JP2005232533A - Ｐｄ合金水素分離膜材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素透過性能を向上させたＰｄ合金水素分離膜材料。
【解決手段】 水素混合ガスから水素を選択的に透過して高純度水素を得る水素分離膜材料において、Ｐｄをベース金属とし、周期律表３ａ族元素および希土類元素から選択される１種類以上の元素Ｍを添加元素とし、該添加元素Ｍの濃度が５〜２０原子％であり、前記Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以上である場合においては、Ｐｄ固溶体と、Ｐｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_E未満であって、Ｔ_E−４５０以上の範囲内の温度で加熱処理を行い、前記Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以下の場合には、Ｐｄ固溶体の固相線温度未満であって、ＰＴ_E−４５０以上の範囲内の温度で加熱処理を行い、その後急冷することにより得られるＰｄ合金水素分離膜材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｄ合金水素分離膜材料に関する。本発明は、特には、従来の限界を超える高い水素透過性能を有し、長期間安定なＰｄ合金水素分離膜材料に関する。

従来から、ある種の金属膜が他の気体成分に比較して水素の透過速度が圧倒的に大きい事を利用して、水素を含有する混合ガスから、水素を選択的に透過させ、高純度水素を得る水素製造方法が研究開発され、一部実用化されている。

金属膜材料としては、Ｐｄ合金が実用化されている。これは、Ｐｄ合金は選択的に水素を固溶、透過する性質を有するとともに、水素脆化（水素化物を形成して脆化する）を起こしにくく、また耐酸化、浸炭、窒化性に優れ、安定して長期間使用できる特長を有するためである。いっぽう、Ｐｄは貴金属でありかつ戦略的物質である。そのため、Ｐｄはすでに高価である上、大量の消費が見込まれれば、高騰する可能性がある。そこで、Ｐｄを他の元素で代替えすることと、Ｐｄ合金の水素透過性能を向上させてＰｄの使用量を低減することを目的に、添加元素を添加する方法が提案されている。

特許文献１では、ＰｄにＡｇとＹ、Ｇｄ、Ｌｕ等を添加した３元合金膜が優れた透過性能を有することを提案している。また、特許文献２および特許文献３では、ＰｄにＳｍ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの中の１種類の添加元素を添加することで、水素透過性能が４〜８倍に向上することを提案している。

いっぽう、ＰｄにＳｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕ等の３Ａ族元素および希土類元素を添加することで、Ｐｄ合金固溶体の格子定数が増加することが明らかになっている。さらに、非特許文献１では、合金を添加したＰｄの格子定数と水素透過性能がほぼリニアな関係にあって、格子定数の増大につれて水素透過性能が増大することを報告している。

以上を総合すると、Ｐｄに３Ａ族元素および希土類元素を添加することで、Ｐｄ合金の格子定数が増大し、水素透過性能が向上すると整理できる。これら特許文献における実施例および非特許文献では、合金の添加量の上限は、添加元素の種類によって若干異なるが、多くとも８原子％以下である。これは、それ以上に添加元素を添加すると、Ｐｄが固溶できる限界を超え、第二相であるＰｄ_xＭ_y（Ｍは添加元素）金属間化合物が析出し、水素透過性能がそれ以上向上しないためとされている。上記特許文献における実施例および非特許文献から、添加元素によるＰｄ合金の水素透過性能向上は合金を添加しないＰｄの４倍以内であり、これが本手法の限界であると言える。
特開平１１−９９３２３号公報 特開２００１−４６８４５号公報 特開２００１−１３１６５３号公報 関他、日本金属学会春季大会公演概要（２００１）、ｐ１４７

本発明は、水素混合ガスから水素のみを透過させて高純度水素を得るＰｄ合金水素分離膜材料において、Ｐｄ合金の水素透過性能を向上させ、その安定性を高めてＰｄの使用量を低減することを目的とする

本発明は、水素混合ガスから水素を選択的に透過して高純度水素を得る水素分離膜材料において、Ｐｄをベース金属とし、周期律表３ａ族元素および希土類元素から選択される１種類以上の元素を添加元素Ｍとし、該添加元素Ｍの濃度が５〜２０原子％であり、少なくとも母相であるＰｄ合金固溶体が、添加元素Ｍを３００℃〜７００℃の温度領域で過飽和となる濃度で固溶しているＰｄ合金水素分離膜材料であって、前記添加元素Ｍの濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以上の場合は、Ｐｄ固溶体とＰｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_E℃未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で加熱処理を行い、前記添加元素Ｍの濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以下の場合には、Ｐｄ固溶体の固相線温度未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で加熱処理を行い、その後、急冷することにより得られるＰｄ合金水素分離膜材料を提供する。なお、前記添加元素Ｍの最大固溶限界濃度（Ｍｓ_max）は、５≦Ｍｓ_max≦２０（単位は原子％）を満たす。「急冷する」とは、固溶化処理温度にある合金を、常温の水に接触させるなどして、１０秒間程度以内に２０℃程度にまで冷却させることをいう。

前記Ｐｄ合金水素分離膜材料が、Ｐｄ合金固溶体の単相組織であることが好ましい。

あるいは、前記Ｐｄ合金水素分離膜材料が、Ｐｄ合金固溶体の母相と金属間化合物とからなる多相組織であっても良い。

前記周期律表３ａ族元素および希土類元素から選択される１種類以上の元素Ｍが、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕであることが好ましい。

本発明はさらに別の側面によれば、Ｐｄ合金水素分離膜材料の製造方法であって、ベース金属となるＰｄと、周期律表３ａ族元素、および希土類元素から選択される１種類以上の添加元素Ｍとを、該添加元素Ｍの濃度が５〜２０原子％となるように混合するステップと、混合された金属を前記Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以上である場合においては、Ｐｄ固溶体と、Ｐｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_E℃未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で、前記Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以下の場合には、Ｐｄ固溶体の固相線温度未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で加熱処理するステップと、該加熱処理された金属を急冷するステップとを含む。

本発明に係るにＰｄ合金水素分離膜材料およびその製造方法により、母相であるＰｄ合金固溶体の単相組織を得ることができ、水素透過性能は従来のものよりもさらに向上した。また、固溶限界以上に添加濃度を高めた材料は、Ｐｄ合金固溶体の母相と金属間化合物とからなる多相組織を有し、燃料電池装置等における使用温度では過飽和状態であるものの、さらに水素透過性能が向上している。過飽和状態のＰｄ合金水素分離膜材料においても金属間化合物の析出、成長には時間を要し、実質的に過飽和固溶体として、高い水素透過性能を長時間にわたって維持することができた。

本発明の効果として、固溶化処理温度を高くして合金添加元素の固溶量を増大させることと、あるいは固溶限界以上に合金を添加することにより、従来の限界を超える高い水素透過性能を得ることが可能となった。

本発明の実施の形態によるＰｄ合金水素分離膜材料は、ベース金属Ｐｄと、添加元素Ｍとを含んでなる。添加元素ＭとしてはＳｃ、Ｙ等の３ａ族元素と、希土類元素の中から選ばれる１種類以上の元素とすることができる。特に、添加元素Ｍとしては、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕを用いることが好ましい。基本的に水素透過性能を向上させる効果は３ａ族、希土類元素で同等であるが、水素透過性能の向上効果がやや優れているからである。添加元素Ｍが二種類以上の場合には、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる二種類以上の元素を組み合わせて用いることが好ましい。Ｐｄ−Ｍ ２元系合金と同様の効果が得られるためだからである。

添加元素の添加濃度は、元素によってＰｄの固溶限界が異なるため一定ではないが、５〜２０原子％の範囲とすることがこのましい。５原子％未満では、水素透過性能向上効果が十分でなく、２０原子％より多いと、金属間化合物の生成が著しく、加工成形性に問題を招くからである。添加元素Ｍの添加濃度は、以下に詳細に述べる固溶化処理温度における添加元素Ｍのベース金属Ｐｄへの固溶限界濃度（原子％）から決定することができる。具体的には、添加元素Ｍの添加濃度は、Ｐｄ合金水素分離膜材料の固溶化処理温度における、添加元素Ｍのベース金属Ｐｄへの固溶限界濃度（原子％）と同一の濃度から、それより１〜８原子％高い濃度の範囲内とすることができる。

Ｐｄ合金水素分離膜材料には、上記のベース金属Ｐｄと、添加元素Ｍとに加え、通常不可避的に混入する元素を含む。

かかるＰｄ合金水素分離膜材料の組織は、マトリックスであるＰｄ合金固溶体の単相組織であってよい。このようなＰｄ合金固溶体の単相組織に加えて、第２相であるＰｄ_xＭ_yが析出しているものでも良い。ここで、Ｐｄ_xＭ_yは、Ｐｄ−Ｍ合金の状態図上で最もＰｄ濃度が高い側のＰｄ_xＭ_y金属間化合物を表す。上述のような３ａ族元素または希土類元素を添加元素Ｍとして用いる場合には、Ｐｄ_xＭ_y金属間化合物は、Ｐｄ₃Ｍ₁であることが多いが、これには限定されない。

本実施形態によるＰｄ合金水素分離膜材料は、水素分離膜として使用する一般的な使用温度である７００〜３００℃の範囲では過飽和固溶体状態となっている。

次に、本発明に係るＰｄ合金水素分離膜材料を、製造方法の局面から説明する。本実施形態に係るＰｄ合金水素分離膜材料は、ベース金属であるＰｄと、上記添加元素Ｍとを、所定の濃度で混合し、固溶化処理をし、急冷することにより得られる。

ベース金属Ｐｄと添加元素Ｍとは、ともに純度が９９．９％以上のものを用いることが好ましい。添加元素Ｍは一種類でも、二種類以上を混合して用いてもよい。

一般的に「固溶化処理」とは、ベース金属に固溶限界内の濃度の添加元素を添加して、ベース金属マトリックス相のみの単相組織を得ることで定義される。しかし、本発明においては、添加元素Ｍの濃度は固溶限界濃度以上であってよく、かつ、金属間化合物である第２相が析出していてもこのような加熱処理を固溶化処理と表すこととする。

固溶化処理温度は以下のように設定する。Ｐｄ−Ｍ合金において、Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度Ｍｓ_max以上である場合においては、Ｐｄ固溶体とＰｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_E未満であって、Ｔ_Eよりも４５０℃低い温度である（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度を固溶化処理温度とする。いっぽう、Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度Ｍｓ_max以下の場合には、Ｐｄ固溶体の固相線温度未満であって、Ｐｄ固溶体とＰｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_Eよりも４５０℃低い温度である（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度を固溶化処理温度とする。

Ｐｄ−Ｍ合金状態図のＰｄリッチ側は、詳細にはＭの種類によって組成、温度は変化するものの、一般的には図１のようなものとなる。Ｐｄ固溶体で最も添加元素を多く固溶する温度は、Ｐｄ固溶体とＰｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_Eにおいてである。したがって高い濃度の添加元素Ｍを添加したＰｄ固溶体を得るためには、Ｔ_Eに近い温度で固溶化処理を行うことが望ましい。しかしながら図１中、斜線部より高い温度では、一部融解が生じ、合金素材が大きく変形してしまう可能性があるため、図中斜線部の範囲の温度で固溶化処理を行うことが望ましい。また、（Ｔ_E−４５０）℃よりも低い温度で固溶化処理を行うと、マトリックスであるＰｄ合金固溶体中の添加元素Ｍの濃度が低くなるため、狙いとする十分な水素透過性能向上効果が得られないといった問題がある。したがって、（Ｔ_E−４５０）℃よりも高い温度で固溶化処理を行うことが望ましい。斜線部の温度範囲中でも、特に（Ｔ_E−２０）℃〜（Ｔ_E−１００）℃の温度範囲が好ましい。これはマトリックスであるＰｄ合金固溶体中の添加元素Ｍの濃度が最も高くなるため、水素透過性能が最も優れるからである。

本実施形態においてはＰｄ−Ｍ２元合金の状態図を用いて固溶化処理温度を決定する方法について説明したが、二種類以上の添加元素Ｍを含む実施形態においても同様にして多元系合金の状態図から固溶化処理温度を決定することができる。本願に開示する添加元素Ｍから二種類以上の元素を選択して、状態図を作成し、固溶化処理温度を決定することは当業者が適宜なしうることであり、本発明の範囲内に含まれる。

本発明のＰｄ合金水素分離膜材料の固溶化処理時間は、１０分〜１時間とすることができる。このような固溶化処理は、当業者であれば通常用いられる装置を用いて実施することができる。上述の温度、時間条件で固溶化処理を行った後、水冷することによりＰｄ合金水素分離膜材料を得ることができる。得られたＰｄ合金水素分離膜材料は通常、インゴット材であり、これから板材を切り出し、所望の厚さに圧延することで、Ｐｄ合金水素分離膜を製造することができる。

本発明者らは、合金添加によるＰｄ格子定数の拡張および水素透過性能向上の限界を打破するため検討を行い、実験的考察を行った結果、上述の更なる水素透過性能向上方法を見出したものである。すなわち、本発明者らは、Ｐｄの添加元素固溶限界が温度とともに増大することに着目した。その合金組成に最も近い状態図での共晶温度Ｔ_Eに相当する温度直下の高温で、その温度での固溶限界濃度の添加元素を添加して、その温度で固溶化処理を行ったＰｄ合金は、添加元素を最も高濃度に固溶させることができる。そして、そのようにして製造されたＰｄ合金固溶体の格子定数は最も大きくなる。これにより、水素透過性能も最大となる。

いっぽう、高純度水素を効率良く製造するための、例えばメタンガスの水蒸気改質などによる水素混合ガス雰囲気から水素のみを分離抽出する水素分離膜として使用する一般的な使用温度は７００〜３００℃の範囲である。上記のように共晶温度直下で固溶化処理を行ったＰｄ合金固溶体は、使用温度範囲では固溶限界が減少するため、過飽和固溶体状態となる。しかしながら、使用温度範囲では、金属間化合物が析出し格子定数が縮小するまでには相当に時間を要し、実用上は過飽和固溶体として高い水素透過性能を長期間維持し有ることが明らかになった。

本発明はＰｄベース金属が添加元素を固溶し、合金組織として、固溶体Ｐｄの単相組織を示す範囲内で固溶化処理を高い温度で行って、添加元素濃度を最大に高め、最大の水素透過性能を得ようとするものである。いっぽう、さらに添加元素濃度を高めて、固溶限界以上の濃度の元素を添加し、固溶化処理の後も金属間化合物である第２相が残存しているが、マトリックス相（母相）は固溶限界の濃度の合金を固溶している状態のＰｄ合金においても、同様に高い水素透過性能を示すことが明らかになった。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
［実施例１］

本発明の実施例１では、添加元素Ｍとして、Ｙと、希土類元素の中からＣｅ、Ｇｄ、Ｌｕを選定した。合金状態図などを参考に事前検討した結果、Ｐｄ−Ｍ２元合金系において、Ｐｄ濃度が最も高い金属間化合物Ｐｄ_xＭ_y（選定された合金系ではすべてＰｄ₃Ｍ₁）とＰｄとが作る共晶温度Ｔ_E、Ｐｄ中への各添加元素の固溶限界濃度は、以下のように推定された。なお、合金の組成は、「Ｐｄ−ｘ％Ｍ」と表記した。ここで、「ｘ％」は合金中に占める添加元素Ｍの原子％を意味する。

そこで、純度９９．９５％以上のＰｄ粉末と、純度９９．９％以上のＹ、Ｃｅ、ＧｄまたはＬｕ粉末を使用して、Ｐｄ合金インゴットをＡｒガス中でのアーク溶解により溶製した。Ｐｄ合金は、Ｐｄ−１２％Ｙ、Ｐｄ−１４％Ｙ、Ｐｄ−１３％Ｃｅ、Ｐｄ−１５％Ｃｅ、Ｐｄ−１２％Ｇｄ、Ｐｄ−１４％ＧｄおよびＰｄ−１４％Ｌｕ、Ｐｄ−１６％Ｌｕの組成を有するものを製造した。ただし、本実施例において、これらの合金は、Ｐｄと添加元素以外にも不可避に混入する不純物元素を含んでいる。これらの合金の組成は、添加元素Ｍのそれぞれについて、固溶化処理温度である１１５０℃での固溶限界濃度に当たる組成と、固溶限界濃度に対し添加元素Ｍが２原子％多い組成になるように選定した。

次にこれらのＰｄ合金インゴット試料を用い、Ａｒ雰囲気炉により固溶化処理を行った。固溶化処理温度は１１５０℃とした。この温度は、各合金系のＰｄ固溶体とＰｄ₃Ｍ金属間化合物との共晶温度Ｔ_Eより２０〜８０℃低い温度である。各Ｐｄ合金インゴットを、Ａｒ雰囲気で６０分加熱後、水冷して、Ｐｄ合金水素分離膜材料を得た。

［比較例］
次に比較試験として、Ｐｄ、Ｐｄ−１０％Ｙ、Ｐｄ−１１％Ｃｅ、Ｐｄ−１０％Ｇｄ、Ｐｄ−１２％Ｌｕ合金を同様に溶製し、５００℃で固溶化処理を行ってＰｄ合金水素分離膜材料を得た。

［水素透過性能の評価・組織観察］
得られた実施例と比較例のＰｄ合金水素分離膜材料（元はインゴット材）から板材を切り出し、厚さ０．５ｍｍに圧延して、さらに直径３０ｍｍのディスク状のサンプルを製造し、水素透過性能評価試験を行った。水素透過性能は、純度が９９．９９９％水素ガスを使用し、温度５００℃、一次側圧力０．３ＭＰａ、２次側圧力０．１ＭＰａの条件で水素透過流量を測定し、透過膜面積、膜厚、表裏水素圧力を考慮して規格化した水素透過係数を算出することにより評価した。その際、同圧力差のＨｅガスを導入して、漏れのないことを確認した。また、光学顕微鏡を用いて圧延材の組織観察を行った。実施例と比較例のサンプルについての水素透過性能と組織観察結果を表２にまとめて示す。

表２で示されるように、１１５０℃で固溶化処理を行った上記８種類の組成のＰｄ合金材は、いずれも従来の限界であった合金を添加しないＰｄ材の４倍を超える水素透過性能を示した。特に、固溶限界を超える組成のＰｄ−１４％Ｙ、Ｐｄ−１５％Ｃｅ、Ｐｄ−１４％Ｇｄ、Ｐｄ−１６％Ｌｕ合金圧材の水素透過性能は、それぞれの添加元素の１１５０℃における固溶限界濃度の組成のＰｄ合金材と比べても高い水素透過性能を有していた。

組織観察の結果、固溶限界組成であるＰｄ−１２％Ｙ、Ｐｄ−１３％Ｃｅ、Ｐｄ−１２％ＧｄおよびＰｄ−１４％Ｌｕ合金材は、単相組織を示した。いっぽう、固溶限界を超える組成のＰｄ−１４％Ｙ、Ｐｄ−１５％Ｃｅ、Ｐｄ−１４％ＧｄおよびＰｄ−１６％Ｌｕ合金材は、若干のＰｄ₃Ｍ₁（ＭはＹ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕ）金属間化合物の析出が見られる２相組織を呈していた。後者のグループは前者のグループよりも水素透過性能が優れていることから、第２相析出が水素透過性能に影響したものと推定される。

［水素透過性能の熱的安定性評価］
次に、特に優れた水素透過性能を示したＰｄ−１４％Ｙ、Ｐｄ−１５％Ｃｅ、Ｐｄ−１４％ＧｄおよびＰｄ−１６％Ｌｕの４種類の合金圧延材サンプルについて、水素透過性能の熱的安定性を評価した。上述のように製造したサンプルを、Ａｒ雰囲気炉を用いて、７００℃で５００時間、または６００℃で２０００時間の加熱処理を行い、水素透過性能の変化を調査した。水素透過性能の測定は前述の方法で行った。その結果を表３に示す。

いずれの材料も、７００℃で５００時間加熱後の水素透過性能は、加熱前の９８％以上を示し、性能低下は２％以内であった。また、６００℃で２０００時間加熱後の水素透過性能は、加熱前の９９％以上を示し、水素透過性能の低下は１％以内であった。

以上から、Ｐｄ合金を水素分離膜として使用する際の一般的な温度である７００℃以下の使用温度では、過飽和な組成であるＰｄ−Ｍ合金膜材料が、優れた水素透過性能を示すとともに、水素透過性能が安定して、十分実用的な長期間にわたって使用できることが明らかになった。これは、７００℃以下では、Ｐｄおよび添加元素の拡散が遅く、金属間化合物の析出、成長に時間がかかるため、および局所的な金属間化合物の析出、成長は全体的な水素透過性能にすぐに大きい影響を与えないためと考えられる。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、合金組成および固溶化処理温度の異なる試料を作成し、水素透過性能の評価を行った。ここでは、固溶化処理温度を、各合金系でＰｄ固溶体とＰｄ₃Ｍ金属間化合物との共晶温度Ｔ_Eより４３０〜３７０℃低い温度である８００℃で実施した。

添加元素Ｍは実施例１と同じとし、純度９９．９５％以上のＰｄ粉末と、９９．９％以上のＹ、Ｃｅ、ＧｄおよびＬｕ粉末を使用して、Ｐｄ合金インゴットをＡｒガス中でのアーク溶解により溶製した。製造したＰｄ合金インゴットの組成は、Ｐｄ−１１％Ｙ、Ｐｄ−１３％Ｙ、Ｐｄ−１２％Ｃｅ、Ｐｄ−１４％Ｃｅ、Ｐｄ−１１％Ｇｄ、Ｐｄ−１３％ＧｄおよびＰｄ−１３％Ｌｕ、Ｐｄ−１５％Ｌｕであった。ただし、これらの合金は、Ｐｄと添加元素以外にも不可避に混入する不純物元素を含んでいる。これらの合金の組成は、添加元素Ｍのそれぞれについて、８００℃での固溶限界濃度に当たる組成と、固溶限界濃度に対し添加元素Ｍが２原子％多い組成になるように選定した。次にこれらのインゴット試料を用い、Ａｒ雰囲気炉で温度８００℃、維持時間６０分の固溶化処理を行い水冷して、Ｐｄ合金水素分離膜材料を得た。

［水素透過性能の評価・組織観察］
得られたＰｄ合金水素分離膜材料をディスク状に加工し、サンプルを製造して、実施例１と同様に水素透過性能を評価した。また、光学顕微鏡を用いて加工材の組織観察を行った。結果を表４にまとめて示す。８００℃で固溶化処理を行った上記８種類の組成のＰｄ合金材は、表１中に示した比較材と比べて高い水素透過性能を示した。

［水素透過性能の熱的安定性評価］
Ｐｄ−１３％Ｙ、Ｐｄ−１４％Ｃｅ、Ｐｄ−１３％ＧｄおよびＰｄ−１５％Ｌｕの４種類の合金圧延材サンプルについて、水素透過性能の熱的安定性を評価した。実施例1の場合と同様に、Ａｒ雰囲気炉を用いて、サンプルを７００℃で５００時間、または６００℃で２０００時間にわたって加熱処理し、水素透過性能の変化を調査した。その結果を表５に示す。水素透過性能の測定は前記と同様とした。

いずれの材料も、７００℃で５００時間加熱後の水素透過性能は、加熱前の９９％以上を示し、性能低下は１％以内であった。また６００℃で２０００時間加熱後の水素透過性能も、加熱前の９９％以上を示し、水素透過性能低下は１％以内であった。以上から、水素分離膜として使用する一般的な温度である７００℃以下の使用温度では、過飽和な組成であるＰｄ−Ｍ合金膜材料が、優れた水素透過性能を示すとともに、性能が安定して、十分実用的な長期間にわたって使用できることが明らかになった。

Ｐｄ合金膜など、水素を選択的に透過する金属膜を用い、メタンガスの水蒸気改質等から純水素を製造する方法は、一般的に７００℃〜３００℃の温度で行われる。従来から、Ｐｄに３ａ族および希土類元素から選ばれる元素を添加することにより、水素透過性能が向上することが明らかになっていた。しかしながらその合金添加量は実質的には、添加元素により若干異なるが、８原子％以下であった。これは、使用温度での固溶限界以下とするためであった。いっぽう、Ｐｄへの添加元素の固溶限界は温度とともに増加する傾向があり、高温で固溶化処理を行うことにより、より高い濃度の添加元素を添加することができる。ここでは、添加元素として、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕを選び、１２〜１４原子％の高濃度の添加元素を添加した合金を溶製した。これらの合金インゴットを各Ｐｄ−Ｍ２元系合金の最もＰｄ濃度が高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物と固溶体Ｐｄとの共晶温度に対し２０〜８０℃低い１１５０℃で固溶化処理を行った。このことにより、固溶体Ｐｄ単相組織を得るとともに、水素透過性能は従来のものよりもさらに向上した。

また、固溶限界以上に添加濃度を高めた場合には、さらに水素透過性能が向上することが明らかになった。ここでは上記４種類の添加元素を１４〜１６原子％添加し、１１５０℃で固溶化処理を行った。どの合金系においても、固溶限界濃度を超えているため、完全に固溶した単相組織は得られず、金属間化合物が析出した２相組織を呈していた。これらの固溶限界を超えて合金を添加したＰｄ合金が、固溶限界濃度を添加したＰｄ合金よりも水素透過性能が優れている結果が得られたのは、異相の析出が水素透過性能に影響を与えたためと推定される。いっぽう、このような高濃度に添加元素を添加した材料は、使用温度では過飽和状態であるものの、金属間化合物の析出、成長には時間を要し、実質的に過飽和固溶体として、実用的には高い水素透過性能を長時間維持できた。

さらに、上記と同じＰｄ−Ｙ、Ｐｄ−Ｃｅ、Ｐｄ−Ｇｄ、Ｐｄ−Ｌｕの４種類の２元合金系で、合金添加濃度を１１〜１５原子％の範囲とし、固溶化処理温度を８００℃とした場合でも同様の試験を行い、高い水素透過性能と長時間安定性が得られることを確認した。

本発明のＰｄ合金水素分離膜材料の活用例として、純度の高い水素のみを選択的に取り出すことを利用し、燃料電池に原料水素を供給する水素供給装置、燃料電池車に水素を供給する地上設備である水素ステーション、半導体工場で使用する高純度水素を製造するための水素精製装置等が挙げられる。

Ｐｄ合金水素分離膜材料の製造における固溶化処理温度範囲を示す図である。

Claims (4)

1. 水素混合ガスから水素を選択的に透過して高純度水素を得る水素分離膜材料において、
   Ｐｄをベース金属とし、周期律表３ａ族元素および希土類元素から選択される１種類以上の元素を添加元素Ｍとし、該添加元素Ｍの濃度が５〜２０原子％であり、少なくとも母相であるＰｄ合金固溶体が、添加元素Ｍを３００℃〜７００℃の温度領域で過飽和となる濃度で固溶しているＰｄ合金水素分離膜材料であって、
   前記添加元素Ｍの濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以上の場合は、Ｐｄ固溶体とＰｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_E℃未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で加熱処理を行い、前記添加元素Ｍの濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以下の場合には、Ｐｄ固溶体の固相線温度未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で加熱処理を行い、その後急冷することにより得られるＰｄ合金水素分離膜材料。
2. 前記Ｐｄ合金水素分離膜材料が、Ｐｄ合金固溶体の単相組織である請求項１に記載のＰｄ合金水素分離膜材料。
3. 前記Ｐｄ合金水素分離膜材料が、Ｐｄ合金固溶体の母相と金属間化合物とからなる多相組織である請求項１に記載のＰｄ合金水素分離膜材料。
4. ベース金属となるＰｄと、周期律表３ａ族元素および希土類元素から選択される１種類以上の添加元素Ｍとを、該添加元素Ｍの濃度が５〜２０原子％となるように混合するステップと、
   混合された金属を、
   前記Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以上である場合においては、Ｐｄ固溶体と、Ｐｄ濃度が最も高いＰｄ_xＭ_y金属間化合物との共晶温度Ｔ_E℃未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で、
   前記Ｍ濃度がＰｄ固溶体の最大固溶限界濃度以下の場合には、Ｐｄ固溶体の固相線温度未満であって、（Ｔ_E−４５０）℃以上の範囲内の温度で、
   加熱処理するステップと、
   該加熱処理した金属を急冷するステップと
   を含むＰｄ合金水素分離膜材料の製造方法。

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