KR20110010145A - 티타늄 브레이징을 위한 Ｚｒ-Ｔｉ-Ｎｉ(Ｃｕ)계 저융점 브레이징 용가재 합금 조성물 - Google Patents

티타늄 브레이징을 위한 Ｚｒ-Ｔｉ-Ｎｉ(Ｃｕ)계 저융점 브레이징 용가재 합금 조성물 Download PDF

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신승용
이동명
선주현
김용환
강동환
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한국생산기술연구원
(주) 요산 이엔지
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Abstract

본 발명은 티타늄 브레이징을 위한 Zr-Ti-Ni(Cu)계 저융점 브레이징 용가재 합금 조성물에 관한 것으로, 하기 화학식 1
[화학식 1]
ZraTibNic
(식 중, a, b 및 c는 각각 Zr, Ti 및 Ni의 원자%를 의미하며, 47 ≤ a ≤ 52, 24 ≤ b ≤ 30, 22 ≤ c ≤ 26, 0.3 < c/(a+c) < 0.35 를 나타냄)로 표현되는 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물 또는 하기 화학식 2
[화학식 2]
ZraTibNicCud
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며, 48 ≤ a ≤ 60, 20 ≤ b ≤ 28, 19 ≤ c+d ≤30, 3 ≤ d ≤ 12, 0.12 < d/(c+d) ≤ 0.5 를 나타냄)로 표현되는 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 합금 조성물은 원소들간의 조성비를 조절하여 구성상으로서 Zr(Ti) 고용체상을 주요 구성상으로 포함함으로써 종래의 합금 조성물에 비하여 더 낮은 액상선 온도를 가지며, 구리원소를 전혀 포함하지 않거나 또는 낮은 함유량으로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 티타늄 또는 티타늄 합금의 브레이징에 있어서 본 발명에 따른 용가재 합금 조성물을 이용하는 경우에 종래기술에 비하여 현저하게 낮은 온도에서 브레이징이 가능할 수 있어서, 이를 통해 브레이징 열싸이클에 의하여 야기되는 티타늄 모재금속의 미세조직변화와 그로 인한 기계적 특성의 손상을 감소시키고, 브레이징 후에도 티타늄 모재금속의 본래의 특성을 보존할 수 있는 효과가 있다.

Description

티타늄 브레이징을 위한 Ｚｒ-Ｔｉ-Ｎｉ(Ｃｕ)계 저융점 브레이징 용가재 합금 조성물{Zr-Ti-Ni(Cu) BASED BRAZING FILLER ALLOY COMPOSITIONS WITH LOWER MELTING POINT FOR THE BRAZING OF TITANIUM ALLOYS}
본 발명은 티타늄 브레이징용 신규 용가재 합금 조성물에 관한 것으로, 특히, 티타늄, 티타늄 합금 또는 이들이 포함된 이종접합체의 브레이징에 있어서, 티타늄 모재금속의 기계적 특성을 보존하고 강건한 접합부를 형성할 수 있는 저융점 용가재 합금 조성물에 관한 것이다.
티타늄 또는 티타늄 합금의 브레이징을 위하여 많은 용가재 합금계들이 개발되고 검토되어 왔다. 이들은 크게 알루미늄(Al) 베이스, 은(Ag) 베이스, 티타늄(Ti) 베이스 및 지르코늄(Zr) 베이스 용가재 합금의 4종으로 분류될 수 있다. 이 중, 알루미늄 베이스 및 은 베이스 합금계는 티타늄 모재금속과 결정학적 구조의 차이로 인하여 용가재 금속과 모재금속간의 반응을 통해 접합부 내에 취약하고 내식성이 결여된 금속간 화합물을 생성하는 것으로 알려져 있어, 내열강도 및 신뢰성이 요구되는 티타늄 접합부 형성에 이용되는 것은 바람직하지 않다. 반면에 티타늄, 지르코늄 등의 이른바 활성 원소(active elements)를 베이스로 하는 합금계는 접합부의 상·고온 강도 특성 및 내식성 등의 우수한 특성을 갖는 티타늄 접합부를 제공할 수 있다. 그러나 이들 활성 금속 베이스 용가재 금속들은 상대적으로 용융온도가 높아서 그 브레이징 온도가 접합하고자 하는 티타늄 모재금속들의 재결정(recrystallization) 온도 및 그 본래 조직을 상변화(phase transformation)에 의하여 변화시킬 수 있는 이른바 베타 천이온도(beta trasus temperature)에 근접하거나, 심지어 이러한 제한 온도들을 초과할 수 있다. 이로 인해 브레이징 후에 티타늄 모재합금의 미세조직이 변화되고, 그로 인해 모재금속의 기계적 특성이 손상될 우려가 있다.
실제로 열처리(heat treatment)된 α+β형 및 β형 티타늄 모재금속들의 브레이징에 있어서, 이들 합금들의 열처리조직을 변화시키지 않고 브레이징할 수 있는 종래의 저융점의 용가재 금속과 브레이징 싸이클을 선정하는 것은 제약이 있어왔다. 이론적으로 이들 티타늄 합금의 브레이징 온도는 이들 합금의 베타천이온도보다 55~83℃ 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 만약 브레이징 온도가 이 제한 온도보다 지나치게 높게 되면 열처리를 통해 얻어진 α+β형 및 β형 티타늄 모재금속들의 기계적 특성들 중 특히 강도(strength) 및 연성(ductility)에 손상을 받게 된다. 이와 같이 기계적 특성이 손상된 티타늄 브레이징 어셈블리는 재열처리를 하지 않는 한 브레이징 전의 기계적 특성을 복원하기 어렵다. 또한, 급냉(quenching) 등의 열처리는 복잡한 형상의 접합체에 급속한 온도 차이에 의한 열변형을 초래할 수 있으므로, 브레이징 후 재열처리는 현실적으로 어려움이 따른다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 가능한 융점이 낮은 용가재 금속을 이용함으로써 브레이징 온도를 낮추는 것이 매우 유효한 방법이 되어왔다. 지금까지 티타늄을 베이스로 하는 용가재 금속들 중에 최저 융점을 갖는 용가재 금속들의 브레이징 온도는 적어도 850℃ 이상으로 설정되어야 한다. 이것은 최저 융점을 갖는 종래 용가재 합금[Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni(질량%), Ti48 .5Zr25 .7Cu14 .8Ni10 .6(원자%)]의 액상선 온도가 843℃이기 때문이다. 한편, 베릴륨(Be)이 첨가된 티타늄 또는 지르코늄 베이스의 용가재 합금(Zr-Ti-Ni-Be) 등의 경우 유독성 원소인 베릴륨이 포함되면 800℃ 이하의 매우 낮은 액상선 온도를 나타내지만 인체에 유해한 원소가 함유되어 있어 그 사용이 제한되어왔다. 또한, 베릴륨이 함유되지 않은 지르코늄 베이스 용가재 금속[STEMET 1406, Zr-11Ti-14Ni-13Cu(질량비), Zr50.3Ti17.0Cu15.1Ni17.6(원자%)]의 경우에 있어서도 티타늄 베이스 용가재 금속들에 비해 약 20~30℃ 정도 낮은 830℃의 액상선 온도를 갖는 것에 그치고 있을 뿐만 아니라, 900℃의 높은 브레이징 온도를 보인다는 단점이 있다.
또한, 일반적으로 티타늄이나 지르코늄 등의 활성원소를 베이스로 하는 종래의 용가재 금속들에는 구리(Cu), 니켈(Ni) 등의 원소들이 융점강하원소로서 원자비로 14% 이상 포함되어 있다. 이 중, 구리(Cu)는 니켈(Ni)과 함께 첨가되어 합금계의 융점을 획기적으로 저하시키는데 효과적인 융점강하원소이지만, 다량으로 함유되었을 경우 브레이징 접합부에 기계적 및 화학적 특성을 저하되는 단점이 있다. 즉, 접합하는 과정 및 접합부를 냉각하는 과정에서 구리원소가 관여된 취약한 금속간화합물 상(phase)이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.
Botztein 등의 연구(Materials Science and Engineering A, Vol. 206, pp.14-23, 1995)에 의하면, Cu-Ti-Zr 용가재 금속을 이용하여 티타늄 합금을 브레이징하는 경우, 서냉(slow cooling)하는 과정 중에 취약한 λ-Cu2TiZr 라베스(Laves) 상이 출현하게 되며, 이를 방지하기 위해서는 접합부 내의 구리의 농도를 10~12 질량% 이내로 제한하는 것이 바람직한 것으로 보고된 바 있다.
또한, Chang 등의 연구(Journal of Materials Engineering and Performance, Vol.6(6), pp.797-803, 1997)에 따르면, Ti-21Ni-14Cu(Ti70 .1Ni18 .5Cu11 .4)를 이용하여 Ti-6Al-4V을 960℃에서 접합한 경우 접합부 내의 용융 필러가 티타늄 모재금속(α+β)과 반응하면서 Ti2Ni상과 Ti2Cu상으로 구성된 라멜라(lamellar)형 비드만스타텐(Widmanstatten) 구조가 형성된다. 여기서 Ti2Ni상은 처음에 접합 내에 존재했다가 2시간 동안의 확산 프로세스 중에 Ni 성분이 모재금속 내부로 확산하여 Ti2Ni상이 소멸되는 반면, Ti2Cu상의 경우는 여전히 접합부에 남아 있는 것으로 확인되었다.
결론적으로 종래 용가재 금속이 갖고 있는 높은 용융온도와 높은 구리원소의 함량은 티타늄 브레이징된 어셈블리의 내구성을 저하시키는 문제점으로 지적되어왔다. 따라서, 이들 종래의 용가재 금속을 이용하여 티타늄 합금을 브레이징하는 경우에 모재금속의 기계적 손상을 방지하기 위하여 850℃ 이상의 높은 브레이징 온도까지 단시간에 가열하여 그 온도에서 단시간(15분 이내) 동안 유지시킨 후 빠른 냉각속도로 냉각해야 하는 이른바 단시간의 브레이징 싸이클이 요구된다. 이러한 단시간의 브레이징 싸이클은 티타늄과 같이 다른 금속에 비해 열전도성이 나쁜 금속의 접합에 있어서 불리한 요인으로 작용할 수 있다.
그러므로 이상의 결과들을 종합하여 볼 때, 새로운 저융점의 활성원소 베이스 용가재 합금을 개발하는데 있어서, 용가재 금속 내에 첨가되는 구리의 양을 최소한으로 제한하는 것이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로, 티타늄, 티타늄 합금 또는 이들이 포함된 이종접합체를 브레이징 방법으로 조립하는데 있어서, 브레이징 열싸이클로부터 티타늄 모재금속의 기계적 특성을 보존하고 강건한 접합부를 형성하기 위하여 종래보다 더 낮은 온도에서 브레이징이 가능한 새로운 저융점 용가재 합금 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 베릴륨 등의 인체에 유해한 원소를 포함하지 않고, 종래의 활성금속 베이스 용가재 금속보다 융점이 크게 낮아서 800℃ 이하의 온도에서 브레이징이 가능할 뿐 아니라, 접합부의 기계적 및 화학적 특성을 저해할 수 있는 구리원소를 12 원자%(at.%) 범위로 제한적으로 함유하거나 또는 전혀 함유하지 않는 용가재 합금 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1
[화학식 1]
ZraTibNic
(식 중, a, b 및 c는 각각 Zr, Ti 및 Ni의 원자%를 의미하며, 47 ≤ a ≤ 52, 24 ≤ b ≤ 30, 22 ≤ c ≤ 26, 0.3 < c/(a+c) < 0.35 를 나타냄)로 표현되는 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2
[화학식 2]
ZraTibNicCud
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며, 48 ≤ a ≤ 60, 20 ≤ b ≤ 28, 19 ≤ c+d ≤30, 3 ≤ d ≤ 12, 0.12 < d/(c+d) ≤ 0.5 를 나타냄)로 표현되는 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 용가재 합금 조성물은 서냉응고후 상온에서의 구성상이 Zr(Ti) 고용체상, (Zr,Ti)2Ni상 및 Zr2Ni 상의 3종류의 상들로 구성되어, 승온 중에 이들 상들간의 공정반응(eutectic reaction)을 통하여 797~825℃ 이하의 낮은 용융온도를 갖게 된다. 또한, 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 용가재 합금 조성물은 서냉응고후 상온에서의 구성상이 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상, 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상 및 구리가 고용된 Zr2Ni상의 3종류 상으로 구성되거나, 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상, 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상 및 니켈이 고용된 Zr2Cu상의 3종류의 상으로 구성되어, 가열 중에 공정반응을 통해 772~809℃ 이하의 낮은 용융온도를 갖게 된다. 나아가 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원 용가재 합금 조성물의 Cu 함유량은 3~12 원자% 범위이며, Ni 함유량과 Cu 함유량을 합한 값(Ni+Cu)에 대하여 50 원자%를 초과하지 않는다. 즉, Ni 함유량이 Cu 함유량과 같거나 더 많다.
따라서, 본 발명에 따른 용가재 합금 조성물은 종래의 용가재 합금에 비하여 브레이징 온도가 낮아서 800℃ 이하의 저온에서 브레이징이 가능하기 때문에 티타늄 모재금속의 결정립 성장 또는 상변화에 의한 티타늄 모재금속의 기계적 특성의 손상을 최소화할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 저융점 용가재 합금 조성물을 이용함으로써 브레이징 열 싸이클로부터 티타늄 모재의 강도저하를 최소화하고 접합강도를 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물의 조성도.
도 2는 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물의 조성도.
도 3은 Zr-Ti-Ni 3원계 합금의 상태도.
도 4는 Zr2Ni와 Ti2Ni의 의사 2원 합금의 상태도.
도 5는 시험예 1에 따른 본 발명의 실시예 6의 Zr50Ti26Ni24 합금 조성물의 승온과 냉각에 따른 열분석 곡선.
도 6은 시험예 3에 따른 본 발명의 실시예 39의 Zr54Ti22Ni16Cu8 합금 조성물의 승온과 냉각에 따른 열분석 곡선.
도 7은 시험예 2에 따른 본 발명의 실시예 6의 Zr50Ti26Ni24 합금 조성물과 비교예 8의 Zr43 .9Ti22 .8Ni33 .3 합금 조성물의 SEM 사진.
도 8은 시험예 4에 따른 본 발명의 실시예 39의 Zr54Ti22Ni16Cu8 합금 조성물의 SEM 사진.
도 9는 시험예 5에 따라 멜트스피닝에 의하여 제조된 본 발명의 실시예 6의 Zr50Ti26Ni24 합금 시료의 XRD 분석결과.
도 10은 시험예 5에 따라 멜트스피닝에 의하여 제조된 본 발명의 실시예 39의 Zr54Ti22Ni16Cu8 합금 시료의 XRD 분석결과.
도 11은 시험예 6에 따른 본 발명의 합금 조성물을 이용한 접합체 및 모재금속의 상온 인장강도.
상술한 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다.
이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1 및/또는 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소들로부터 구별하는 목적으로만, 예컨대 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로도 명명될 수 있다.
어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결되어" 있다거나 또는 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하기 위한 다른 표현들, 즉 "∼사이에"와 "바로 ∼사이에" 또는 "∼에 인접하는"과 "∼에 직접 인접하는" 등의 표현도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
ZraTibNic
로 표현되며, 여기에서, a, b 및 c는 각각 Zr, Ti 및 Ni의 원자%를 의미하며, 47 ≤ a ≤ 52, 24 ≤ b ≤ 30, 22 ≤ c ≤ 26, 0.3 < c/(a+c) < 0.35 를 나타낸다. 도 1에 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물의 조성도를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물은 하기 화학식 2
[화학식 2]
ZraTibNicCud
로 표현되며, 여기에서, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며, 48 ≤ a ≤ 60, 20 ≤ b ≤ 28, 19 ≤ c+d ≤30, 3 ≤ d ≤ 12, 0.12 < d/(c+d) ≤ 0.5 를 나타낸다. 도 2에 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물의 조성도를 나타낸다.
본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 또는 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물은 후술하는 도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 승온과 냉각 중에 매우 좁은 온도구간에서 용융 및 응고 현상이 일어나게 된다. 구체적으로 본 발명의 3원계 합금 조성물의 경우 용융이 시작되는 고상선 온도는 800℃ 미만, 바람직하게는 797~798℃이고, 용융이 완료되는 액상선 온도는 825℃ 이하, 바람직하게는 809~825℃이다. 또한, 본 발명의 4원계 합금 조성물의 경우, 용융이 시작되는 고상선 온도는 800℃ 미만, 바람직하게는 772~792℃이고, 용융이 완료되는 액상선 온도는 809℃ 이하, 바람직하게는 783~809℃이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 3원계 및 4원계 합금 조성물은 좁은 용융구간을 가지며 낮은 용융온도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 또는 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물의 특징인 낮은 용융온도는 상기 조성물을 구성하고 있는 구성상들 간의 공정 반응(eutectic reaction)에 의한 것으로 설명될 수 있다.
도 3 및 4에 나타난 바와 같이, Zr-Ti-Ni 합금계에서 니켈의 함유량이 33.3 원자%로 일정한 경우 지르코늄 리취 지역의 구성상은 Zr2Ni상 및 (Zr,Ti)2Ni상의 2종류의 상으로 구성되며, 이들 구성상간의 공정반응에 의한 850℃의 Zr2Ni-(Zr,Ti)2Ni 의사 2원 공정점(pseudo binary eutectic point)이 존재하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 이 지역의 지르코늄 베이스 Zr-Ti-Ni 합금계에서 니켈의 함유량을 30 원자% 이하, 바람직하게는 22~26 원자%로 제한함으로써, 상기 2종류의 상들 외에 Zr(Ti) 고용체상(Zr solid solution phase)을 새로운 구성상으로 포함하게 된다. 즉, 본 발명에 따른 3원계 합금 조성물은 도 3에 도시된 바와 같이 지르코늄 리취 코너에 있는 Zr2Ni상(체심정방정구조(bct)), (Zr,Ti)2Ni상(육방정구조(hcp)) 및 Zr(Ti) 고용체상(육방정구조(hcp))의 3종류의 상으로 구성되는 역삼각형 구역 내에서 조성된다. 이와 같이 3종류의 구성상이 참여하는 공정계(eutectic system)는 상기 의사 2원 공정계의 공정온도보다 낮은 공정온도를 가지게 됨으로써, 본 발명에 따른 3원계 합금 조성물은 더 낮은 용융온도를 가지게 되는 것으로 판단된다. 구체적으로 본 발명에 따른 3원계 합금 조성물은 승온 중에 공정반응(Zr2Ni+(Zr,Ti)2Ni+Zr(Ti)→L) 을 통해 797~825℃의 낮은 용융온도를 나타낼 수 있다. 이를 통하여 본 발명의 3원 공정계는 상기 의사 2원 공정계로부터 니켈 함유량을 30 원자% 이내로 감소시킴으로써 출현될 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명은 상기 Zr-Ti-Ni 3원 합금계에 융점강하원소로서 구리를 첨가하되, 그 함유량을 3~12 원자%로 제한하여 첨가한 4원계 합금 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명의 4원계 합금 조성물에 따르면, 상기 3원계 합금 조성물에 포함되는 니켈의 일부를 구리로 치환함으로써, 즉 잔부 니켈보다 적거나 동등한 양으로 구리를 첨가함으로써(Ni 함유량 ≥ Cu 함유량), 상기 3원계 합금 조성물보다 고상선 온도 및 액상선 온도가 더 낮아지게 된다. 구체적으로 본 발명에 다른 4원계 합금 조성물은 승온 중에 공정반응을 통해 772~809℃의 낮은 용융온도를 나타낼 수 있으며, 이와 같이 3원계 합금 조성물에 비하여 액상선 온도가 더 낮아지는데도 불구하고 상기 3원 공정점을 포함하여 더욱 광범위한 조성범위를 갖게 된다.
한편, 본 발명에 따른 합금 조성물은 응고 중에 결정화되지 않고 유리(glass, amorphous structure)화하려는 특성, 이른바 유리형성능력(glass formation ability, GFA)을 가지므로, 멜트스피닝(melt spinning) 등의 급속응고방법(rapid solidification method)에 의하여 박판 형상의 비정질(amorphous) 금속 포일(foil)로 제조될 수 있다. 이와 같은 비정질 포일은 결정화된 조직과 달리 취약하지 않고, 기계적으로 유연할 뿐 아니라, 두께를 20~80 ㎛ 정도로 얇게 조절할 수 있는 특성을 갖는다. 티타늄 브레이징에 있어서 용가재 포일의 두께는 용가재 금속의 공급량을 조절하고 이것은 접합간극(joint clearance)의 크기를 결정한다. 여기서 접합간극이 제한크기보다 크게 되면 접합부(brazing zone) 중심에 취약한 금속간 화합물을 형성하여 접합 신뢰성(joint integrity)에 바람직하지 못한 영향을 미칠 수 있으므로, 본 발명에 따른 합금 조성물과 같이 유리형성능력을 가져 박판 형상의 비정질 포일로 형성될 수 있는 것이 유리하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 12: Zr - Ti - Ni 3원계 합금 조성물
하기 표 1에 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물에 대한 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 8의 조성과 이에 따른 X-ray 회절분석에 의한 구성상, 시차열분석에 의한 고상선 온도와 액상선 온도를 각각 나타낸다.

구분
조성(원자%(at.%))
 구성상
 고상선온도(Ts ,℃)
 액상선온도(Tl,℃)
Zr Ti Ni Zr2Ni (Zr,Ti)2Ni Zr(Ti)
실시예1 48 30 22 √ √ √ 798 813
실시예2 52 25 23 √ √ √ 798 815
실시예3 51 26 23 √ √ √ 798 809
실시예4 48 29 23 √ √ √ 798 812
실시예5 52 24 24 √ √ √ 798 811
실시예6 50 26 24 √ √ √ 798 809
실시예7 48 28 24 √ √ √ 798 815
실시예8 47 29 24 √ √ √ 798 818
실시예9 50 25 25 √ √ √ 798 820
실시예10 49 26 25 √ √ √ 797 817
실시예11 47 27 26 √ √ √ 798 825
실시예12 49 25 26 √ √ √ 797 825
비교예1 50 31 19 √ √ √ 796 850
비교예2 46 33 21 √ √ √ 799 845
비교예3 55 23 22 √ √ √ 798 842
비교예4 53 22 25 √ √ √ 798 846
비교예5 44 29 27 √ √ √ 798 847
비교예6 45 22 28 √ √ √ 798 849
비교예7 46 24 30 √ √ √ 798 858
비교예8 43.9 22.8 33.3 √ √ - 850 869
상기 실시예 1 내지 12의 본 발명에 따른 3원계 합금 조성물은 825℃ 이하, 특히 809~825℃의 액상선 온도를 나타냈으며, 이는 비교예 1 내지 8에 비하여 현저하게 낮은 온도임을 확인하였다. 실시예 중에서 가장 낮은 액상선 온도를 나타낸 조성은 실시예 6의 Zr50Ti26Ni24이었다.
한편, 비교예 8을 제외한 상기 표 1에 기재된 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7은 모두 796~799℃의 고상선 온도를 갖고 있음을 주목해야 한다. 이는 이들의 고상선 온도가 니켈의 함유량과 밀접한 관계가 있다는 것으로 해석된다. 즉, 니켈 함유량이 30원자% 이하가 되면 고상선 온도가 850℃에서 800℃ 미만의 온도로 급격하게 저하됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 비교예 8의 합금 조성물과 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7의 합금 조성물은 서로 다른 공정계(eutectic system)에 속해 있다는 것을 반증하는 것이다.
즉, 니켈 함유량이 33.3 원자%인 비교예 8의 합금 조성물은 이미 알려진 Zr2Ni-(Zr,Ti)2Ni상간의 의사 2원 공정계에 속해 있기 때문에 850℃의 고상선 온도를 갖는 것이며, 30 원자% 이하의 니켈 함유량을 갖는 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 7의 합금 조성물은 새로운 Zr(Ti)고용체-Zr2Ni-(Zr,Ti)2Ni 의사 3원 공정계(pseudo-ternary eutectic system)에 속하게 되어 800℃ 미만의 고상선 온도를 갖는 것이다.
시험예 1: 본 발명에 따른 3원계 합금 조성물의 시차열분석
상기 실시예 6의 Zr50Ti26Ni24 합금 조성물에 대하여 승온과 냉각에 따른 시차 열분석(differential thermal analysis, DTA)을 수행하여, 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 승온과 냉각 모두 각각 1개의 흡열 및 발열 피크만을 보이고 있고, 피크의 폭(ΔT)이 11℃로 매우 좁게 나타났다. 이로부터 실시예 6은 본 발명의 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물 실시예 중에 가장 깊은 공정점(deep eutectic point)으로 생각된다.
시험예 2: 본 발명에 따른 3원계 합금 조성물과 비교예에 따른 합금 조성물의 미세조직 관찰 및 구성상 비교
상기 실시예 6의 Zr50Ti26Ni24 합금 조성물과 도 4에 도시된 비교예 8의 Zr2Ni-(Zr,Ti)2Ni상 간의 의사공정점 합금 조성물인 Zr43 .9Ti22 .8Ni33 .3 합금 조성물을 진공 중에서 각각의 융점이상의 온도에서 재용융시킨 후, 1℃/분의 속도로 서냉 응고처리하여 얻어진 각 시료의 미세조직의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진을 도 7에 나타낸다.
도 7(a)에 도시된 바와 같이, 실시예 6의 합금은 3종류의 구성상들로 구성된 전형적인 공정조직(eutectic structure)을 나타내고 있으며, X선 회절(XRD, x-ray diffraction) 및 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscope)에 의한 성분 및 결정구조 분석을 통하여 상온에서의 이 3종류의 구성상들은 Zr(Ti) 고용체상의 상온상인 α- Zr(Ti) 고용체상(육방정구조, hcp), Zr2Ni상(체심정방정구조, bct) 및 (Zr,Ti)2Ni상(육방정구조, hcp)임을 확인하였다.
한편, 도 7(b)에 도시된 바와 같이, 비교예 8의 합금의 미세조직은 2종류의 구성상으로 구성된 전형적인 공정조직을 나타내고 있으며, 투과전자현미경(TEM)에 의한 성분 및 결정구조 분석과 도 4의 XRD 분석을 통하여 이 2종류의 구성상들은 Zr2(Ni)상(체심정방정구조, bct) 및 (Zr,Ti)2Ni상(육방정구조, hcp)임을 확인하였다.
실시예 13 내지 56: Zr - Ti - Ni - Cu 4원계 합금 조성물
하기 표 2에 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물에 대한 실시예 13 내지 56 및 비교예 9 내지 24의 조성과 이에 따른 X-ray 회절분석에 의한 구성상, 시차열분석에 의한 고상선 온도와 액상선 온도를 각각 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 실시예 13 내지 56에 따른 본 발명의 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물은 809℃ 이하, 특히 783~809℃의 액상선 온도를 나타냈으며, 이는 비교예 9 내지 24에 비하여 현저하게 낮은 온도임을 확인하였다. 실시예 중에 가장 낮은 액상선 온도 783℃를 나타낸 조성은 실시예 39의 Zr54Ti22Ni16Cu8이었다.
상기 표 2 및 하기 시험예 4로부터, 본 발명의 4원계 합금 조성물은 전술한 본 발명의 3원계 합금 조성물과 동일한 종류의 구성상에 구리가 고용된 형태로서, 즉, 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상(육방정구조, hcp), 구리가 고용된 Zr2Ni상(체심정방정구조, bct) 및 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상(육방정구조, hcp)의 3종류의 구성상 또는 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상(육방정구조, hcp), 니켈이 고용된 Zr2Cu상(체심정방정구조, bct) 및 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상(육방정구조, hcp)의 3종류의 구성상으로 이루어진다는 사실을 알 수 있다.
한편, 문헌(Non-Crystalline solids, 250-252(1999), pp.560-565)에 보고된 바에 의하면, 비교예 24의 Zr50Ti16 .5Ni18 .5Cu15 합금 조성물은 Zr2Ni(bct), (Zr,Ti)2Ni(hcp) 및 Zr2Cu(bct)의 3종류의 구성상으로 구성되는 것으로 알려져 있다. 즉, 상기 비교예 24의 합금 조성물은 본 발명의 합금 조성물과 달리 Zr(Ti) 고용체상을 포함하고 있지 않다는 점에 주목할 필요가 있다. 표 2의 본 발명에 따른 4원계 합금 조성물 및 비교예에 따른 합금 조성물에 있어서, 니켈 함유량과 구리 함유량을 합한 값(Ni+Cu)이 30 원자% 이하일 때 구성상으로 Zr(Ti) 고용체상이 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예 23 및 24와 같이 니켈 함유량과 구리 함유량을 합한 값이 30 원자%를 초과하는 경우에는, 구성상으로서 Zr(Ti) 고용체상이 포함되지 않으므로 고상선 온도 및 액상선 온도가 높은 것으로 판단된다. 이는 전술한 본 발명에 따른 3원계 합금 조성물에서 니켈이 30 원자% 이하로 포함될 때 Zr(Ti) 고용체상이 개입된 새로운 공정 합금계가 형성되며, 이에 따라 고상선 온도 및 액상선 온도가 강하되는 것과 그 결과가 일치한다.
구체적으로 표 2에서, 본 발명에 따른 4원계 합금 조성물의 구성상은 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상(hcp), 구리가 고용된 Zr2Ni상(bct) 및 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상(hcp)의 3종류의 구성상 또는 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상(hcp), 니켈이 고용된 Zr2Cu상(bct) 및 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상(hcp)의 3종류의 구성상으로 이루어진다. 즉, 본 발명에 따른 4원계 합금 조성물은 Zr(Ti) 고용체상을 포함하는 구성상 및 Cu 고용효과에 따라 792℃ 이하의 낮은 고상선 온도를 갖는 것으로 판단된다. 이러한 고상선 온도는 800℃ 근처의 높은 고상선 온도를 갖는 비교예 23 및 24에 비하여 8℃ 이상 낮은 값이다.
한편, 실시예 46 및 47의 경우에는 Cu의 함유량이 다른 실시예들의 경우보다 높기 때문에 Zr2Cu(bct)상이 출현하여 고상선 온도도 다른 실시예들보다 다소 높게 나타난 것으로 판단된다. 그러나 상기 실시예 46 및 47의 경우도 다른 실시예들과 마찬가지로 Zr(Ti)고용체상을 포함하고 있어, 비교예들에 비하여 낮은 고상선 온도 및 액상선 온도를 나타내고 있음을 알 수 있다. Cu 함유량이 12 원자%를 초과할 경우에는 비교예 17 내지 19, 23 및 24에서 나타난 바와 같이 액상선 온도가 급격하게 상승하였다.
시험예 3: 본 발명에 따른 4원계 합금 조성물의 시차열분석
상기 실시예 39의 Zr54Ti22Ni16Cu8 합금 조성물에 대하여 승온과 냉각에 따른 시차 열분석(DTA)을 수행하여, 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 승온과 냉각 모두 각각 1개의 흡열 및 발열 피크만을 보이고 있고, 피크의 폭(ΔT)이 9℃로 매우 좁게 나타났다. 이로부터 실시예 39는 본 발명의 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물 중에 가장 깊은 공정점(deep eutectic point)으로 생각된다.
시험예 4: 본 발명에 따른 4원계 합금 조성물의 미세조직 관찰 및 구성상 비교
상기 실시예 39의 Zr54Ti22Ni16Cu8 합금 조성물을 진공 중에서 융점이상의 온도에서 재용융시킨 후, 1℃/분의 속도로 서냉 응고처리하여 얻어진 각 시료의 미세조직의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 8에 나타낸다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 39의 합금 조성물은 3종류의 구성상들로 구성된 전형적인 공정 조직(eutectic structure)을 나타내고 있으며, XRD 및 TEM에 의한 성분 및 결정 구조 분석결과를 통하여 상온에서의 이 3종류의 구성상은 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상(육방정구조, hcp), 구리가 고용된 Zr2Ni상(체심정방정구조, bct) 및 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상(육방정구조, hcp)임을 확인하였다. 이들 3종류의 구성상들은 각각 Cu가 고용한계(solution limit)만큼 포함되어 있고, 본 발명의 3원계 합금 조성물과 비교해서 구성상 종류의 변화는 없는 것으로 확인되었다.
시험예 5: 멜트스피닝에 의하여 제조된 본 발명에 따른 3원계 및 4원계 합금 시료에 대한 XRD 분석
본 발명에 따른 3원계 및 4원계 합금 조성물을 멜트스피닝에 의하여 포일로 제조한 시료에 대하여 XRD 분석을 행하여 그 결과를 각각 도 9 및 10에 나타낸다. 도 9 및 10으로부터, 본 발명에 따른 3원계 및 4원계 합금 조성물은 모두 비정질 구조를 가져 유리형성능력을 갖고 있으며, 멜트스피닝 방법에 의하여 쉽게 비정질 포일로 형성될 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예 6: 본 발명에 따른 합금 조성물을 용가재로 이용한 접합체의 브레이징 열싸이클에 따른 상온 인장강도 시험
모재금속으로 Ti-6Al-4V(강도 1040 ㎫), 용가재 금속으로 본 발명의 실시예 39의 Zr54Ti22Ni16Cu8 합금을 이용하여 800~950℃의 접합온도에서 유지시간(holding time) 60분으로 브레이징함으로써 접합체를 제조하였다. 또한, 모재금속(Ti-6Al-4V)만을 동일한 브레이징 열싸이클에 노출시킨 후, 상기 접합체 및 모재금속에 대하여 상온에서 인장강도 시험을 하였다.
상기 시험 결과 얻어진 접합체 및 모재금속의 상온 인장강도를 도 11에 나타낸다. 도 11에서 모재금속의 인장강도는 최대인장강도를 나타내며, 접합체의 인장강도는 파단강도를 나타낸다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 열싸이클 온도가 높아질수록 모재금속의 최대 인장강도는 저하되며 이에 따른 접합체의 인장강도도 감소하였다. 이 때, 접합체의 인장 파단은 모든 접합 조건하의 접합부에서 발생하였다. 이상의 시험 결과는 브레이징 온도가 높게 되면, 모재금속의 강도가 저하되며 접합강도도 낮아지는 양상을 나타내었다. 가장 낮은 온도인 800℃에서 브레이징한 접합체의 접합강도가 열처리전의 모재금속의 강도(1040 ㎫)에 근접한 가장 높은 접합인장강도(joint strength, 965 ㎫)로 관찰되었다.
결과적으로 본 발명의 저융점 용가재를 사용함으로써 브레이징 온도를 800℃ 이하로 저온화할 수 있으며, 브레이징 열싸이클로부터 티타늄 모재의 기계적 특성 저하를 최소화하고 접합체의 기계적 특성을 최대화할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    ZraTibNic
    (식 중, a, b 및 c는 각각 Zr, Ti 및 Ni의 원자%를 의미하며, 47 ≤ a ≤ 52, 24 ≤ b ≤ 30, 22 ≤ c ≤ 26, 0.3 < c/(a+c) < 0.35 를 나타냄)로 표현되는
    Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 상온에서의 구성상은 Zr2Ti상, (Zr,Ti)2Ni상 및 Zr(Ti) 고용체상의 3종류의 상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 액상선 온도는 809~825℃인 것을 특징으로 하는
    Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 고상선 온도는 797~798℃인 것을 특징으로 하는
    Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물.
  5. 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    ZraTibNicCud
    (식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며, 48 ≤ a ≤ 60, 20 ≤ b ≤ 28, 19 ≤ c+d ≤30, 3 ≤ d ≤ 12, 0.12 < d/(c+d) ≤ 0.5 를 나타냄)로 표현되는
    Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 상온에서의 구성상은 구리가 고용된 Zr2Ti상, 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상 및 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상의 3종류의 상 또는 니켈이 고용된 Zr2Cu상, 구리가 고용된 (Zr,Ti)2Ni상 및 구리가 고용된 Zr(Ti) 고용체상의 3종류의 상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 액상선 온도는 783~809℃인 것을 특징으로 하는
    Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 고상선 온도는 772~792℃인 것을 특징으로 하는
    Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물.
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