JP2006314877A - 水素分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素透過部材と取付け具とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材と取付け具とが良好に接合してなる水素分離装置を提供すること。
【解決手段】 多孔質支持体２１及び前記多孔質支持体２１の表面の少なくとも一部に形成された水素透過膜３１を有する水素透過部材１１と、取付け具６１とが、ロウ材５０によって取付けられてなる水素分離装置２であって、前記水素透過膜３１と前記ロウ材５０とを分離する分離部材４０を有することを特徴とする水素分離装置。
【選択図】 図２

Description

本発明は、水素分離装置に関し、さらに詳しくは、水素透過部材と取付け具とが良好に接合してなる水素分離装置に関する。

水素の工業的製造方法の一つとして、炭化水素ガスを原料とし、これを水蒸気と改質反応させて、水素ガスを主成分とする改質ガスを製造する炭化水素ガスの水蒸気改質法が知られている。この水蒸気改質法で製造される改質ガスは、通常、主成分である水素ガスの他に、ＣＯ、ＣＯ_２等の副生ガス、余剰の水蒸気等を含んでいる。

そのため、高純度の水素ガスが要求される用途には、この改質ガスをそのまま使用することは適切ではなかった。例えば、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）に用いられる水素ガス中のＣＯ許容濃度は１体積％程度であり、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられる水素ガス中のＣＯ許容濃度は１０体積ｐｐｍ程度である。また、不飽和結合への水素添加又は酸水素炎に用いられる水素には、通常９９．９９９％以上の純度が要求される。

したがって、炭化水素ガスの水蒸気改質法によって製造した改質ガスを、燃料電池、水素添加用水素ガス等の高純度水素ガスが要求される用途に使用する場合には、予め、改質ガスに含まれているＣＯ、ＣＯ_２等の副生ガス等を除去する必要がある。改質ガスからＣＯ、ＣＯ_２等の副生ガス等を除去する方法として、例えば、Ｐｄ等を含み、水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を通過させることによって、改質ガスから水素ガスを選択的に分離する方法が知られている。この水素透過膜は、通常、多孔質セラミック、多孔質ステンレス等からなる多孔質支持体の表面に支持されて、水素透過部材を形成する一要素として、使用される。

一方、このように改質ガスの製造と水素ガスの精製とを別々に行うのではなく、炭化水素ガスの水蒸気改質による改質ガスの製造と、該改質ガスから水素ガスを選択的に分離する改質ガスの精製とを一つの装置で行う方法が知られている。この方法には、メンブレンリアクタ等の装置を使用することができる。メンブレンリアクタとしては、例えば、円筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置してなり、円筒状改質触媒兼支持体の内側に原料ガスを通して円筒状改質触媒兼支持体で改質ガスを生成し、改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造するようにしてなることを特徴とする水素製造装置が挙げられる（特許文献１参照。）。

上記した水素透過部材及びメンブレンリアクタは、通常、セラミック製又は金属製の取付け具例えばフランジ等により、水素製造装置本体に取付けられる。

しかしながら、水素透過部材及びメンブレンリアクタの水素透過膜特にＰｄを含む水素透過膜に取付け具をロウ材によって取付けると、水素透過膜が変質及び／又は劣化するため、水素透過部材と取付け具とを良好に接合させにくいという問題があった。

水素透過部材に取付け具が取付けられた水素分離装置として、例えば、ガス分離体と、該ガス分離体との接合に関与する表面が酸化された金属部材との接合体であって、該ガス分離体はセラミックスから構成される基体と、該基体に被覆するガス分離膜とを有し、該基体はガス分子が侵入できるように多孔性であって、該ガス分離膜と該金属部材とが熱膨張係数５．０〜８．０×１０^-6／℃のガラスにて接合され、かつ、該ガラスと該金属部材との接触角が９０゜未満であることを特徴とするガス分離体と金属部材との接合体（特許文献２参照。）、多孔質セラミックス上にガス分離能を有する金属が被覆された金属被覆セラミックスと金属部材との接合体であって、当該金属被覆セラミックスの当該金属部材との接合に関与する表面にさらに金属層が設けられ、当該金属層と当該金属部材とがろう付け接合されていることを特徴とする金属被覆セラミックスと金属との接合体（特許文献３参照。）、及び、ガス分離体と、当該ガス分離体を支持する支持体と、当該ガス分離体及び当該支持体を接合するガラス接合部を有する接合構造であって、当該ガス分離体は、セラミック基体と、当該セラミック基体の表面の一部に被覆するガス分離膜とを有し、当該セラミック基体はガス分子が侵入できるように多孔性であり、当該ガス分離膜は、特定のガスが固溶することにより選択的に透過することができ、当該ガラス接合部は、当該ガス分離膜で被覆されていない当該セラミック基体の表面の少なくとも一部を被覆することを特徴とする接合構造が挙げられる（特許文献４参照。）。

これらの接合体等のうち、例えば、特許文献３に記載された接合体は、金属被覆セラミックスの当該金属部材との接合に関与する表面にさらに金属層が設けられているから、セラミックス上に形成されたガス分離膜と金属層とが接し、これらを形成する材料が相互に拡散し、又は、反応して、金属被覆セラミックスと金属部材とを良好に接合させにくいことや、膜成分の変質により耐久性が低下すること等が懸念される。

特開２００４−１４９３３２号公報 特開平０７−１６３８２７号公報 特開平０７−２６５６７３号公報 特開平０８−２９９７６８号公報

この発明は、水素透過部材と取付け具とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材と取付け具とが良好に接合してなる水素分離装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、多孔質支持体及び前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成された水素透過膜を有する水素透過部材と、取付け具とが、ロウ材によって取付けられてなる水素分離装置であって、前記水素透過膜と前記ロウ材とを分離する分離部材を有することを特徴とする水素分離装置であり、
請求項２は、前記分離部材が前記水素透過膜と前記ロウ材との間に介在することを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置であり、
請求項３は、前記分離部材が前記水素透過膜が形成されていない前記多孔質支持体の表面と前記ロウ材との間に介在することを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置であり、
請求項４は、前記分離部材を形成する材料がガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置であり、
請求項５は、前記取付け具を形成する材料が金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置であり、
請求項６は、前記ガラスは、その熱膨張係数が８〜１４×１０^−６／℃であり、かつ、前記多孔質支持体は、その熱膨張係数が１０〜１６×１０^−６／℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水素分離装置であり、
請求項７は、前記多孔質支持体が炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素分離装置である。

前記多孔質支持体及び水素透過膜を有する水素透過部材と取付け具とがロウ材によって取付けられてなる前記装置を、便宜上、水素分離装置と称しているが、かかる水素分離装置には、改質ガス等から水素ガスを選択的に分離する装置（単なる水素分離装置）の他に、前記多孔質支持体によって炭化水素ガスを水蒸気改質して改質ガスを製造し、この改質ガスから水素ガスを選択的に分離する装置（「水素製造装置」と称する場合がある。）も含まれる。

この発明によると、水素分離装置は、ロウ材と水素透過膜特にＰｄを含む水素透過膜とを分離する分離部材を備えているから、取付け具を水素透過部材にロウ付けにより取付けても、水素透過膜が変質及び／又は劣化することがない。したがって、水素透過部材と取付け具とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材と取付け具とが良好に接合してなる水素分離装置を提供することができる。

この発明の水素分離装置は、多孔質支持体、水素透過膜、必要によりバリア層、コーティング層を含む水素透過部材と、取付け具と、ロウ材と、分離部材とを含んでいる。先ず、この発明の水素分離装置に含まれる各部材について、説明する。

この発明における水素透過部材は、水素ガスとＣＯ等のガスとを含む混合ガスから水素ガスを選択的に分離する部材であり、多孔質支持体及び前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成された水素透過膜を有してなる。

前記水素透過膜は水素ガスを選択的に透過する膜である。

この水素透過膜を形成する材料としては、Ｐｄ、Ｐｄ合金、１９８９年改訂の周期律表第５族元素、この元素を含む合金等の金属が用いられる。前記第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。Ｐｄ合金及び前記第５族元素を含む合金に含まれるＰｄ及び前記第５族元素以外の金属としては、例えば、１９８９年改訂の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素又はこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。周期律表第３族元素としてはＹ等が挙げられ、ランタノイド元素としてはＣｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等が挙げられ、第８族元素としてはＲｕ等が挙げられ、第９族元素としてはＩｒ等が挙げられ、第１０族元素としてはＲｈ、Ｐｔ等が挙げられ、第１１族元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。

前記多孔質支持体は、前記混合ガスが侵入できる３次元に連通した小孔を有し、かつ、前記水素透過膜を支持する。

前記水素分離装置によって炭化水素ガスの水蒸気改質法で製造した改質ガス又は混合ガス等から水素ガスを選択的に分離する場合には、前記多孔質支持体を形成する材料としては、前記改質ガス又は前記混合ガスと反応せず、前記水素透過膜を支持できる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、無機酸化物、カーボン、無機窒化物等が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。

前記水素分離装置によって炭化水素ガスの水蒸気改質による改質ガスの製造と該改質ガスから水素ガスを選択的に分離する改質ガスの精製とを行う場合には、前記多孔質支持体は、炭化水素ガスの改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体とされるのが望ましい。この改質触媒兼支持体を形成する材料としては、特に限定されず、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメット等が挙げられる。

前記焼結体において、例えば、その改質温度が６００℃で、そのＳ／Ｃ比（カーボンに対するスチームの比率）が３．０である場合には、前記焼結体が触媒として、例えば３９％程度のメタン転化率を有する。この程度のメタン転化率は、通常用いられる粒状の改質触媒とほぼ同等の改質性能である。

前記焼結体、特にＮｉ−ＹＳＺサーメットにおいては、このサーメット中のＮｉ成分の含有量は、改質触媒としての性能、支持される水素透過膜を形成する材料、及び、水素透過膜との熱膨張係数等の各種条件を考慮して決定され、例えば、このサーメット全体に対して、１〜９９質量％の範囲から決定される。Ｎｉ成分の含有量は、このサーメット全体に対して、７５〜９９質量％であるのがよく、８１〜９８質量％であるのがさらによい。例えば、前記水素透過膜がＰｄ−Ａｇ合金を含む材料で形成されている場合には、この水素透過膜の熱膨張係数は、その水素透過膜に吸蔵しうる水素ガス量に依存して、１０〜１６×１０^−６／℃に変化する。しかしながら、前記焼結体中のＮｉ成分の含有量を８１〜９８質量％に調整すれば、この焼結体で形成される多孔質支持体の熱膨張係数を、前記水素透過膜の熱膨張係数に近い値に調整することができ、したがって、水素透過部材に発生する熱応力を低減させることができる。

前記焼結体は、例えば、Ｎｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を混合し、この混合物を焼成することにより製造される。

なお、改質触媒兼支持体は、水素製造装置が使用されるときに改質触媒機能を有していればよく、必ずしも改質触媒兼支持体の形成時に改質触媒機能を有する必要はない。

前記多孔質支持体は、その気孔率及び平均気孔径が適切に制御されているのがよい。その気孔率及び平均気孔径を適切に制御しないと、支持体としての強度も低下し、さらには、圧力損失も大きくなることがある。特に改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質することができなくなることがある。

多孔質支持体の気孔率は、１０〜８５％であるのがよい。気孔率が１０％未満であると、多孔質支持体中を前記混合ガス又は前記炭化水素ガス等が速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に前記改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質できないことがある。一方、気孔率が８５％を超えると、支持体としての強度が低下することがある。ここでいう気孔率は、アルキメデス法によって測定したときの値として定義される。

多孔質支持体、特にその表面における気孔の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであるのがよい。この平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持体中を前記混合ガス又は前記炭化水素ガス等が速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。特に前記改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質できないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、支持体としての十分な強度が保てないことがある。また、水素透過膜に欠陥が生じ、水素透過性能が低下することがある。

ここで、多孔質支持体における気孔の平均気孔径は水銀圧入法によって測定したときの値として定義される。多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径は、その表面を電子顕微鏡例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値として定義される。

前記多孔質支持体の気孔率及び平均気孔径を前記範囲に制御するには、多孔質支持体を形成する材料として用いられる粉末の粒径及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。

水素透過部材は、前記多孔質支持体と、その多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成された前記水素透過膜とを有してなり、その形状は特に限定されない。水素透過部材は、例えば、板状、両端が開口した中空の円筒状、両端が開口した中空の多角柱状、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状、一端が開口し他端が閉塞した中空の多角形筒状等に適宜成形される。水素透過部材が取付けられる水素分離装置に応じて、これら以外の形状、例えば、半円形状、屈曲状等の非対称形に成形されてもよい。

水素透過部材は、取付けられる水素分離装置に応じて、その大きさが決定される。

多孔質支持体は、前記材料を用いて適宜の方法によって水素透過部材に要求される形状に、形成される。

水素透過部材に含まれる水素透過膜は、多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。例えば、多孔質支持体が有底円筒体に成形されている場合には、この多孔質支持体の表面に、その長手方向に沿って、所定の間隔を隔てて複数の水素透過膜が形成されてもよく、また、多孔質支持体の表面に、その長手方向に所定の間隔を隔てて、長手方向に垂直な方向に複数の水素透過膜が形成されてもよい。さらに、多孔質支持体の表面（外表面）全体を覆うように水素透過膜が形成されてもよく、この多孔質支持体の内表面に水素透過膜が形成されていてもよい。要するに、前記多孔質支持体の表面に水素透過膜が形成されていれば、その位置、大きさ、数、形成態様等は特に限定されない。

水素透過膜は、前記多孔質支持体の表面に、例えば、真空蒸着法、無電解めっき法、スパッタリング法等によって形成される。

水素透過膜の厚さは、それに要求される水素分離性能等によって決定されるから、一概に決定されるものではないが、例えば、１〜３０μｍに調整される。

この発明においては、前記分離部材、特に前記多孔質支持体が前記改質触媒兼支持体である分離部材の場合には、前記多孔質支持体及び前記水素透過膜に加えて、それらの間に、さらに、バリア層を備えていることが好ましく、バリア層及びコーティング層を備えていることが特に好ましい。

バリア層は、多孔質支持体と水素透過膜とを有する水素透過部材の性能を維持するために設けられる。すなわち、前記多孔質支持体の表面に水素透過膜を形成すると、少なくともこれらの界面において、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料が相互に拡散してしまうことがある。したがって、これらの間にバリア層を介在させれば、前記多孔質支持体と前記水素透過膜とを形成する材料が相互に拡散することがなく、水素透過部材の性能を維持することができる。

したがって、バリア層は、前記多孔質支持体と前記水素透過膜とを形成する材料の相互拡散を防ぎ、かつ、前記炭化水素ガス、前記混合ガス、水素ガス等を透過する多孔質材料で形成されていればよく、例えば、無機酸化物等によって、形成される。無機酸化物としては、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、又は、これらの混合物もしくは化合物等が挙げられる。

なお、バリア層は、水素透過部材が使用されるときに多孔質状態であればよく、必ずしもバリア層の形成時に多孔質状態でなくてもよい。

バリア層は、前記材料を用いて、前記多孔質支持体上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、触媒金属の溶解除去法等の方法によって形成される。前記触媒金属の溶解除去法は多孔質支持体からその形成成分である金属を溶媒を用いて溶出される方法である。このとき用いられる溶媒としては、金属を溶出できるものであれば、特に限定されない。例えば、前記多孔質支持体が前記Ｎｉ−ＹＳＺサーメットで形成されている場合には、前記多孔質支持体の表面近傍に存在するＮｉを溶媒を用いて溶出させる。

バリア層は、多孔質支持体と水素透過膜とを形成する材料が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層の層厚が５μｍ未満であると、前記多孔質支持体と前記水素透過膜とを形成する材料の相互拡散を防ぐことができないことがあり、一方、１００μｍを越えると、水素透過部材のスムーズな水素透過を妨げることがある。

バリア層の表面には、前記水素透過膜が形成されるが、前記方法によって水素透過膜の材料成分をこのバリア層に食い込ませるように、水素透過膜を形成すると、フック効果により、バリア層に水素透過膜を強固に形成することができる。

前記コーティング層は、前記多孔質支持体とバリア層と水素透過膜とを有する水素透過部材の性能を向上させるために設けられる。すなわち、多孔質支持体とバリア層と水素透過膜とを有する水素透過部材に、さらに、多孔質支持体とバリア層との間にコーティング層を設けると、バリア層の表面状態を均一にできるから、その表面状態に起因する欠陥を少なくし、水素透過膜を薄く形成することもでき、その結果、水素透過部材の性能を向上させることができる。

コーティング層は、前記炭化水素ガスの水蒸気改質反応における改質触媒機能を有する多孔質材料で形成されていれば、その多孔質材料は特に限定されない。例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメット等が挙げられる。コーティング層がこれらの材料で形成されていると、多孔質支持体が前記改質触媒機能を有していなくても、このコーティング層で炭化水素ガスを水蒸気改質することができる。これらの中でも前記改質触媒兼支持体を形成する材料と同様の材料が好ましい。コーティング層をこれらの材料によって形成すれば、コーティング層にも改質触媒機能を持たせることができるため、コーティング層を厚めに形成しても、改質触媒兼支持体の改質触媒機能を阻害することなく、バリア層の表面状態を改善できる。

このような多孔質材料で形成されるコーティング層は、その表面に存在する気孔の平均気孔径が０．０５〜１０μｍであるのがよい。平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、ガスの透過を妨げることがあり、一方、１０μｍを超えると、コーティング層上に形成されるバリア層の表面状態を効果的に改善できないことがある。コーティング層の表面における気孔の平均気孔径は、０．０５〜８μｍであるのがよりよく、０．０５〜７μｍであるのがさらによい。

ここで、コーティング層の表面に形成される気孔の平均気孔径は、コーティング層の表面を電子顕微鏡例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値とされる。

コーティング層は、前記多孔質材料を用いて、前記多孔質支持体の表面に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法等の方法によって形成される。

コーティング層は、バリア層の表面状態を改善できれば、その層厚は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上に調整される。コーティング層の層厚が、０．１μｍ未満であると、バリア層の表面状態を効果的に改善して均一にできないこと場合がある。一方、コーティング層の膜厚の上限は特に限定されない。その膜厚は、例えば、１００μｍに調整することができる。

コーティング層の表面には、前記バリア層が形成され、その表面に水素透過膜が形成されて、水素透過部材が製造される。

この発明における取付け具は前記水素透過部材を水素製造装置に取付ける部材である。

取付け具の形状は、前記水素透過部材を水素製造装置に取付けられる形状であれば特に限定されず、水素分離装置に応じて、適宜選択される。その形状として、例えば、板状、円盤状、フランジ状等が挙げられ、これらの部材には、前記水素透過部材が固定されるための切欠き、貫通孔等が設けられてもよい。取付け具は、水素分離装置の被取付け具に応じて、その大きさが決定される。

取付け具を形成する材料は、特に限定されず、例えば、金属、セラミック等が挙げられる。金属としては鉄、鋼鉄、銅、鉄、ニッケル、銅、クロミウム、アルミニウム、ボロン、シリコン、モリブテン、タングステン、又は、これらの合金等が挙げられ、より具体的には、ステンレス（例えばＳＵＳ）、インコネル、コバール等が挙げられる。セラミックとしては、例えば、アルミナ、酸化アルミニウム、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が挙げられる。

この発明におけるロウ材は、前記水素透過部材と前記取付け具とを取付けることができる材料であれば、特に限定されず、例えば、硬ロウ、軟ロウ等が挙げられる。軟ロウとしては、鉛−スズ合金のはんだ等が挙げられ、硬ロウとしては、黄銅ロウ、銀ロウ、銅ロウ等が挙げられる。これらの中でも銀ロウが好ましい。

ロウ材は、前記水素透過部材と前記取付け具とを取付けることができれば、配置される態様は特に限定されない。配置されたロウ材の厚さは、一概には決定されないが、例えば、５〜１００μｍ程度に調整される。

この発明における分離部材は、前記水素透過膜と前記ロウ材とを非接触状態に分離させる。また、分離部材は、前記水素透過膜を形成する材料と反応せず、前記混合ガス、前記改質ガス等を透過させない程度に緻密であるのが好ましい。

分離部材は、前記水素透過膜と前記ロウ材とを非接触状態に分離するように配置されていれば、その配置される態様は特に限定されず、例えば、前記水素透過膜と前記ロウ材との少なくとも一方に接するように配置されてもよく、また、前記水素透過膜と前記ロウ材とに接することなく、これらを非接触状態に分離するように配置されてもよい。

分離部材を形成する材料は、このような性質を持つ材料であれば特に限定されず、各種酸化物であるのが好ましい。酸化物の中でも、ガラスとしては、例えば、９６％石英ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（低膨張）、ホウケイ酸ガラス（低損失）、ホウケイ酸ガラス（タングステン封着）、アルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。これらのガラスの中でも、ＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラスが好ましい。ガラス以外の酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、イットリア等が挙げられる。

この発明において、分離部材を形成する材料として、前記ガラスを用いる場合には、その熱膨張係数は前記多孔質支持体の熱膨張係数と同等程度であるのが好ましい。前記多孔質支持体の熱膨張係数は前記したように１０〜１６×１０^−６／℃であり、例えば、前記多孔質支持体を形成する材料としてＮｉ−ＹＳＺサーメット等を選択した場合には、かかるＮｉ−ＹＳＺサーメット等の熱膨張係数は１２×１０^−６／℃であるから、前記分離部材を形成するガラスはその熱膨張係数が８〜１４×１０^−６／℃であるのが好ましい。ガラスの熱膨張係数をこの範囲に調整すると、水素透過部材と取付け具との接続部に発生する熱応力を低減させることができる。また、前記水素透過膜がＰｄ、Ｐｄ合金等の金属で形成されている場合には、この水素透過膜は１１．８〜１６×１０^−６／℃の熱膨張係数を有するから、ガラスの熱膨張係数が８〜１４×１０^−６／℃であると、水素透過部材と取付け具との接続部に発生する熱応力を低減させることができる。

分離部材は、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、溶射法等の方法によって形成される。

分離部材は、前記水素透過膜と前記ロウ材を非接触状態に分離できれば、その厚さは特に限定されないが、例えば、５〜１００μｍに調整される。

次に、この発明の水素分離装置を図面を参照して説明する。

図１に示されるように、この発明の一例としての水素分離装置は、板状に成形された多孔質支持体２０及び多孔質支持体２０の一方の表面上に形成された水素透過膜３０を有する水素透過部材１０と、水素透過部材１０の一端部の表面上に、分離部材４０とロウ材５０と取付け具６０とをこの順で備え、水素透過部材１０と取付け具６０とがロウ材５０及び分離部材４０を介して取付けられている。

多孔質支持体２０は、例えばアルミナを主成分とする材料によって形成されている。したがって、図１に示す水素分離装置１は、水素ガスを主成分とし、ＣＯ等のガスを含む混合ガス、前記改質ガス等から水素ガスを分離するために用いられる。

水素透過膜３０は、例えばＰｄを主成分として含む材料によって、多孔質支持体２０における一方の表面全体を覆うように、形成されている。

分離部材４０は、例えば前記ガラスによって、水素透過膜３０における一方の端部の縁に沿って、その表面上に形成されている。

ロウ材５０は、例えばＡｇを主成分として含む材料によって、分離部材４０上に分離部材４０によって水素透過膜３０に接しないように位置している。すなわち、分離部材４０が水素透過膜３０とロウ材５０とを非接触状態に分離するように、水素透過膜３０とロウ材５０との間に介在している。

取付け具６０は、例えばステンレス鋼によって板状に成形され、その一端部の表面がロウ材５０及び分離部材４０を介して分離部材１０に取付けられている。

この水素分離装置１は、例えば、以下のようにして製造される。

先ず、例えばアルミナを主成分とする材料を加圧成形して、多孔質支持体２０が板状に成形される。その後、水素透過膜３０が、例えば無電解めっき法によって多孔質支持体２０の表面全体に形成される。無電解めっき法に用いる溶液は、水素透過膜を形成する金属の金属塩、この金属を析出させる還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤等を含む無電解めっき液等が挙げられる。

このようにして、板状の水素透過部材１０が形成される。

次いで、分離部材４０が形成される。先ず、前記ガラス粉末と、バインダ（例えば、エトセル等）とをエタノール等の溶剤に分散させてガラススラリーが調製される。調製されたガラススラリーが、例えばディップコート法等によって水素透過膜３０の一部の表面上に塗布され、その後、水素透過部材１０ごと加熱されて、ガラススラリーが焼結され分離部材４０が形成される。

次いで、分離部材４０の表面上に加熱された例えば銀ロウが塗布され、取付け具６０の一端部の表面を前記銀ロウに接触させて、この状態を所定時間維持し、水素分離装置１が製造される。なお、取付け具６０に予め塗布された銀ロウを、分離部材４０の表面に接触させて、この状態を所定時間維持し、水素分離装置１を製造してもよい。

図１から明らかなように、水素分離装置１における分離部材４０は、水素透過膜３０とロウ材５０との間に介在して、水素透過膜３０とロウ材５０とを非接触状態に分離させている。水素分離装置１をこのように形成することによって、取付け具６０を水素透過部材１０にロウ付けにより取付けても、水素透過膜３０が変質及び／又は劣化することがない。したがって、水素透過部材１０と取付け具６０とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材１０と取付け具６０とが良好に接合してなる水素分離装置を提供できる。このように形成された水素分離装置１は耐久性に優れる。

図２に示されるように、この発明の別の一例としての水素分離装置は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に成形された改質触媒兼支持体２１及び改質触媒兼支持体２１の外表面上に形成された水素透過膜３１を有する水素透過部材１１が、水素透過部材１１を挿入する貫通孔６５が設けられた円盤状に形成された取付け具６１の貫通孔６５に挿入され、水素透過部材１１と貫通孔６５との間隙に、水素透過膜１１側から順に、分離部材４０とロウ材５０とを備え、水素透過部材１１と取付け具６１とがロウ材５０及び分離部材４０を介して取付けられている。

この水素分離装置２における改質触媒兼支持体２１は、例えばニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）によって形成され、したがって、図２に示す水素分離装置２は、炭化水素ガスの水蒸気改質による改質ガスの製造と共に水素ガスの精製とを行うのに有利に使用される水素製造装置である。

水素透過膜３１は、例えばＰｄを主成分として含む材料によって改質触媒兼支持体２１における外表面全体を覆うように水素分離装置１と同様にして形成されている。

取付け具６１は、例えばステンレス鋼によって形成されている。

分離部材４０は水素分離装置１と同様の例えばガラスによって形成されている。

ロウ材５０は、水素分離装置１と同様の材料によって、分離部材４０と取付け具６１との間隙に分離部材４０によって水素透過膜３１に接しないように位置している。すなわち、分離部材４０が、水素透過部材１１と貫通孔６５との間隙において、水素透過膜３１とロウ材５０とを非接触状態に分離するように、水素透過膜３１とロウ材５０との間に介在している。

この水素製造装置２は、例えば、以下のようにして製造される。

先ず、改質触媒兼支持体２１が形成される。例えばイットリア８モル％を固溶させたジルコニア（８ＹＳＺ）を常法に従って調製し、この８ＹＳＺ４０質量部とＮｉＯ粒子６０質量部とを混合して、混合粉末とする。このようにして得られる混合粉をスプレードライ法によって造粒する。得られる造粒粉を、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に加圧成形し、必要により脱脂処理した後、焼成して改質触媒兼支持体２１が製造される。

次いで、水素分離装置１と同様にして、水素透過膜３１が例えば無電解めっき法によって改質触媒兼支持体２１の外表面全体に形成され、円筒状の水素透過部材１１が形成される。

次いで、水素透過部材１１の開口端近傍の水素透過膜３１上に、水素分離装置１と同様にして、分離部材４０が形成され、分離部材４０の表面上に例えば銀ロウが塗布される。

次いで、前記銀ロウが塗布された水素透過部材１１が、取付け具６１の貫通孔６５に挿入され、この状態を所定時間維持し、水素製造装置２が製造される。

図２に示される水素製造装置２は、改質機能を有する改質触媒兼支持体２１を備えているから、炭化水素ガスの改質と共に水素ガスの精製もできる。したがって、この水素製造装置２を備えた水素製造装置本体は、シンプルかつコンパクトで、水素製造効率も高い。

また、図２から明らかなように、水素製造装置２における分離部材４０は、水素透過膜３１とロウ材５０との間に介在して、水素透過膜３１とロウ材５０とを非接触状態に分離させている。したがって、水素透過部材１１と取付け具６１とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材１１と取付け具６１とが良好に接合してなる水素製造装置を提供できる。このように形成された水素製造装置２は耐久性に優れる。

図３に示されるように、この発明のまた別の一例としての水素分離装置は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に成形された改質触媒兼支持体２１、及び、改質触媒兼支持体２１の閉塞端から開口端の所定の距離までの外表面に形成された水素透過膜３２を有する水素透過部材１２が、水素透過部材１２を挿入する貫通孔６５が設けられた円盤状に形成された取付け具６１の貫通孔６５に挿入され、水素透過部材１２と貫通孔６５との間隙に、改質触媒兼支持体２１の開口端から所定の距離までの外表面に水素透過膜３２の端部に接するように形成された分離部材４１と、ロウ材５０とを備え、水素透過部材１２と取付け具６１とがロウ材５０及び分離部材４１を介して取付けられている。

この水素製造装置３は、上記したように水素透過膜３２及び分離部材４１が共に改質触媒兼支持体２１上に接して形成されている点において、水素製造装置２と異なっている。

このように、水素透過膜３２及び分離部材４１が共に改質触媒兼支持体２１上に接して形成され、分離部材４１が水素透過膜３２が形成されていない改質触媒兼支持体２１の開口端表面とロウ材５０との間に介在している。

この水素製造装置３は、例えば水素製造装置２と同様にして製造される。

水素透過膜３２は、例えば、改質触媒兼支持体２１の開口端から所定の距離までの外表面を無電解めっき液に浸漬させずに、無電解めっきすることにより、形成することができる。

図３に示される水素製造装置３は、改質機能を有する改質触媒兼支持体２１を備えているから、炭化水素ガスの改質と共に水素ガスの精製もできる。したがって、この水素製造装置３を備えた水素製造装置本体は、シンプルかつコンパクトで、水素製造効率も高い。

また、図３から明らかなように、水素製造装置３における分離部材４１は、水素透過膜３２が形成されていない改質触媒兼支持体２１の開口端表面とロウ材５０との間に介在して、水素透過膜３２とロウ材５０とを非接触状態に分離させている。したがって、水素透過部材１２と取付け具６１とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材１２と取付け具６１とが良好に接合してなる水素製造装置を提供できる。このように形成された水素製造装置３は耐久性に優れる。

図４に示されるように、この発明のさらに別の一例としての水素分離装置は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に成形された改質触媒兼支持体２１、及び、改質触媒兼支持体２１の閉塞端から開口端の所定の距離までの外表面に形成された水素透過膜３３を有し、かつ、水素透過膜３３の端部に接するように分離部材４２が形成された水素透過部材１３が、水素透過部材１３を挿入する貫通孔６５が設けられた円盤状に形成された取付け具６１の貫通孔６５に挿入され、水素透過部材１３と貫通孔６５との間隙に、分離部材４２の端部に接するロウ材５０を備え、水素透過部材１３と取付け具６１とがロウ材５０を介して取付けられている。

この水素分離装置は、上記したように水素透過膜３３、分離部材４２及びロウ材５０が何れも改質触媒兼支持体２１上に連接して形成されている点において、水素製造装置２及び水素製造装置３と異なっている。

このように、水素透過膜３３、分離部材４２及びロウ材５０が何れも改質触媒兼支持体２１上に連接して形成され、分離部材４２が改質触媒兼支持体２１上で水素透過膜３３とロウ材５０との間に介在している。

この水素製造装置４は、例えば、水素製造装置２及び水素製造装置３と同様にして製造される。

図４に示される水素分離装置は、改質機能を有する改質触媒兼支持体２１を備えているから、炭化水素ガスの改質と共に水素ガスの精製もできる。したがって、この水素製造装置４を備えた水素製造装置本体は、シンプルかつコンパクトで、水素製造効率も高い。

また、図４から明らかなように、水素製造装置４における分離部材４２は、改質触媒兼支持体２１上で、水素透過膜３３とロウ材５０との間に介在して、水素透過膜３３とロウ材５０とを非接触状態に分離させている。したがって、水素透過部材１３と取付け具６１とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材１３と取付け具６１とが良好に接合してなる水素製造装置を提供できる。このように形成された水素製造装置４は耐久性に優れる。

図５に示されるように、この発明のまた別の一例としての水素分離装置は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に成形された改質触媒兼支持体２１、改質触媒兼支持体２１の外表面上に形成されたバリア層７０、及び、バリア層７０の外表面上に形成された水素透過膜３１を有する水素透過部材１４が、水素透過部材１４を挿入する貫通孔６５が設けられた円盤状に形成された取付け具６１の貫通孔６５に挿入され、水素透過部材１４と貫通孔６５との間隙に、水素透過部材１４側から順に、分離部材４０とロウ材５０とを備え、水素透過部材１４と取付け具６１とがロウ材５０及び分離部材４０を介して取付けられている。

この水素分離装置は、上記したようにバリア層７０が形成されている点において、水素製造装置２と異なっている。

分離部材４０は、水素透過部材１４と貫通孔６５との間隙において、水素透過膜３１とロウ材５０とを非接触状態に分離するように、水素透過膜３１とロウ材５０との間に介在している。

この水素製造装置５は、例えば水素製造装置２と同様にして製造される。

バリア層７０は、例えば、水素製造装置２と同様にして調製されたイットリア８モル％を固溶させたジルコニア（８ＹＳＺ）と、バインダとをエタノール等の溶剤に分散させた液を、改質触媒兼支持体２１の表面に例えばディップコート法によって塗布されて形成される。

図５に示される水素製造装置５は、改質機能を有する改質触媒兼支持体２１を備えているから、炭化水素ガスの改質と共に水素ガスの精製もできる。したがって、この水素製造装置５を備えた水素製造装置本体は、シンプルかつコンパクトで、水素製造効率も高い。

また、図５から明らかなように、水素製造装置５はバリア層７０を有しているから、改質触媒兼支持体２１と水素透過膜３１とを形成する材料がこれらの界面付近で相互に拡散することがなく、水素製造装置５の性能を劣化させずに、維持することができる。

さらに、図５から明らかなように、水素製造装置５における分離部材４０は、水素透過膜３１とロウ材５０との間に介在して、水素透過膜３１とロウ材５０とを非接触状態に分離させている。したがって、水素透過部材１４と取付け具６１とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材１４と取付け具６１とが良好に接合してなる水素製造装置を提供できる。このように形成された水素製造装置５は耐久性に優れる。

図６に示されるように、この発明のさらに別の一例としての水素分離装置は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に成形された改質触媒兼支持体２１、改質触媒兼支持体２１の外表面上に形成されたコーティング層８０、コーティング層８０の外表面上に形成されたバリア層７０、及び、バリア層７０の外表面上に形成された水素透過膜３１を有する水素透過部材１５が、水素透過部材１５を挿入する貫通孔６５が設けられた円盤状に形成された取付け具６１の貫通孔６５に挿入され、水素透過部材１５と貫通孔６５との間隙に、水素透過部材１５側から順に、分離部材４０とロウ材５０とを備え、水素透過部材１５と取付け具６１とがロウ材５０及び分離部材４０を介して取付けられている。

この水素分離装置は、上記したようにコーティング層８０が形成されている点において、水素製造装置５と異なっている。

分離部材４０は、水素透過部材１５と貫通孔６５との間隙において、水素透過膜３１とロウ材５０とを非接触状態に分離するように、水素透過膜３１とロウ材５０との間に介在している。

この水素製造装置６は、例えば水素製造装置５と同様にして製造される。

コーティング層８０は、例えば改質触媒兼支持体２１と同様にして、ＮｉＯ粒子６０質量部と前記８ＹＳＺ４０質量部とを混合する。また、造孔剤として人造黒鉛粉を前記混合粉１００質量部に対して２０質量部を添加し、これをバインダと共にエタノール中で混合して、コーティング層用スラリーを調製する。このコーティング層用スラリーを改質触媒兼支持体２１の表面に例えばディップコート法によって塗布されて形成される。

図６に示される水素製造装置６は、改質機能を有する改質触媒兼支持体２１を備えているから、炭化水素ガスの改質と共に水素ガスの精製もできる。したがって、この水素製造装置６を備えた水素製造装置本体は、シンプルかつコンパクトで、水素製造効率も高い。

また、図６から明らかなように、水素製造装置６はバリア層７０を有しているから、改質触媒兼支持体２１と水素透過膜３１とを形成する材料がこれらの界面付近で相互に拡散することがなく、水素製造装置６の性能を劣化させずに、維持することができる。

さらに、水素製造装置６はコーティング層８０をも有しているから、バリア層７０の表面に設けられる水素透過膜３１の表面状態をより均一にでき、その結果、水素製造装置６の性能を向上させることができる。

さらにまた、図６から明らかなように、水素製造装置６における分離部材４０は、水素透過膜３１とロウ材５０との間に介在して、水素透過膜３１とロウ材５０とを非接触状態に分離させている。したがって、水素透過部材１５と取付け具６１とをロウ付けにより接合しても、水素透過部材１５と取付け具６１とが良好に接合してなる水素製造装置を提供できる。このように形成された水素製造装置６は耐久性に優れる。

以上、この発明の水素分離装置及び水素製造装置の一実施例について説明したが、この発明は前記実施例に限定されるものではなく、この発明の範囲内にて適宜に設計変更をすることができる。

例えば、図１〜図６に示される例では、分離部材が水素透過膜とロウ材とを物理的に非接触状態に分離しているが、この発明においては、分離部材によって水素透過膜とロウ材とは実質的に非接触状態に分離されていればよく、水素透過膜が多孔質支持体から剥離しない範囲で、水素透過膜の一部がロウ材に接触していてもよい。

また、図２〜図６に示される例では、水素透過膜３１〜３３が改質触媒兼支持体２１の外表面に設けられているが、水素透過膜が多孔質支持体の内表面に設けられてもよい。

さらに、図２〜図６に示す例では、取付け具６１は、水素透過部材１２を挿入する貫通孔６５が設けられた円盤状に形成されているが、取付け具は、水素透過部材１１〜１５を水素製造装置本体に取付けることができれば、取付け具が半円状であってもよく、板状であってもよく、また、フランジ状であってもよい。

また、図１〜図６に示される例では、取付け具６０、６１は、水素透過部材に１つが接合されているが、水素透過部材に２つ以上の取付け具が接合されていてもよい。

さらに、図１〜図６に示される例では、取付け具６０、６１は、多孔質支持体２０又は改質触媒兼支持体２１の端部に取付けられているが、取付け具が多孔質支持体２０又は改質触媒兼支持体２１の端部以外に取付けられていてもよい。

以下の実施例は、図５に示される水素製造装置５に関するこの発明の実験例である。

ＮｉＯ６０質量部とイットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、単に「８ＹＳＺ」と称する場合がある。）４０質量部とを混合した。その後、造孔剤として人造黒鉛粉を配合してさらに混合した。このようにして得られた混合粉をスプレードライによって造粒した。得られた造粒粉を、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に加圧成形し、脱脂処理した後、１４００℃で１時間にわたって焼成して、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットで形成された改質触媒兼支持体２１を製造した。

製造された改質触媒兼支持体２１は、外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍであった。この改質触媒兼支持体２１の気孔率は１０〜８５％の範囲内であり、その平均気孔径は０．０５〜１０μｍの範囲内であり、その孔径は１０μｍ程度であった。

次いで、前記８ＹＳＺをバインダとエタノール中で混合し、バリア層用スラリーを調製した。このバリア層用スラリーを改質触媒兼支持体２１の外表面にディップコーティングした。この操作をバリア層７０の層厚が２０μｍになるまで数回繰り返した。その後、加熱機により、１３００℃の環境下で１時間焼成した。

さらに、バリア層７０が形成された改質触媒兼支持体２１を、エタノール中で３０分間にわたって超音波洗浄して、１２０℃で乾燥させた。

次いで、無電解めっき法によって、バリア層７０の外表面上に、水素透過膜３１を形成した。無電解めっき法は、改質触媒兼支持体２１の開口端をゴム栓で閉塞して行った。

先ず、改質触媒兼支持体２１をＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを含むＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。さらに、この改質触媒兼支持体１３をＰｄＣｌ_２を含むＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ処理及びＰｄＣｌ_２処理を３回繰り返した。

次いで、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、アンモニア水及びヒドラジン水溶液からなるめっき液を作製し、改質触媒兼支持体２１を５０℃に設定されたこのめっき液に浸漬し、バリア層７０の外表面上に、９μｍの厚さを有する水素透過膜３１を形成し、水素透過部材１４を製造した。

一方、ＳｉＯ_２−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３系ガラス（焼結温度１０００℃、熱膨張係数１０×１０^-6／℃）粉末と、バインダ（例えばエトセル）とをエタノールに投入し、ポットミルで１６時間混合して、ガラススラリーを調製した。

次いで、水素透過部材１４の外表面上に、その開口縁に沿って、ガラススラリーをディップコーティングした。その後、加熱機により、１０００℃の環境下で、ガラスを焼結させ、分離部材４０を形成した。

一方、水素透過部材１４を挿入する貫通孔６５が設けられた円盤状の取付け具６１を適宜の方法で製造した。

続いて、形成された分離部材４０の上に銀ロウを塗布し、水素透過部材１４を取付け具６１の貫通孔６５に挿入し、水素透過部材１４と取付け具６１とをロウ付けにより接合し、水素製造装置５を製造した。

この水素製造装置５において、水素透過部材１４と取付け具６１との接合部を目視で確認したところ、水素透過部材１４を形成する改質触媒兼支持体２１及びバリア層７０と水素透過膜３１との剥離は認められず、水素透過部材１４と取付け具６１とが良好に接合されていた。

この発明の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。 この発明の別の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。 この発明のまた別の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。 この発明のさらに別の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。 この発明のまた別の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。 この発明のさらに別の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 水素分離装置
２、３、４、５、６ 水素製造装置
１０、１１、１２、１３、１４、１５ 水素透過部材
２０ 多孔質支持体
２１ 改質触媒兼支持体
３０、３１、３２、３３ 水素透過膜
４０、４１ 分離部材
５０ ロウ材
６０、６１ 取付け具
６５ 貫通孔
７０ バリア層
８０ コーティング層

Claims (7)

1. 多孔質支持体及び前記多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成された水素透過膜を有する水素透過部材と、取付け具とが、ロウ材によって接合されてなる水素分離装置であって、前記水素透過膜と前記ロウ材とを分離する分離部材を有することを特徴とする水素分離装置。
2. 前記分離部材が、前記水素透過膜と前記ロウ材との間に介在することを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。
3. 前記分離部材が、前記水素透過膜が形成されていない前記多孔質支持体の表面と前記ロウ材との間に介在することを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。
4. 前記分離部材を形成する材料が、ガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置。
5. 前記取付け具を形成する材料が、金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置。
6. 前記ガラスは、その熱膨張係数が８〜１４×１０^−６／℃であり、かつ、前記多孔質支持体は、その熱膨張係数が１０〜１６×１０^−６／℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水素分離装置。
7. 前記多孔質支持体が、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素分離装置。
   
   

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