝)。需要说明的是，与实施例1同样地，测定了比较例1的铝相对于氧化锡覆膜的含量。此结果示于表1。

[比较例2]

与实施例1同样地，制作出试验片。比较例2与实施例1不同的点在于，将成为靶的烧结体中所含的氧化铝的量进行变更并形成氧化锡覆膜，使得氧化锡覆膜的铝含量成为0.5原子％。需要说明的是，与实施例1同样地，测定了比较例2的铝相对于氧化锡覆膜的含量。此结果示于表1。

[比较例3]

与实施例1同样地，制作出试验片。比较例3与实施例1不同的点在于，使用通过将氧化锡粒子与氧化锑粒子进行混合并烧结而得到的烧结体作为靶，形成在氧化锡中含有锑(Sb)的氧化锡覆膜。需要说明的是，与实施例1同样地，测定出比较例3的锑相对于氧化锡覆膜的含量。此结果示于表1。

＜接触电阻试验＞

在实施例1～5以及比较例1～3的试验片的氧化锡覆膜的表面上，载置对应于燃料电池的发电部的扩散层的碳纸(东丽株式会社TGP-H120、厚度0.5mm)，在其上重叠镀金的铜板，从而在试验片与铜板之间夹入了碳纸。需要说明的是，为了仅仅测定氧化锡覆膜与碳纸的接触电阻，在试验片的另一个面(没有成膜的面)也接触镀金的铜板，使得这些构件间不产生接触电阻。接着，利用测定夹具，对于试验片的表面施加恒定载荷(0.98MPa)的压力。在该状态下，利用电流计以使得在试验片中流过的电流成为恒定的方式将源自电源的电流调节而流过，由电压计测定施加于试验片的电压，算出了试验片的氧化锡覆膜与碳纸的接触电阻(耐蚀试验前的接触电阻)。将其结果示于表1。

＜耐蚀试验＞

对于实施例1～3以及比较例1～3的试验片，进行了基于日本工业标准的金属材料的电化学高温腐蚀试验法(JIS Z2294)的耐蚀试验(恒定电位腐蚀试验)。在大气开放体系的装置中，向将温度调节为80℃的硫酸溶液中浸渍各试验片。在该状态下，通过将由铂板形成的对电极与试验片(试样极)电连接，在对电极与试样极之间产生0.9V的电位差，使试验片腐蚀。需要说明的是，利用参比电极将试验片的电位保持为恒定。另外，试验时间设为100小时。对于耐蚀试验后的各试验片，利用与上述的接触电阻试验相同的方法测定出接触电阻。将此结果示于表1以及图4。

表1

＜结果1＞

如表1中所示，根据比较例1的试验片的接触电阻大，无法在试验片与碳纸之间将电流进行通电。鉴于这种情况可知，如比较例1那样的不含铝的氧化锡覆膜的绝缘性高(导电性低)。

另外，如表1以及图4中所示，与耐蚀试验的前后无关，相对于比较例1、2，增加了铝含量的实施例1的接触电阻急剧地下降，进一步依次增加了铝含量的实施例2～5的接触电阻为大致恒定。鉴于这种情况可以说，铝相对于氧化锡覆膜的含量在1原子％处具有接触电阻降低的临界意义。

需要说明的是，可认为，如实施例1～5、比较例2那样，通过使得在氧化锡中含有铝，在氧化锡的晶格中4价锡的位点处置换了3价的铝，氧化锡变为了半导体(p型半导体)。

可认为，实施例1～5的铝含量比比较例2的铝含量多，因而氧化锡覆膜(半导体)的内部的载流子(空穴)的浓度高，实施例1～5的氧化锡覆膜的导电性相比于比较例2而言提高了。特别地可认为，如果在氧化锡中含有2原子％～10原子％的铝，则能够更进一步提高氧化锡覆膜的导电性。

而且可认为，如比较例2那样，在氧化锡中含有的铝小于1原子％(具体为0.5原子％)的情况下，由铝的置换带来的氧化锡覆膜(半导体)的载流子(空穴)浓度的升高不充分，因而氧化锡覆膜的导电性难以提高。

另一方面设想，铝含量大于10原子％时，则氧化锡覆膜(半导体)的载流子浓度也变多，但是氧化锡中增加了的铝会阻碍载流子的移动。其结果，可认为氧化锡覆膜的导电性不提高，无法期待获得其以上的、由铝带来的隔板的接触电阻的降低。

此外可认为，关于比较例3的氧化锡覆膜，在氧化锡的晶格中的4价锡的位点处置换了5价的锑，氧化锡成为以电子为载流子的半导体(n型半导体)，氧化锡覆膜是具有氧缺位的氧化锡。其结果，耐蚀试验前的比较例3的试验片的接触电阻与实施例1～5为相同程度。

然而，耐蚀试验后的实施例1～5的试验片的接触电阻与耐蚀试验前之间基本上没有变化，但是不同于实施例1～5的试验片，耐蚀试验后的比较例3的试验片的接触电阻极端地增加了。可认为这是因为，在耐蚀试验后的比较例3的试验片中，通过氧化锡的氧缺位而产生的载流子因氧化锡的氧化而减少了。

另一方面，在实施例1～5的试验片中，氧化锡覆膜作为p型半导体而起作用，由于其载流子不是电子而是空穴，因而不受氧化锡的氧化的影响。其结果，可认为耐蚀试验后的实施例1～5的试验片的接触电阻与耐蚀试验前之间基本上没有变化。

[参考例1～3]

与上述的比较例3同样地，制作出试验片。参考例1、3与实施例1不同的点在于，分别将在成膜时的金属基材的温度(成膜温度)设为350℃、550℃。需要说明的是，参考例2与比较例3相同。

＜X射线衍射测定试验＞

对于根据参考例1～3的试验片的氧化锡覆膜，通过使用将CuKα射线(波长0.154nm)用于铜管球的X射线源的X射线分析装置，检测了X射线衍射图案中氧化锡的(110)面的衍射峰角度。各试验片的氧化锡的衍射峰角度处于布拉格角2θ＝26.6°附近，测定出此衍射峰的半峰宽。将其结果示于表2。另外，对于参考例1～3的试验片，以与实施例1同样的方式测定出接触电阻。此结果示于表2。

表2

＜结果2＞

如表2中所示，可认为，在参考例2和3的试验片中，与参考例1的试验片相比而言，对于氧化锡覆膜的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽更小，因而参考例2和3的氧化锡覆膜的氧化锡的结晶性与参考例1相比更高。参考例2和3的试验片的接触电阻与参考例1相比更小。

根据以上内容，如参考例2和3的试验片那样，在衍射峰的半峰宽为1°以下的情况下，更优选在半峰宽为0.5°以下的情况下，氧化锡覆膜的氧化锡的结晶性高。由此可认为，氧化锡覆膜的导电性变高，试验片(隔板)的接触电阻变低。

可认为，在参考例1～3中虽然氧化锡覆膜中含有的元素是锑，但即使氧化锡覆膜中含有的元素是铝，氧化锡的结晶性与氧化锡覆膜的导电性的关系也不发生变化。因此可以说，即使在氧化锡覆膜中含有铝的情况下，其衍射峰的半峰宽也优选为1°以下，半峰宽更优选为0.5°以下。

以上，详细叙述了本发明的实施方式，但具体的构成不限定于该实施方式，即使存在不脱离本发明的主旨的范围的设计变更，它们也包含于本发明中。

标号说明

1：单体、2：MEGA(发电部)、3：隔板(燃料电池用隔板)、4：膜-电极组件(MEA)、6：电极、7：气体扩散层、10：燃料电池堆(燃料电池)、21、22：气体流路、31：金属基材、32：氧化锡覆膜。

Claims (3)

1.一种燃料电池用隔板，所述燃料电池用隔板与所述发电部接触使得将包含膜-电极组件的发电部进行划分，其特征在于，

所述燃料电池用隔板具备由金属构成的金属基材、以及在所述金属基材的表面之中至少在与所述发电部接触的表面上覆盖的氧化锡覆膜，

所述氧化锡覆膜由含有1原子％～10原子％铝的氧化锡构成。

2.如权利要求1所述的燃料电池用隔板，其特征在于，在使用了CuKα射线的X射线衍射中，2θ＝26.6°附近的对于所述氧化锡覆膜的氧化锡的(110)面的衍射峰的半峰宽为1°以下。

3.如权利要求1或2所述的燃料电池用隔板，其特征在于，所述氧化锡的膜厚处于10nm～300nm的范围。