JP5123386B2 - チタンロウ付けのためのＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ（Ｃｕ）系低融点ロウ付け溶加材合金組成物 - Google Patents

Description

本発明は、チタンロウ付け用の新規溶加材合金組成物に関し、特に、チタン、チタン合金、またはこれらを含む異種接合体のロウ付けにおいて、チタン母材金属の機械的特性を保持し、かつ強固な接合部を形成することができる低融点溶加材合金組成物に関する。

チタンまたはチタン合金のロウ付けのために多くの溶加材合金系が開発及び検討されてきた。溶加材合金系は、大別して、アルミニウム（Ａｌ）ベース、銀（Ａｇ）ベース、チタン（Ｔｉ）ベース、及びジルコニウム（Ｚｒ）ベース溶加材合金系の４種に分類可能である。このうち、アルミニウムベース及び銀ベースの溶加材合金系は、チタン母材金属との結晶学的構造の差により、溶加材金属と母材金属とが反応して接合部内に脆弱かつ耐食性に乏しい金属間化合物を生成することが知られているため、耐熱強度及び信頼性が要求されるチタン接合部の形成に使用することは好適でない。これに対し、チタン、ジルコニウムなどの、いわゆる活性元素（ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）をベースとする合金系は、接合部の常温及び高温強度特性や耐食性などの優れた特性を有するチタン接合部を提供することができる。しかし、前記活性金属ベース溶加材金属は、相対的に溶融温度が高く、そのロウ付け温度が、接合しようとするチタン母材金属の再結晶（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）温度及びその本来の組織を相変化（ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）により変化させ得る、いわゆるβ遷移温度に近いか、またはこの制限温度をさらに超えることがある。これにより、ロウ付け後、チタン母材合金の微細組織が変化し、それにより、母材金属の機械的特性を損なう恐れがある。

実際に、熱処理されたα＋β型及びβ型のチタン母材金属のロウ付けにおいて、これら合金の熱処理組織を変化させずにロウ付けできる従来の低融点溶加材金属とロウ付けサイクルを選定することには制限があった。理論的には、チタン合金のロウ付け温度は、前記合金のβ遷移温度に比べて５５〜８３℃低い温度であることが好ましい。ロウ付け温度がこの制限温度をさらに超えると、熱処理によって得られたα＋β型及びβ型のチタン母材金属の機械的特性のうち、特に、強度（ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）に損傷をきたす。このように機械的特性が損なわれたチタンロウ付け組立体は、再熱処理を施さない限り、ロウ付け前の機械的特性を回復することは難しい。また、急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）などの熱処理は、複雑な形状の接合体に急速な温度差による熱変形を生じさせかねないため、ロウ付け後の再熱処理は現実的に困難である。

そこで、この問題を解決するための方法として、できるだけ融点の低い溶加材金属を用いることによりロウ付け温度を低下させることが非常に有効とされてきた。チタンをベースとする溶加材金属のうち、最低融点を有する溶加材金属のロウ付け温度は、少なくとも８５０℃以上に設定されていなければならなかった。これは、最低融点を有する従来の溶加材合金（Ｔｉ−３７．５Ｚｒ−１５Ｃｕ−１０Ｎｉ（質量％）、Ｔｉ_４８．５Ｚｒ_２５．７Ｃｕ_１４．８Ｎｉ_１０．６（原子％））の液相線温度が８４３℃であるからである。一方、ベリリウム（Ｂｅ）を含むチタンまたはジルコニウムベースの溶加材合金（Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｂｅ）などの場合、有毒性元素のベリリウムを添加すると、８００℃以下の非常に低い液相線温度を有するようになるが、人体に有害な元素が含まれているため、その使用には制限があった。また、ベリリウムを添加しないジルコニウムベース溶加材金属（ＳＴＥＭＥＴ １４０６、Ｚｒ−１１Ｔｉ−１４Ｎｉ−１３Ｃｕ（質量比）、Ｚｒ_５０．３Ｔｉ_１７．０Ｃｕ_１５．１Ｎｉ_１７．６（原子％））の場合も、チタンベース溶加材金属に比べて２０〜３０℃程度低い８３０℃の液相線温度を有するが、９００℃の高いロウ付け温度を有するという欠点があった。

また、一般的に、チタンやジルコニウムなどの活性元素をベースとする従来の溶加材金属には、融点降下元素として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの元素が原子比で１４％以上含まれている。このうち、銅（Ｃｕ）は、ニッケル（Ｎｉ）と共に添加され、合金系の融点を画期的に低下させるのに効果的な融点降下元素であるが、多量含まれた場合、ロウ付け接合部の機械的及び化学的特性を低下させるという欠点がある。すなわち、接合過程及び接合部の冷却過程において、銅元素は脆弱な金属間化合物相を生じさせやすいという問題があった。

Ｂｏｔｚｔｅｉｎらの研究（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ，Ｖｏｌ．２０６，ｐｐ．１４−２３，１９９５）によれば、Ｃｕ−Ｔｉ−Ｚｒ溶加材金属を用いてチタン合金をロウ付けする場合、徐冷（ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）過程中に脆弱なλ−Ｃｕ_２ＴｉＺｒラベス（Ｌａｖｅｓ）相が出現する。これを防止するためには、接合部内の銅の濃度を１０〜１２質量％以内に制限することが好ましいことが報告されている。

また、Ｃｈａｎｇらの研究（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｖｏｌ．６（６），ｐｐ．７９７−８０３，１９９７）によれば、Ｔｉ−２１Ｎｉ−１４Ｃｕ（Ｔｉ_７０．１Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_１１．４）を用いてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを９６０℃で接合した場合、接合部内の溶融溶加材がチタン母材金属（α＋β）と反応し、Ｔｉ_２Ｎｉ相とＴｉ_２Ｃｕ相とからなるラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）型のウィドマンシュテッテン（Ｗｉｄｍａｎｓｔａｔｔｅｎ）構造が形成される。ここで、Ｔｉ_２Ｎｉ相は、最初は接合部内に存在し、その後、２時間の拡散プロセス中にＮｉ成分が母材金属の内部に拡散してＴｉ_２Ｎｉ相が消滅するが、Ｔｉ_２Ｃｕ相の場合は、接合部に残留することが確認された。

結論として、従来の溶加材金属では、溶融温度が高く、銅元素の含有量が高いことから、チタンロウ付けされた組立体の耐久性を低下させるという問題が指摘されてきた。したがって、従来の溶加材金属を用いてチタン合金をロウ付けする場合、母材金属の機械的特性の損傷を防止するために、８５０℃以上の高いロウ付け温度まで短時間で加熱し、その温度で短時間（１５分以内）維持させた後、速い速度で冷却しなければならないという、いわゆる短時間のロウ付けサイクルが要求される。この短時間のロウ付けサイクルは、チタンのような、他の金属に比べて熱伝導性に劣る金属の接合において不利な要因となり得る。

以上の結果を踏まえると、新規な低融点活性元素ベース溶加材合金を開発するにあたり、溶加材金属内に添加される銅の量を最小限に制限することが必要になる。

Ｂｏｔｚｔｅｉｎらの研究（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ，Ｖｏｌ．２０６，ｐｐ．１４−２３，１９９５） Ｃｈａｎｇらの研究（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｖｏｌ．６（６），ｐｐ．７９７−８０３，１９９７）

本発明は、上記の課題を解決するためのものであって、その目的は、チタン、チタン合金、またはこれらを含む異種接合体をロウ付け方法で組み立てるにあたり、ロウ付け熱サイクルからチタン母材金属の機械的特性を保持し、かつ強固な接合部を形成するために、従来に比べてより低い温度でロウ付けできる新規な低融点溶加材合金組成物を提供することにある。

特に、本発明の目的は、ベリリウムなどの人体に有害な元素を含むことなく、従来の活性金属ベース溶加材金属に比べて融点がはるかに低いため、８００℃以下の温度でのロウ付けが可能なだけでなく、接合部の機械的特性及び化学的特性を阻害し得る銅元素を１２原子％（ａｔ．％）の範囲で制限的に含むか、または全く含まない溶加材合金組成物を提供することにある。

上記の課題を解決するための本発明は、下記式１
（化１）
Ｚｒ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃ
（式中、ａ、ｂ及びｃは各々、Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｉの原子％を示し、４７≦ａ≦５２、２４≦ｂ≦３０、２２≦ｃ≦２６、０．３<ｃ／（ａ＋ｃ）<０．３５を示す。）で表されるＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物に関する。

また、本発明は、下記式２
（化２）
Ｚｒ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＣｕ_ｄ
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｕの原子％を示し、４８≦ａ≦６０、２０≦ｂ≦２８、１９≦ｃ＋ｄ≦３０、３≦ｄ≦１２、０．１２<ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５を示す。）で表されるＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物に関する。

本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系溶加材合金組成物は、徐冷凝固後、常温での構成相が、Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相、（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相及びＺｒ_２Ｎｉ相の３種の相で構成され、昇温中に、これら相間の共晶反応（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により７９７〜８２５℃以下の低い溶融温度を有するようになる。また、本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系溶加材合金組成物は、徐冷凝固後、常温での構成相が、Ｃｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相、Ｃｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相及びＣｕ固溶のＺｒ_２Ｎｉ相の３種の相で構成されるか、またはＣｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相、Ｃｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相及びＮｉ固溶のＺｒ_２Ｃｕ相の３種の相で構成され、加熱中に、共晶反応により７７２〜８０９℃以下の低い溶融温度を有するようになる。さらに、本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系溶加材合金組成物のＣｕ含有量は３〜１２原子％の範囲であり、Ｎｉ含有量とＣｕ含有量とを合わせた値（Ｎｉ＋Ｃｕ）に対して５０原子％を超えることはない。すなわち、Ｎｉ含有量は、Ｃｕ含有量と同等またはそれより多い。

したがって、本発明に係る溶加材合金組成物は、従来の溶加材合金に比べてロウ付け温度が低く、８００℃以下の低温でのロウ付けが可能であるため、チタン母材金属の結晶粒の成長または相変化によるチタン母材金属の機械的特性の損傷を最小化することができる。すなわち、本発明に係る低融点溶加材合金組成物を用いることにより、ロウ付け熱サイクルからチタン母材金属の強度の低下を最小化し、接合強度を極大化することができる。

本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物の組成図である。 本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物の組成図である。 Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金の状態図である。 Ｚｒ_２ＮｉとＴｉ_２Ｎｉの擬似２元合金の状態図である。 試験例１による本発明の実施例６のＺｒ_５０Ｔｉ_２６Ｎｉ_２４合金組成物の昇温及び冷却による熱分析曲線である。 試験例３による本発明の実施例３９のＺｒ_５４Ｔｉ_２２Ｎｉ_１６Ｃｕ_８合金組成物の昇温及び冷却による熱分析曲線である。 試験例２による本発明の実施例６のＺｒ_５０Ｔｉ_２６Ｎｉ_２４合金組成物と、比較例８のＺｒ_４３．９Ｔｉ_２２．８Ｎｉ_３３．３合金組成物のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 試験例４による本発明の実施例３９のＺｒ_５４Ｔｉ_２２Ｎｉ_１６Ｃｕ_８合金組成物のＳＥＭ写真である。 試験例５によりメルトスピニングによって作製された本発明の実施例６のＺｒ_５０Ｔｉ_２６Ｎｉ_２４合金試料のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果である。 試験例５によりメルトスピニングによって作製された本発明の実施例３９のＺｒ_５４Ｔｉ_２２Ｎｉ_１６Ｃｕ_８合金試料のＸＲＤ分析結果である。 試験例６による本発明の合金組成物を用いた接合体及び母材金属の常温での引張強度である。

本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物は、下記式１
（化１）
Ｚｒ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃ
で表され、上記式中、ａ、ｂ及びｃは各々、Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｉの原子％を示し、４７≦ａ≦５２、２４≦ｂ≦３０、２２≦ｃ≦２６、０．３<ｃ／（ａ＋ｃ）<０．３５を示す。図１は、本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物の組成図である。

また、本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物は、下記式２
（化２）
Ｚｒ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＣｕ_ｄ
で表され、上記式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｕの原子％を示し、４８≦ａ≦６０、２０≦ｂ≦２８、１９≦ｃ＋ｄ≦３０、３≦ｄ≦１２、０．１２<ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５を示す。図２は、本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物の組成図である。

本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物またはＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物は、後述する図５及び図６に示すように、昇温及び冷却中に、非常に狭い温度区間で溶融及び凝固現象が発生する。具体的には、本発明の３元系合金組成物の場合、溶融が始まる固相線温度は８００℃未満、好ましくは７９７〜７９８℃であり、溶融が完了する液相線温度は８２５℃以下、好ましくは８０９〜８２５℃である。また、本発明の４元系合金組成物の場合、溶融が始まる固相線温度は８００℃未満、好ましくは７７２〜７９２℃であり、溶融が完了する液相線温度は８０９℃以下、好ましくは７８３〜８０９℃である。このように、本発明に係る３元系合金組成物及び４元系合金組成物は、狭い溶融区間を有し、かつ低い溶融温度を有することを特徴とする。

本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物またはＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物の特徴である低い溶融温度は、上記の組成物を構成する構成相間の共晶反応によるものと説明することができる。

図３及び図４に示すように、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金系において、ニッケルの含有量が３３．３原子％と一定である場合、ジルコニウムリッチ領域の構成相は、Ｚｒ_２Ｎｉ相及び（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相の２種の相で構成され、前記構成相間の共晶反応による８５０℃のＺｒ_２Ｎｉ−（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉの擬似２元共晶点（ｐｓｅｕｄｏ ｂｉｎａｒｙ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｏｉｎｔ）が存在することが知られている。

本発明では、この領域のジルコニウムベースのＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ合金系において、ニッケルの含有量を３０原子％以下、好ましくは２２〜２６原子％に制限することにより、前記２種の相のほか、Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相を新たな構成相として含むようになる。すなわち、本発明に係る３元系合金組成物は、図３に示すように、ジルコニウムリッチコーナーにあるＺｒ_２Ｎｉ相（体心正方晶構造（ｂｃｔ））、（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（六方晶構造（ｈｃｐ））及びＺｒ（Ｔｉ）固溶体相（六方晶構造（ｈｃｐ））の３種の相で構成される逆三角形の区域内で組成される。このように、３種の構成相が加わる共晶系（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）は、前記擬似２元共晶系の共晶温度より低い共晶温度を有することにより、本発明に係る３元系合金組成物はより低い溶融温度を有するものと判断される。具体的には、本発明に係る３元系合金組成物は、昇温中に、共晶反応（Ｚｒ_２Ｎｉ＋（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ＋Ｚｒ（Ｔｉ）→Ｌ）により７９７〜８２５℃の低い溶融温度を有することができる。これにより、本発明の３元共晶系は、前記擬似２元共晶系からニッケル含有量を３０原子％以内に減少させることにより出現できるものと判断される。

また、本発明は、前記Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元合金系に、融点降下元素として銅を添加するが、その含有量を３〜１２原子％に制限して添加した４元系合金組成物を提供する。すなわち、本発明の４元系合金組成物によれば、前記３元系合金組成物に含まれるニッケルの一部を銅に置換することにより、すなわち、残部ニッケルより少ないか同等の量で銅を添加することにより（Ｎｉ含有量≧Ｃｕ含有量）、前記３元系合金組成物に比べて固相線温度及び液相線温度がより低くなる。具体的には、本発明に係る４元系合金組成物は、昇温中に、共晶反応により７７２〜８０９℃の低い溶融温度を有することができ、このように、３元系合金組成物に比べて液相線温度がさらに低くなるにもかかわらず、前記３元共晶点を含む、より広範な組成範囲を有するようになる。

一方、本発明に係る合金組成物は、凝固中に結晶化されず、ガラス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）化しようとする特性、いわゆるガラス形成能力（ＧＦＡ：Ｇｌａｓｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ａｂｉｌｉｔｙ）を有するため、メルトスピニングなどの急速凝固方法（ｒａｐｉｄ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）によって薄板状のアモルファス金属箔で作製可能である。このようなアモルファス金属箔は、結晶化した組織とは異なり、脆弱でなく、かつ機械的に柔軟である上に、厚さを２０〜８０μｍ程度に薄く調節できるという特性がある。チタンロウ付けにおいて、溶加材箔の厚さは、溶加材金属の供給量を調節し、これは、接合間隙（ｊｏｉｎｔ ｃｌｅａｒａｎｃｅ）の大きさを決定する。ここで、接合間隙が所定の大きさより大きくなると、接合部（ｂｒａｚｉｎｇ ｚｏｎｅ）の中心に脆弱な金属間化合物を形成し、接合信頼性（ｊｏｉｎｔ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）に悪い影響を及ぼし得るため、本発明に係る合金組成物のようにガラス形成能力を有し、薄板状のアモルファス箔として形成するのに有利である。

以下、本発明の好ましい実施例により詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例］
実施例１〜１２：Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物

下記表１には、本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物に対する実施例１〜１２及び比較例１〜８の組成と、これによるＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析による構成相、示差熱分析による固相線温度及び液相線温度をそれぞれ示している。

上記実施例１〜１２の本発明に係る３元系合金組成物は８２５℃以下、特に、８０９〜８２５℃の液相線温度を示し、これは、比較例１〜８に比べて顕著に低い温度であることを確認した。実施例のうち、最も低い液相線温度を示す組成は、実施例６のＺｒ_５０Ｔｉ_２６Ｎｉ_２４であった。

一方、比較例８を除く上記表１に記載された実施例１〜１２及び比較例１〜７は、いずれも７９６〜７９９℃の固相線温度を有していることに注目しなければならない。これは、これらの固相線温度がニッケルの含有量と密接な関係にあると受け取れる。すなわち、ニッケル含有量が３０原子％以下になると、固相線温度は８５０℃〜８００℃未満の温度に急激に低下することが分かった。この結果は、比較例８の合金組成物と、実施例１〜１２及び比較例１〜７の合金組成物とは、互いに異なる共晶系に属することを裏付けるものである。

すなわち、ニッケル含有量が３３．３原子％である比較例８の合金組成物は、既知のＺｒ_２Ｎｉ−（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相間の擬似２元共晶系に属するため、８５０℃の固相線温度を有し、３０原子％以下のニッケル含有量を有する実施例１〜１２及び比較例１〜７の合金組成物は、新たなＺｒ（Ｔｉ）固溶体−Ｚｒ_２Ｎｉ−（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉの擬似３元共晶系（ｐｓｅｕｄｏ−ｔｅｒｎａｒｙ ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｓｙｓｔｅｍ）に属するようになり、８００℃未満の固相線温度を有するのである。

試験例１：本発明に係る３元系合金組成物の示差熱分析

上記実施例６のＺｒ_５０Ｔｉ_２６Ｎｉ_２４合金組成物に対して昇温及び冷却による示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を行い、その結果を図５に示す。

図５より明らかなように、昇温及び冷却ともに各々１つの吸熱及び発熱ピークのみを示しており、ピークの幅（ΔＴ）が１１℃と非常に狭いことが分かった。これより、実施例６は、本発明のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物の実施例のうち、最も深い共晶点であると考えられる。

試験例２：本発明に係る３元系合金組成物と、比較例による合金組成物との微細組織の観察及び構成相の比較

上記実施例６のＺｒ_５０Ｔｉ_２６Ｎｉ_２４合金組成物と、図４に示す比較例８のＺｒ_２Ｎｉ−（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相との間の擬似共晶点の合金組成物であるＺｒ_４３．９Ｔｉ_２２．８Ｎｉ_３３．３合金組成物とを、真空中において、各々の融点以上の温度で再溶融した後、１℃／分の速度で徐冷凝固処理して得られた各試料の微細組織のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図７に示す。

図７（ａ）に示すように、実施例６の合金は、３種の構成相からなる典型的な共晶組織を示しており、ＸＲＤ及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による成分及び結晶構造の分析により、常温での前記３種の構成相は、Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相の常温相であるα−Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相（六方晶構造、ｈｃｐ）、Ｚｒ_２Ｎｉ相（体心正方晶構造、ｂｃｔ）及び（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（六方晶構造、ｈｃｐ）であることを確認した。

一方、図７（ｂ）に示すように、比較例８の合金の微細組織は、２種の構成相からなる典型的な共晶組織を示しており、ＴＥＭによる成分及び結晶構造の分析と図４のＸＲＤ分析により、これら２種の構成相は、Ｚｒ_２（Ｎｉ）相（体心正方晶構造、ｂｃｔ）及び（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（六方晶構造、ｈｃｐ）であることを確認した。

実施例１３〜５６：Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物

下記表２には、本発明に係るＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物に対する実施例１３〜５６及び比較例９〜２４の助成と、これによるＸ線回折分析による構成相、示差熱分析による固相線温度及び液相線温度をそれぞれ示している。

上記実施例１３〜５６による本発明のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物は８０９℃以下、特に、７８３〜８０９℃の液相線温度を示しており、これは、比較例９〜２４に比べて顕著に低い温度であることが分かった。実施例のうち、最も低い液相線温度７８３℃を示す組成は、実施例３９のＺｒ_５４Ｔｉ_２２Ｎｉ_１６Ｃｕ_８であった。

上記表２及び下記の試験例４より、本発明の４元系合金組成物は、上述した本発明の３元系合金組成物と同種の構成相に銅が固溶した形態であって、すなわち、Ｃｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相（六方晶構造、ｈｃｐ）、Ｃｕ固溶のＺｒ_２Ｎｉ相（体心正方晶構造、ｂｃｔ）及びＣｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（六方晶構造、ｈｃｐ）の３種の構成相、またはＣｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相（六方晶構造、ｈｃｐ）、Ｎｉ固溶のＺｒ_２Ｃｕ相（体心正方晶構造、ｂｃｔ）及びＣｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（六方晶構造、ｈｃｐ）の３種の構成相からなることが分かる。

一方、文献（Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌｉｄｓ，２５０−２５２（１９９９），ｐｐ．５６０−５６５）に報告されたところによれば、比較例２４のＺｒ_５０Ｔｉ_１６．５Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_１５合金組成物は、Ｚｒ_２Ｎｉ（ｂｃｔ）、（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ（ｈｃｐ）及びＺｒ_２Ｃｕ（ｂｃｔ）の３種の構成相からなることが知られている。すなわち、上記比較例２４の合金組成物は、本発明の合金組成物とは異なり、Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相を含まない点に注目する必要がある。表２の本発明に係る４元系合金組成物及び比較例による合金組成物において、ニッケル含有量と銅含有量とを合わせた値（Ｎｉ＋Ｃｕ）が３０原子％以下のとき、構成相としてＺｒ（Ｔｉ）固溶体相を含むことを確認することができた。したがって、比較例２３及び２４のように、ニッケル含有量と銅含有量とを合わせた値が３０原子％を超えた場合は、構成相としてＺｒ（Ｔｉ）固溶体相を含まないため、固相線温度及び液相線温度が高いものと判断される。これは、上述した本発明に係る３元系合金組成物において、ニッケルを３０原子％以下で含むと、Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相が介入する新たな共晶合金系が形成され、これにより、固相線温度及び液相線温度が降下するのとその結果が一致する。

具体的には、表２において、本発明に係る４元系合金組成物の構成相は、Ｃｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相（ｈｃｐ）、Ｃｕ固溶のＺｒ_２Ｎｉ相（ｂｃｔ）及びＣｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（ｈｃｐ）の３種の構成相、またはＣｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相（ｈｃｐ）、Ｎｉ固溶のＺｒ_２Ｃｕ相（ｂｃｔ）及びＣｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（ｈｃｐ）の３種の構成相からなる。すなわち、本発明に係る４元系合金組成物は、Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相を含む構成相及びＣｕ固溶効果により、７９２℃以下の低い固相線温度を有するものと判断される。この固相線温度は８００℃付近の高い固相線温度を有する比較例２３及び２４に比べて８℃以上低い値である。

一方、実施例４６及び４７の場合は、Ｃｕの含有量が他の実施例より高いため、Ｚｒ_２Ｃｕ（ｂｃｔ）相が出現し、固相線温度も他の実施例よりやや高めであると判断される。しかし、上記実施例４６及び４７の場合も、他の実施例と同じように、Ｚｒ（Ｔｉ）固溶体相を含んでおり、比較例に比べて低い固相線温度及び液相線温度を示していることが分かった。Ｃｕ含有量が１２原子％を超えた場合は、比較例１７〜１９、２３及び２４に示されているように、液相線温度が急激に上昇した。

試験例３：本発明に係る４元系合金組成物の示差熱分析

上記実施例３９のＺｒ_５４Ｔｉ_２２Ｎｉ_１６Ｃｕ_８合金組成物に対して昇温及び冷却による示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、その結果を図６に示す。

図６より明らかなように、昇温及び冷却ともに各々１つの吸熱及び発熱ピークのみを示しており、ピークの幅（ΔＴ）が９℃と非常に狭くなった。これより、実施例３９は、本発明のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物のうち、最も深い共晶点であると考えられる。

試験例４：本発明に係る４元系合金組成物の微細組織の観察及び構成相の比較

上記実施例３９のＺｒ_５４Ｔｉ_２２Ｎｉ_１６Ｃｕ_８合金組成物を、真空中において、融点以上の温度で再溶融した後、１℃／分の速度で徐冷凝固処理して得られた各試料の微細組織のＳＥＭ写真を図８に示す。

図８に示すように、実施例３９の合金組成物は、３種の構成相からなる典型的な共晶組織を示しており、ＸＲＤ及びＴＥＭによる成分及び結晶構造の分析結果により、常温での前記３種の構成相は、Ｃｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相（六方晶構造、ｈｃｐ）、Ｃｕ固溶のＺｒ_２Ｎｉ相（体心正方晶構造、ｂｃｔ）及びＣｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相（六方晶構造、ｈｃｐ）であることを確認した。前記３種の構成相は、それぞれ銅を固溶限界（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ）分だけ含んでおり、本発明の３元系合金組成物と比較して構成相の種類に変化はないことが確認された。

試験例５：メルトスピニングによって作製された本発明に係る３元系合金試料及び４元系合金試料に対するＸＲＤ分析

本発明に係る３元系合金組成物及び４元系合金組成物をメルトスピニングによって箔作製した試料に対してＸＲＤ分析を行い、その結果をそれぞれ図９及び図１０に示す。図９及び図１０より、本発明に係る３元系合金組成物及び４元系合金組成物は、いずれもアモルファス構造を有してガラス形成能力をもっており、メルトスピニング法によってアモルファス金属箔に容易に形成できることを確認した。

試験例６：本発明に係る合金組成物を溶加材として用いた接合体のロウ付け熱サイクルに基づいた常温での引張強度試験

母材金属としてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ（強度１０４０ＭＰａ）、溶加材金属として本発明の実施例３９のＺｒ_５４Ｔｉ_２２Ｎｉ_１６Ｃｕ_８合金を用いて、８００〜９５０℃の接合温度で、保持時間を６０分間としてロウ付けすることにより、接合体を作製した。また、母材金属（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）のみを同様のロウ付け熱サイクルにさらした後、前記接合体及び母材金属に対して常温での引張強度試験を行った。

上記の試験結果から得られた接合体及び母材金属の常温での引張強度を図１１に示す。図１１において、母材金属の引張強度は最大引張強度を示し、接合体の引張強度は破断強度を示す。図１１に示すように、熱サイクル温度が上昇するほど、母材金属の最大引張強度は低下し、これに伴い、接合体の引張強度も減少した。このとき、接合体の引張破断はすべての接合条件下にある接合部で発生した。以上の試験結果は、ロウ付け温度が上昇すると、母材金属の強度は低下し、接合強度も低くなるという様相を示している。最も低い温度である８００℃でロウ付けした接合体の接合強度は、熱処理前の母材金属の強度（１０４０ＭＰａ）に近い最大接合引張強度（ｊｏｉｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、９６５ＭＰａ）として観察された。

結果として、本発明の低融点溶加材を用いることにより、ロウ付け温度を８００℃以下に低温化でき、ロウ付け熱サイクルからチタン母材金属の機械的特性の低下を最小化し、接合体の機械的特性を最大化できることを確認した。

Claims (12)

1. 下記式１
   （化１）
   Ｚｒ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃ
   （式中、ａ、ｂ及びｃは各々、Ｚｒ、Ｔｉ及びＮｉの原子％を示し、４７≦ａ≦５２、２４≦ｂ≦３０、２２≦ｃ≦２６、０．３<ｃ／（ａ＋ｃ）<０．３５を示す。）で表されることを特徴とするＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物。
2. 前記合金組成物の常温での構成相が、Ｚｒ_２Ｔｉ相、（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相及びＺｒ（Ｔｉ）固溶体相の３種の相からなることを特徴とする請求項１に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物。
3. 前記合金組成物の液相線温度が、８０９〜８２５℃であることを特徴とする請求項１に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物。
4. 前記合金組成物の液相線温度が、８０９〜８２５℃であることを特徴とする請求項２に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物。
5. 前記合金組成物の固相線温度が、７９７〜７９８℃であることを特徴とする請求項１に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物。
6. 前記合金組成物の固相線温度が、７９７〜７９８℃であることを特徴とする請求項２に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉの３元系合金組成物。
7. 下記式２
   （化２）
   Ｚｒ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＣｕ_ｄ
   （式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＣｕの原子％を示し、４８≦ａ≦６０、２０≦ｂ≦２８、１９≦ｃ＋ｄ≦３０、３≦ｄ≦１２、０．１２<ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５を示す。）で表されることを特徴とするＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物。
8. 前記合金組成物の常温での構成相が、Ｃｕ固溶のＺｒ_２Ｔｉ相、Ｃｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相及びＣｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相の３種の相、またはＮｉ固溶のＺｒ_２Ｃｕ相、Ｃｕ固溶の（Ｚｒ，Ｔｉ）_２Ｎｉ相及びＣｕ固溶のＺｒ（Ｔｉ）固溶体相の３種の相からなることを特徴とする請求項７に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物。
9. 前記合金組成物の液相線温度が、７８３〜８０９℃であることを特徴とする請求項７に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物。
10. 前記合金組成物の液相線温度が、７８３〜８０９℃であることを特徴とする請求項８に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物。
11. 前記合金組成物の固相線温度が、７７２〜７９２℃であることを特徴とする請求項７に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物。
12. 前記合金組成物の固相線温度が、７７２〜７９２℃であることを特徴とする請求項８に記載のＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕの４元系合金組成物。