WO2021117875A1 - 水素製造方法及び水素分離装置 - Google Patents

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永井 正章
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株式会社ハイドロネクスト
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
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    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production method and a hydrogen separation device, and more particularly to a hydrogen production method and a hydrogen separation device using a hydrogen permeation membrane made of a hydrogen permeation metal membrane.
  • Patent Document 1 describes a hydrogen separator that separates hydrogen from a raw material gas, which is a raw material gas containing hydrogen, by using a hydrogen permeable film formed of a non-vanadium-based metal or an alloy of a non-vanadium-based metal that allows hydrogen to permeate.
  • Patent Document 1 In the hydrogen production method using the hydrogen separation membrane described in Patent Document 1, a hydrogen nitrogen raw material gas (hydrogen concentration: 74.) Simulating an ammonia decomposition gas as the raw material gas is compared with the case where pure hydrogen is used as the raw material gas. It is stated that the use of 6%) significantly reduced hydrogen permeability (Patent Document 1 [0038]). Therefore, in Patent Document 1, in order to form a flow path having a predetermined width for distributing the raw material gas along the surface on the primary side of the hydrogen permeable membrane, a predetermined width from the surface on the primary side of the hydrogen permeable membrane is formed. It is provided with a flow path forming portion arranged so as to be separated from each other (the same [0039]).
  • an object to be solved by the present invention is to provide a means capable of separating and extracting hydrogen more efficiently.
  • An object to be solved by the present invention is also to go one step further and provide a means capable of stably extracting hydrogen even when a raw material gas having a low hydrogen concentration is used.
  • the present inventors have made hydrogen having a supply path for supplying a raw material gas containing hydrogen, a hydrogen separation membrane, and a recovery path for recovering hydrogen that has permeated the hydrogen separation membrane.
  • the separation device is further provided with a pressure adjusting means for adjusting the pressure of the raw material gas supplied to the hydrogen separation membrane, and by adjusting the pressure of the raw material gas during operation of the hydrogen separation device, hydrogen is separated and taken out more efficiently. I found that I could do it. Furthermore, they have found that by adjusting the pressure of the raw material gas, hydrogen can be stably and satisfactorily taken out even if the raw material gas has a low hydrogen concentration, and the present invention has been completed.
  • the means for solving the problem of the present invention is as follows.
  • a hydrogen production method in which a raw material gas containing hydrogen is brought into contact with a hydrogen separation membrane and hydrogen is recovered from the hydrogen separation membrane to extract hydrogen from the raw material gas.
  • a method for producing hydrogen which comprises a pressure adjusting step of gradually increasing the pressure at which the raw material gas comes into contact with the hydrogen separation membrane until it reaches a set pressure.
  • Contact area is preferably 800 cm 2 or less, more preferably 500 cm 2 or less, more preferably 400 cm 2 or less, particularly preferably at 300 cm 2 or less. By setting this numerical range, it becomes easy to obtain the advantage that hydrogen production can be carried out with a small device.
  • the lower limit of the contact area is not particularly limited, but is usually 50 cm 2 or more in consideration of the convenience of handling the equipment used for hydrogen production.
  • the "set pressure" is a concept indicating the pressure at which hydrogen production is stably (steady state), and includes the case where the pressure at the time of hydrogen production is set stepwise.
  • “Gradually increasing” means excluding the case where the pressure of the raw material gas in contact with the hydrogen separation membrane is increased (changed) at once, for example, to the pressure during steady operation of hydrogen production, as in a step function. To do. Therefore, “gradual increase” means that the method of increase is not limited as long as the pressure is not increased all at once as described above. “Gradually increasing” means, for example, in addition to changing linearly, even if it is changed stepwise or stepwise, the pressure is lowered once in the middle and then stepped again. It is also included when raising to.
  • “gradual increase” means “gradual increase” when the pressure of the raw material gas in contact with the hydrogen separation membrane is adjusted from the initial state (for example, atmospheric pressure) to the set pressure as a whole. It is a concept that includes cases where it is evaluated as “making it”. More specifically, when raising to 100 kilopascals, in addition to raising linearly from the beginning to the end by raising at a rate of 1 kilopascal per second for 100 seconds, 1 kilopascal per second It can also be increased stepwise by increasing at a rate of 30 seconds, then maintaining the state of 30 kilopascals for 30 seconds, and then increasing at a rate of 1 kilopascal for 30 seconds per second.
  • the pressure is gradually increased in 1 second, preferably at 0.5 kilopascals or more, more preferably at 1 kilopascals or more.
  • the pressure is gradually increased in 1 second, preferably at 5 kilopascals or less, more preferably at 3 kilopascals or less.
  • the content of the "pressure adjusting step" is not particularly limited as long as it is a step of adjusting the pressure of the raw material gas when it comes into contact with the hydrogen separation membrane.
  • the pressure adjusting step can be performed by adjusting the flow rate of the raw material gas, and may be manually adjusted by using a flow rate adjusting valve or the like, or while using the pressure adjusting valve.
  • the pressure can be adjusted automatically by the program, and there is no particular limitation.
  • “Hydrogen concentration” refers to the content of hydrogen in the composition of the raw material gas.
  • the hydrogen concentration is investigated by separating and quantifying each compound in the raw material gas by a gas chromatograph (GC) analyzer. Is possible.
  • the "hydrogen concentration in the raw material gas” is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, particularly preferably 50% or less, and even if the hydrogen concentration is low in the present invention, the pressure adjusting step is performed. Hydrogen can be separated well.
  • the hydrogen separation membrane contains vanadium and the content of the vanadium is 50 atomic% or more.
  • the content of vanadium in the hydrogen separation membrane is usually 50 atomic% or more, preferably 70 atomic% or more, more preferably 90 atomic% or more, and particularly preferably 95 atomic% or more.
  • the upper limit of the vanadium content of the hydrogen separation membrane may be 100% (pure vanadium), but is usually 99.9999 atomic% or less.
  • an element other than vanadium (main element) in the hydrogen separation membrane it becomes easy to improve the characteristics of the membrane. Examples of such an element include iron (Fe) and ruthenium (Ru). Of these, when Fe is used, it becomes easier to impart rigidity to the hydrogen separation membrane.
  • a hydrogen separation device characterized in that it has an adjusting means.
  • the configuration of the "pressure adjusting means" is not particularly limited as long as it is a means capable of adjusting the pressure of the raw material gas when it comes into contact with the hydrogen separation membrane.
  • the pressure adjusting means can be adjusted by gradually increasing the flow rate of the raw material gas, and may be a means that can be manually adjusted by using a flow rate adjusting valve or the like, or the pressure adjusting valve. It may be a means (device) that can automatically adjust the pressure by a program while using the above, and is not particularly limited. “The contact area is 1000 cm 2 or less” is the same as that described above.
  • the hydrogen separation device one hydrogen separation device can be configured by using a plurality of hydrogen separation membranes such as two, four, six, etc., in addition to the one using one hydrogen separation membrane. Examples of the configuration of such a device include the following.
  • a supply path for supplying a raw material gas containing hydrogen, a hydrogen separation membrane, and a recovery path for recovering hydrogen that has passed through the hydrogen separation membrane are used as one hydrogen separation unit, and a plurality of these hydrogen separation units are prepared. , These may be connected in series or in parallel. In this case, all the hydrogen separation units may be provided with the pressure adjusting means, or one or more hydrogen separation units may be provided with the pressure adjusting means.
  • "connecting a plurality of hydrogen separation units in series” means providing a plurality of hydrogen separation units from the upstream along the flow path of the raw material gas.
  • connecting a plurality of hydrogen separation units in parallel means that the raw material gas is divided and a plurality of hydrogen separation units are provided according to the number of flow paths of each divided raw material gas.
  • a preferred example of the embodiment of "connecting a plurality of hydrogen separation units in series” is to provide the pressure adjusting means in the supply path of the hydrogen separation unit located most upstream with respect to the flow path of the raw material gas.
  • a pressure adjusting means is provided in the supply path before the raw material gas is separated, and then the raw material gas is divided and each divided raw material gas is separated. There are some that provide a plurality of hydrogen separation units according to the number of flow paths.
  • the pressure adjusting means may be provided in the supply path of the hydrogen separation unit provided in the flow path of each divided raw material gas.
  • the above-mentioned "series" connection and “parallel” connection may be used in combination.
  • the pressure adjusting means may be provided in the supply path before the raw material gas is diverted, or may be provided in the supply path of the hydrogen separation unit located at the most upstream of the flow path of the diverted raw material gas. ..
  • the contact area of each hydrogen separation membrane with the raw material gas is preferably 1000 cm 2 or less.
  • the numerical range of the contact area of the hydrogen separation membrane with the raw material gas is as described above.
  • the pressure adjusting means is any one of the fifth to eighth above, characterized in that the pressure adjusting means operates so as to gradually increase the pressure at which the raw material gas comes into contact with the hydrogen separation membrane until the set pressure is reached.
  • the hydrogen separation device according to one.
  • the words “set pressure” and “gradual increase” are as described above.
  • Tenth The hydrogen separation apparatus according to any one of the fifth to ninth items, wherein a bleed gas outlet for flowing out a raw material gas that has not permeated the hydrogen separation membrane is provided. In the present invention, by adjusting the pressure at which the raw material gas comes into contact with the hydrogen separation membrane, hydrogen that permeates the hydrogen separation membrane can be separated and taken out more efficiently.
  • the raw material gas that did not permeate may be a gas composed of residual components excluding hydrogen, but it may also be a raw material gas containing hydrogen that could not be permeated and the above residual components. From the viewpoint of adjusting the pressure of the supply path, it is preferable to let this flow out. In this case, as described above, it is preferable that a bleed gas outlet is provided to allow the raw material gas that has not penetrated the hydrogen separation membrane to flow out.
  • a hydrogen separation membrane used in the hydrogen separation apparatus which contains vanadium.
  • the amount of vanadium contained in the hydrogen separation membrane is as described above.
  • the elements contained in the hydrogen separation membrane other than vanadium are also as described above.
  • examples of the element other than vanadium contained in the hydrogen separation membrane include iron (Fe) and ruthenium (Ru). Of these, when Fe is used, it becomes easier to impart rigidity to the hydrogen separation membrane.
  • the hydrogen separation membrane according to the present invention preferably contains vanadium, but is also effective for niobium, tantalum, and alloys thereof, which belong to the same group 5 in the periodic table and have similar properties to vanadium.
  • vanadium may coexist with niobium, tantalum or an alloy thereof, or a hydrogen separation membrane containing niobium, tantalum or an alloy thereof may be used instead of vanadium.
  • niobium, tantalum or their alloys include elements similar to vanadium (iron, ruthenium, etc.).
  • the catalyst is not limited to sputtering.
  • a means for uniformly forming the thin film can be adopted. At this time, it may be formed in an island shape, or may exist in a particle-like aggregate (a form in which go stones are arranged).
  • the hydrogen separator is provided with a pressure adjusting means for adjusting the pressure of the raw material gas, and the pressure of the raw material gas during operation of the hydrogen separator is adjusted to extract hydrogen from the raw material gas more efficiently and satisfactorily.
  • a pressure adjusting means supplies the hydrogen separation membrane from the start of operation of the hydrogen separation device until a desired preset pressure (for example, a pressure at the time of steady operation of the hydrogen separation device) is reached.
  • the outline is considered as follows. That is, when the raw material gas is brought into contact with the hydrogen separation membrane, hydrogen permeates through the hydrogen separation membrane, and hydrogen is separated and taken out from the raw material gas, hydrogen diffuses into the hydrogen separation membrane for a while from the start of separation. A phenomenon of solid dissolution occurs in the hydrogen separation membrane. As a result of the examination by the present inventors, it was found that the degree and state of the initial solid solution of hydrogen affect the efficiency and performance of subsequent hydrogen separation and extraction by the hydrogen separation membrane.
  • pure vanadium is formed between the primary side cylinder 10 on the supply path side of the raw material gas containing hydrogen and the secondary side cylinder 20 on the hydrogen recovery path side. It also has a hydrogen separation membrane 30 according to the above, and further has a pressure adjusting means 40 for adjusting the pressure when the raw material gas comes into contact with the hydrogen separation membrane 30.
  • a raw material supply pipe 13 (supply path) having an inner diameter of 4.4 mm is arranged to form a supply path for the raw material gas.
  • a substantially circular opening plate 14 having a ejection hole 15 at the center is combined with the tip end side of the raw material supply pipe 13.
  • the diameter of the ejection hole 15 is 2.2 mm, which is smaller than the inner diameter of the raw material supply pipe 13.
  • the inner diameters of the primary side cylindrical body 10 and the secondary side cylindrical body 20 are 30 mm.
  • the raw material gas discharge port 16a leads to a raw material gas discharge path 16b formed between the primary side cylindrical body 10 and the raw material supply pipe 13.
  • the raw material gas discharge passage 16b leads to the raw material gas discharge passage 16c by the raw material gas discharge pipe 17 connected to the rear end side of the primary side cylindrical body 10.
  • reference numeral 18 indicates a bleed gas outlet formed at a connecting portion between the raw material gas discharge pipe 17 and the primary side cylinder 10.
  • a perforated support plate 24 for supporting the hydrogen separation membrane 30 is installed inside the secondary cylinder 20.
  • the perforated support plate 24 has a plurality of permeated gas passage holes 25.
  • the space through which hydrogen has passed through the permeated gas passage hole 25 is formed as a permeated gas take-out path 26b.
  • a permeated gas take-out pipe 27 having an inner diameter of 4.4 mm is connected to the rear end side of the secondary side cylindrical body 20.
  • a permeated gas take-out passage 26c is formed inside the permeated gas take-out pipe 27.
  • the permeated gas take-out path 26c leads to the permeated gas take-out path 26b.
  • the hydrogen separation membrane 30 is a circular object having an overall diameter of 49 mm and an effective portion having a diameter of 43 mm, which is a portion with which the raw material gas contacts, and is formed of a pure vanadium metal having a thickness of 0.1 mm and is in contact with the hydrogen separation membrane 30.
  • the area is about 24.5 cm 2 .
  • Palladium silver (Pd-25% Ag) is sputtered on both sides of the hydrogen separation membrane 30 as a catalyst.
  • the effective part is a part excluding the peripheral part sandwiched between the gaskets which are sealing members, and means a part through which hydrogen substantially permeates.
  • the pressure adjusting means 40 is connected to the raw material supply pipe 13 and is adjusted by gradually increasing the flow rate of the raw material gas. Although not shown, the pressure adjusting means 40 is manually adjusted by adjusting the flow rate adjusting valve. By doing so, the pressure adjustment process is carried out.
  • “gradually increasing” means increasing the pressure at a rate of 1 kilopascal per second until the set pressure is reached.
  • a hydrogen-containing gas having a hydrogen concentration of 50% and a nitrogen concentration of 50% was used as a raw material gas in the hydrogen separator, and the pressure on the primary side was maintained at 150 kilopascals under a temperature condition of about 300 ° C., and about continuously about. It ran for 1.5 hours.
  • the pressure was increased at a rate of 1 kilopascal per second by a pressure adjusting step by the pressure adjusting means 40, and finally adjusted to 150 kilopascals.
  • the amount of hydrogen permeated to the secondary side was about 0.3 liters per minute, and hydrogen could be taken out stably.
  • Pure hydrogen gas with a hydrogen concentration of 100% is used as the raw material gas, and the pressure on the primary side is 150 kilopascals under the same conditions as in Test Example 1 above, including at the start of operation, under a temperature condition of about 300 ° C. It was maintained at the above and operated continuously for about 1.5 hours. As a result of the test, the amount of hydrogen permeated to the secondary side was about 1 liter per minute, and hydrogen could be taken out stably.
  • a pure hydrogen gas having a hydrogen concentration of 100% was used as the raw material gas, and the test was conducted under the same conditions as in Test Example 1 above under a temperature condition of about 300 ° C.
  • the boosting speed is set to 0.67 kPa / s by the pressure adjusting step by the pressure adjusting means 40 (A) and 10 kPa / s (B).
  • the test was conducted by changing the conditions in two ways. The results are shown in the table. In the table below, Q is the hydrogen permeation amount (left axis, L / min), BLD is the bleed gas flow rate (left axis, L / min), and P1 is the primary pressure (right axis, MPa). P2 means the secondary pressure (right axis, MPa), respectively.
  • the boosting speed at the start of operation is usually 5 kPa / s or less, preferably 3 kPa / s or less, more preferably 1 kPa / S or less, and further preferably 0.7 kPa / s or less. ..
  • the boosting speed should be usually 0.1 kPa / s or more, preferably 0.2 kPa / s or more.
  • hydrogen is stably provided by providing a pressure adjusting step in which the pressure at which the raw material gas comes into contact with the hydrogen separation membrane is gradually increased until the set pressure is reached. It was confirmed that it was possible to take out.

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Abstract

【課題】より効率的に水素を分離・取り出すことができる手段を提供する。 【解決手段】 水素を含む原料ガスを供給する供給路である原料供給管13と、純バナジウムによる水素分離膜30と、当該水素分離膜30を透過した水素が回収される回収路である透過気体取出路26bと、前記原料ガスが水素分離膜30に接触する際の圧力を調整する圧力調整手段40とを有し、前記原料ガスと接する水素分離膜30の接触面積が、1000cm以下である。

Description

水素製造方法及び水素分離装置
 本発明は、水素製造方法及び水素分離装置に関し、詳細には、水素透過金属膜による水素透過膜を用いた、水素製造方法及び水素分離装置に関する。
 水素透過金属膜による水素透過膜を用いて、水素を含む原料ガスから水素を分離する技術が知られている。
 特許文献1には、水素を透過する非バナジウム系金属又は非バナジウム系金属の合金により形成された水素透過膜を用いて、水素を含む原料ガスである原料気体から水素を分離する水素分離装置が記載されている。
特開2019-5684号公報
 特許文献1に記載の水素分離膜を用いた水素製造方法において、原料気体として純水素を使用した場合と比較して、原料気体としてアンモニア分解ガスを模擬した水素窒素原料ガス(水素濃度:74.6%)を使用すると、水素透過性が著しく低下したと記載されている(特許文献1の[0038])。
 このため、特許文献1では、原料気体を水素透過膜の一次側の表面に沿って分配するための所定の幅の流路を形成するために、水素透過膜の一次側の表面から所定の幅だけ離隔して配置された流路形成部を備えるようにしている(同[0039])。
 水素分離膜を用いた水素製造方法を工業的に行う場合、より効率的に水素を分離・取り出すことが重要となる。
 さらに、工業的な生産においては、原料となるガスとしては様々なものが想定され、水素濃度が低い場合であっても対応することが求められる。
 例えば、従来の技術では、原料ガス中の水素濃度を高くする必要があり、原料ガス中の水素濃度が70%以下となると、水素を良好に分離することができない課題がある。
 したがって、本発明の解決しようとする課題は、より効率的に水素を分離・取り出すことができる手段を提供することにある。
 本発明の解決しようとする課題は、さらに一歩進んで、水素濃度が低い原料ガスを用いた場合であっても、安定的に水素を取り出すことができる手段を提供することにもある。
 本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、水素を含む原料ガスを供給する供給路と、水素分離膜と、水素分離膜を透過した水素が回収される回収路とを有する水素分離装置について、さらに水素分離膜に供給される原料ガスの圧力を調整する圧力調整手段を設け、水素分離装置運転時における原料ガスの圧力を調整することで、より効率的に水素を分離・取出すことができることを見いだした。
 さらに、上記原料ガスの圧力調整によって、水素濃度が低い原料ガスであっても、安定的に水素をより良好に取り出すことができることを見いだし、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである。
第1に、
 水素を含む原料ガスを水素分離膜に接触させて、当該水素分離膜を透過する水素を回収することで前記原料ガスから水素を取り出す水素製造方法において、
 前記原料ガスが水素分離膜と接触する際の圧力を、設定圧力となるまでに、徐々に上昇させる圧力調整工程を有することを特徴とする、水素製造方法。
第2に、
 前記水素分離膜が、前記原料ガスと接触する接触面積が1000cm以下であることを特徴とする、上記第1に記載の水素製造方法。
 「接触面積が1000cm以下」とは、1枚あたりの水素分離膜が原料ガスと接触する有効面積を、1000cm以下とすることである。
 接触面積は、好ましくは800cm以下、より好ましくは500cm以下、さらに好ましくは400cm以下、特に好ましくは300cm以下とする。
 この数値範囲とすることにより、水素製造を小型の装置で実施できる利点が得られやすくなる。
 接触面積の下限は、特に制限されないが、水素製造に用いる装置の取り扱いの便宜を考慮し、通常50cm以上とする。
 「設定圧力」とは、水素製造を安定的(定常状態)に実施する際の圧力のことを示す概念であり、水素製造時の圧力を段階的に設定する場合も含む。
 「徐々に上昇させる」とは、水素分離膜と接触する原料ガスの圧力を、例えば水素製造の定常運転時の圧力に、ステップ関数のように一挙に上昇(変化)させる場合を除くことを意味する。
 したがって、「徐々に上昇させる」とは、上記のとおり圧力を一挙に上昇させないのであれば、その上昇の方法は限定されない。
 「徐々に上昇させる」とは、例えば、直線的に変化させる他に、段階的に変化させる場合、階段状に段階的に上昇させる場合でも、その途中で圧力を一度下げて、その後再度階段状に上昇させる場合も含まれる。
 このように、「徐々に上昇させる」とは、水素分離膜と接触する原料ガスの圧力について、初期の状態(例えば大気圧)から設定圧力までの圧力調整を全体としてみた場合に「徐々に上昇させる」ものと評価されるような場合も含む概念である。
 より具体的には、100キロパスカルに上昇させる場合には、1秒間で1キロパスカルの割合で100秒間上昇させることにより始めから終わりまで直線的に上昇させる他に、1秒間で1キロパスカルの割合で30秒間上昇させた後に、30キロパスカルの状態を30秒間維持し、その後、1秒間で1キロパスカルの割合で30秒間上昇させることにより段階的に上昇させることもできる。
 具体的な数値範囲の下限としては、1秒間で、好ましくは0.5キロパスカル以上、より好ましくは1キロパスカル以上の圧力で徐々に上昇させる。
 一方、数値範囲の上限としては、1秒間で、好ましくは5キロパスカル以下、より好ましくは3キロパスカル以下の圧力で徐々に上昇させる。
 「圧力調整工程」は、水素分離膜と接触する際の原料ガスの圧力を調整する工程であれば、その内容は特に制限されない。
 例えば、圧力調整工程は、原料ガスの流量を調整することで行うことができるものであり、流量調整バルブ等を用いて人手によって調整することで行ってもよいし、圧力調整弁を使用しつつプログラムによって自動的に圧力調整を行うこともでき、特に制限されることはない。
第3に、
 前記原料ガス中の水素濃度が、70%以下であることを特徴とする、上記第1又は第2に記載の水素製造方法。
 「水素濃度」とは、原料ガスの組成における水素の含有量のことをいい、例えば、ガスクロマトグラフ(GC)分析装置によって、原料ガス中の化合物ごとに分離、定量することで水素濃度を調べることが可能となる。
 「原料ガス中の水素濃度」は、好ましくは65%以下、さらに好ましくは60%以下、特に好ましくは50%以下であり、本発明では低い水素濃度であっても、上記圧力調整工程を経ることで水素を良好に分離することができる。
第4に、
 前記水素分離膜が、バナジウムを含有し、該バナジウムの含有量が、50原子%以上であることを特徴とする、上記第1~第3のいずれか一つに記載の水素製造方法。
 ここで、水素分離膜のバナジウムの含有量は、通常50原子%以上、好ましくは70原子%以上、より好ましくは90原子%以上、特に好ましくは95原子%以上である。
 一方、水素分離膜のバナジウムの含有量の上限は100%(純バナジウム)であってもよいが、通常は99.9999原子%以下とする。
 水素分離膜にバナジウム(主たる元素)以外の元素を含有させることで膜の特性を改善しやすくなる。
 このような元素としては、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)等をあげることができる。このうち、Feを用いると、水素分離膜に剛性を付与しやすくなる。
 水素分離膜のバナジウムの含有量を上記範囲とすることで、原料ガス中の水素濃度が70%以下とした場合であっても、この原料ガスから水素を良好に分離しやすくなる。
第5に、
 水素を含む原料ガスを供給する供給路と、水素分離膜と、当該水素分離膜を透過した水素が回収される回収路と、前記原料ガスが水素分離膜に接触する際の圧力を調整する圧力調整手段とを有することを特徴とする、水素分離装置。
第6に、
 前記水素分離膜が、原料ガスと接する水素分離膜の接触面積が、1000cm以下であることを特徴とする、上記第5に記載の水素分離装置。
 「圧力調整手段」は、水素分離膜と接触する際の原料ガスの圧力を調整することが可能な手段であれば、その構成は特に制限されない。
 例えば、圧力調整手段は、原料ガスの流量を徐々に上昇させることで調整できるものであり、流量調整バルブ等を用いて人手によって調整可能にするような手段であってもよいし、圧力調整弁を使用しつつプログラムによって自動的に圧力調整を行うこともできるような手段(装置)であってもよく、特に制限されることはない。
 「接触面積が1000cm以下」とは、前記で説明したものと同様である。
 さらに、水素分離装置として、一枚の水素分離膜を用いたものの他に、2枚、4枚、6枚等の複数枚を用いて一つの水素分離装置を構成することもできる。
 このような装置の構成の例としては、以下のようなものをあげることができる。
 すなわち、水素を含む原料ガスを供給する供給路と、水素分離膜と、水素分離膜を透過した水素が回収される回収路とを1つの水素分離ユニットとし、この水素分離ユニットを複数用意して、これらを直列又は並列に接続すればよい。
 この場合、すべての水素分離ユニットに上記圧力調整手段を設けてもよいし、1又は2以上の水素分離ユニットに上記圧力調整手段を設けてもよい。
 ここで、「複数の水素分離ユニットを直列に接続する」とは、原料ガスの流路に沿って、その上流から水素分離ユニットを複数設けることをいう。
 また、「複数の水素分離ユニットを並列に接続する」とは、原料ガスを分流し、各分流された原料ガスの流路の数に合わせて水素分離ユニットを複数設けることをいう。
 「複数の水素分離ユニットを直列に接続する」態様の好ましい例としては、原料ガスの流路に対して最も上流に位置する水素分離ユニットの供給路に上記圧力調整手段を設けるものがある。
 また、「複数の水素分離ユニットを並列に接続する」態様の好ましい例としては、原料ガスを分流する前の供給路に圧力調整手段を設け、その後原料ガスを分流し、各分流された原料ガスの流路の数に合わせて水素分離ユニットを複数設けるものがある。
 または、圧力調整手段は、各分流された原料ガスの流路に設けられる水素分離ユニットの供給路に設けてもよい。
 なお、上記「直列」の接続及び「並列」の接続は組み合わせて用いてもよい。
 このような構成としては、例えば、原料ガスを分流し、各分流された原料ガスの流路に、上記水素分離ユニットを複数直接に接続するものがある。
 この場合、圧力調整手段は、原料ガスを分流する前の供給路に設けてもよいし、分流された原料ガスの流路の最も上流に位置する水素分離ユニットの供給路にそれぞれ設けてもよい。
 このように複数枚によって水素分離装置を構成する場合であっても、1枚あたりの水素分離膜の原料ガスとの接触面積は1000cm以下とすることが好ましい。
 水素分離膜の原料ガスとの接触面積の数値範囲については、上記説明したとおりである。
第7に、
 前記原料ガス中の水素濃度が、70%以下であることを特徴とする、上記第5又は第6に記載の水素分離装置。
 ここで、「水素濃度」とは、前記で説明したものと同様である。
第8に、
 前記水素分離膜が、バナジウムを含有し、該バナジウムの含有量が、50原子%以上であることを特徴とする、上記第5~第7のいずれか一つに記載の水素分離装置。
 ここで、「バナジウムの含有量」については、前記で説明したものと同様である。
第9に、
 前記圧力調整手段は、前記原料ガスが水素分離膜と接触する際の圧力を、設定圧力となるまでに、徐々に上昇させるよう作動することを特徴とする、上記第5~第8のいずれか一つに記載の水素分離装置。
 ここで、「設定圧力」、「徐々に上昇させる」の各文言については、上記説明したとおりである。
第10に、
 前記水素分離膜を透過しなかった原料ガスを流出させるためのブリードガス流出口が設けられていることを特徴とする、上記第5~第9のいずれか一つに記載の水素分離装置。
 本発明においては、原料ガスが水素分離膜に接触する際の圧力を調整することによって、水素分離膜を透過する水素をより効率的に分離・取り出すことができるようになるが、水素分離膜を透過しなかった原料ガス(水素を除いた残存成分で構成されるガスとなる場合もあるが、透過しきれなかった水素及び上記残存成分を含有する原料ガスとなる場合もある。)については、供給路の圧力調整の観点から、これを流出させることが好ましい。
 この場合、上記のとおり、水素分離膜を透過しなかった原料ガスを流出させるためのブリードガス流出口が設けられていることが好ましい。
第11に、
 前記第5~10のいずれか一つに記載の水素分離装置に用いられ、バナジウムを含有することを特徴とする水素分離膜。
 水素分離膜に含有されるバナジウムの量については、上記説明したとおりである。
 また、水素分離膜中にバナジウム以外に含有される元素についても、上記説明したとおりである。
 具体的には、水素分離膜中に含有されるバナジウム以外の元素としては、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)等をあげることができる。
 このうち、Feを用いると、水素分離膜に剛性を付与しやすくなる。
 なお、本発明にかかる水素分離膜としてはバナジウムを含有するものが好ましいが、周期表的には同じ5族に属する、バナジウムに性質が似通ったニオブやタンタル、それらの合金にも有効である。
 この場合、バナジウムと、ニオブ、タンタル又はそれらの合金とを共存させてもよいし、バナジウムに代えて、ニオブ、タンタル又はそれらの合金を含有する水素分離膜としてもよい。
 ニオブ、タンタル又はそれらの合金以外に含有させる元素としては、バナジウムと同様の元素(鉄、ルテニウム等)をあげることができる。
 水素分離膜の一方の面又は両表面には、触媒としてパラジウムまたはパラジウム系合金を、例えば、スパッタリングによって付着させることが好ましい。
 パラジウム系合金としては、例えば、パラジウムと、銀、銅、金の少なくとも1つの元素との合金をあげることができ、合金の含有量は15~35重量%が好ましい。
 ここで、水素分離膜の面に、触媒としてパラジウムまたはパラジウム系合金を付着させるには、スパッタリングに限定されることなく、例えば、塗布液に触媒を分散させて塗布する手段や、真空蒸着して薄膜を均一に形成する手段を採用することができる。
 この際、島状に形成されていてもよいし、粒子状の集合物(碁石を並べたような形態)で存在してもよい。
 本発明では、水素分離装置に原料ガスの圧力を調整する圧力調整手段を設けて、水素分離装置運転時の原料ガスの圧力を調整することで、原料ガスから水素をより効率的かつ良好に取り出すことができる。
 上記調整の好ましい例としては、圧力調整手段によって、あらかじめ設定された所望の圧力(例えば水素分離装置を定常運転する際の圧力)になるまで、水素分離装置の運転開始時点から水素分離膜に供給される前記原料ガスの圧力を徐々に上昇させるよう作動させると、水素の取り出しをより安定して行いやすくなる。
 本発明において、圧力調整することにより上記のような作用が生じるメカニズムは不明ではあるものの、概要、以下のように考えられる。
 すなわち、原料ガスを水素分離膜に接触させ、水素分離膜を水素が透過し、原料ガスから水素を分離して取り出す場合、分離開始からしばらくの間は、水素が水素分離膜中に拡散して水素分離膜中で固溶する現象が発生する。
 本発明者らが検討した結果、この最初の水素の固溶の程度や状態が、その後の水素分離膜による水素の分離、取り出しの効率や性能に影響することが分かった。
 そこで、本発明者らがさらに検討した結果、原料ガスの圧力を運転開始時点から一気に定常運転時の圧力に上げるのではなく、例えば、運転開始時点から徐々に原料ガスの圧力を上げて、水素分離膜中に水素を徐々に拡散させていくと、その後の水素分離を良好に行うことができることが分かった。
 これは、水素分離装置の運転初期において、徐々に原料ガスの圧力を上げることで、水素分離膜中での上記固溶の程度が好ましい状態となったからではないかと推測される。
 なお、上記メカニズムは、あくまで推測にすぎず、本発明の理解を助けるために提示されたものである。
 当然ながら、本発明の技術的範囲は、上記メカニズムによって限定的に解釈されてはならない。
本発明にかかる水素分離装置の縦断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態を説明する。
 なお、ここでの説明は本発明が実施される一形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。
[実施例1]
 図1に示す本発明に係る水素分離装置は、水素を含む原料ガスの供給路側となる1次側円筒体10と、水素の回収路側となる2次側円筒体20との間に、純バナジウムによる水素分離膜30を有し、さらに、前記原料ガスが前記水素分離膜30に接触する際の圧力を調整する圧力調整手段40を有するものである。
 前記1次側円筒体10の内部には、原料ガスの供給路を形成する内径4.4mmの原料供給管13(供給路)が配置されている。
 該原料供給管13の先端側には、中心部に噴出孔15を有する略円形状の開孔板14が組み合わせられている。
 前記噴出孔15の直径は、原料供給管13の内径より小さく2.2mmである。
 また、1次側円筒体10及び2次側円筒体20の内径は、30mmである。
 前記開孔板14の縁部には、透過しなかった原料ガスであるブリードガスの排出口となる原料気体排出口16aが形成されている。
 該原料気体排出口16aは、1次側円筒体10と原料供給管13との間に形成された原料気体排出路16bに通じている。
 該原料気体排出路16bは、1次側円筒体10の後端側に接続された原料気体排出管17による原料気体排出路16cに通じている。
 図1中、符号18は、原料気体排出管17と1次側円筒体10との接続部分に形成されたブリードガス流出口を示している。
 2次側円筒体20の内部には、水素分離膜30を支持する孔有支持板24が設置されている。
 該孔有支持板24は、複数個の透過気体通過孔25を有している。
 該透過気体通過孔25を通過した水素が流れ込む空間は、透過気体取出路26bとして形成されている。
 該2次側円筒体20の後端側には、内径4.4mmの透過気体取出管27が接続されている。
 該透過気体取出管27の内部には、透過気体取出路26cが形成されている。
 該透過気体取出路26cは、透過気体取出路26bに通じている。
 本実施例による水素分離膜30は、全体の直径が49mm、原料ガスが接触する部分である有効部分の直径が43mmの円状物で、厚さ0.1mmの純バナジウム金属により形成され、接触面積が約24.5cmである。
 該水素分離膜30の両面には、触媒としてパラジウム銀(Pd-25%Ag)がスパッタリングされている。
 ここで、有効部分とは、シール用部材であるガスケットに挟み込まれる周縁部を除いた部分のことで、実質的に水素が透過する部分のことをいう。
 前記圧力調整手段40は、原料供給管13に接続されており、原料ガスの流量を徐々に上昇させることで調整するものであり、図示は省略するが、流量調整バルブを人手によって調整することで行うことで、圧力調整工程を実施するものである。
 ここで、「徐々に上昇させる」とは、設定圧力となるまで、1秒間で1キロパスカルの割合で上昇させるものである。
[試験例1]
 上記水素分離装置に、原料ガスとして、水素濃度50%で窒素濃度50%の水素含有ガスを用い、約300℃の温度条件下、1次側の圧力を150キロパスカルで維持し、連続で約1.5時間運転した。
 運転の開始の際には、圧力調整手段40による圧力調整工程によって、1秒間で1キロパスカルの割合で上昇させて、最終的に150キロパスカルになるように調整した。
 試験の結果、2次側に透過した水素の量である水素透過量は、毎分約0.3リットルであり、安定して水素を取り出すことができた。
[試験例2]
 原料ガスとして、水素濃度100%の純水素ガスを用い、運転の開始の際も含め先の試験例1と同様の条件で、約300℃の温度条件下、1次側の圧力を150キロパスカルで維持し、連続で約1.5時間運転した。
 試験の結果、2次側に透過した水素の量である水素透過量は、毎分約1リットルであり、安定して水素を取り出すことができた。
[考察]
 上記の試験例1及び試験例2の結果から、本発明によると、水素濃度が低い原料ガスを用いた場合であっても、安定して水素を取り出すことができる事が確認できた。
 なお、試験例2の水素透過量が試験例1の水素透過量よりも大きくなる理由は、原料ガス中の水素濃度の違いによるものであって、水素の取り出しは両試験とも安定して行うことができた。
[試験例3]
 原料ガスとして、水素濃度100%の純水素ガスを用い、先の試験例1と同様の条件で、約300℃の温度条件下で試験を行った。
 ただし、試験例1とは異なり運転の開始の際には、圧力調整手段40による圧力調整工程によって0.67kPa/sの昇圧速度とした場合(A)と、10kPa/sとした場合(B)の2通りで条件を変えて、試験を行った。
 その結果を、表に示す。
 なお、下表において、Qは水素透過量(左軸、L/min)を、BLDはブリードガス流量(左軸、L/min)を、P1は1次側圧力(右軸、MPa)を、P2は2次側圧力(右軸、MPa)をそれぞれ意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表に示すとおり、(A)の昇圧速度が遅い(0.67kPa/s)場合では、透過量が緩やかに上昇することが確認でき、変動もないことから純バナジウム金属により形成されたバナジウム膜が割れずに水素を良好に取り出せることが確認できた。
 また、(B)の昇圧速度を速くすると(10kPa/s)、上記(B)の図から分かるとおり、原料ガスが水素分離膜と接触する際の圧力がステップ関数のように一挙に上昇(変化)した結果、バナジウム膜が割れ、水素の透過量の測定を良好に行うことができなかった。
 この実験結果から、運転開始時の昇圧速度は、通常5kPa/s以下、好ましくは3kPa/s以下、より好ましくは1kPa/S以下、さらに好ましくは0.7kPa/s以下とすればよいことが分かる。
 他方、工業生産性を考慮すると、昇圧速度は、通常0.1kPa/s以上、好ましくは0.2kPa/s以上とすればよいことが分かる。
[考察]
 上記の試験例3の結果から、本発明によると、原料ガスが水素分離膜と接触する際の圧力を、設定圧力となるまでに徐々に上昇させる圧力調整工程を設けることで、安定して水素を取り出すことができる事が確認できた。
10 1次側円筒体
13 原料供給管
14 開孔板
15 噴出孔
16a 原料気体排出口
16b,16c 原料気体排出路
17 原料気体排出管
18 ブリードガス流出口
20 2次側円筒体
24 孔有支持板
25 透過気体通過孔
26b,26c 透過気体取出路
27 透過気体取出管
30 水素分離膜
40 圧力調整手段

 

Claims (11)

  1.  水素を含む原料ガスを水素分離膜に接触させて、当該水素分離膜を透過する水素を回収することで、前記原料ガスから水素を取り出す水素製造方法において、
     前記原料ガスが水素分離膜と接触する際の圧力を、設定圧力となるまでに、徐々に上昇させる圧力調整工程を有することを特徴とする、
    水素製造方法。
  2.  前記水素分離膜が、前記原料ガスと接触する接触面積が1000cm以下であることを特徴とする、
    請求項1に記載の水素製造方法。
  3.  前記原料ガス中の水素濃度が、70%以下であることを特徴とする、
    請求項1又は2に記載の水素製造方法。
  4.  前記水素分離膜が、バナジウムを含有し、
     該バナジウムの含有量が、50原子%以上であることを特徴とする、
    請求項1~3のいずれか一つに記載の水素製造方法。
  5.  水素を含む原料ガスを供給する供給路と、
     水素分離膜と、
     当該水素分離膜を透過した水素が回収される回収路と、
     前記原料ガスが水素分離膜に接触する際の圧力を調整する圧力調整手段とを有することを特徴とする、
    水素分離装置。
  6.  前記水素分離膜が、前記原料ガスと接触する接触面積が1000cm以下であることを特徴とする、
    請求項5に記載の水素分離装置。
  7.  前記原料ガス中の水素濃度が、70%以下であることを特徴とする、
    請求項5又は6に記載の水素分離装置。
  8.  前記水素分離膜が、バナジウムを含有し、
     該バナジウムの含有量が、50原子%以上であることを特徴とする、
    請求項5~7のいずれか一つに記載の水素分離装置。
  9.  前記圧力調整手段は、前記原料ガスが水素分離膜と接触する際の圧力を、設定圧力となるまでに、徐々に上昇させるよう作動することを特徴とする、
    請求項5~8のいずれか一つに記載の水素分離装置。
  10.  前記水素分離膜を透過しなかった原料ガスを流出させるためのブリードガス流出口が設けられていることを特徴とする、
    請求項5~9のいずれか一つに記載の水素分離装置。
  11.  前記請求項5~10のいずれか一つに記載の水素分離装置に用いられ、バナジウムを含有することを特徴とする水素分離膜。
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