JP2005279536A - 水素透過膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素透過膜の金属拡散により、水素透過膜の水素透過特性が低下することを抑制する技術を提供することを目的とする。
【解決手段】 水素透過膜２３４は、Ｖを含む金属ベース層Ｌａと、金属ベース層Ｌａの両面にＡｇにより形成された２つの第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２と、第一中間層のうち金属ベース層が形成されていない面にＯｓにより形成された２つの第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２と、Ｐｄを含む２つの被覆層Ｌｄ１，Ｌｄ２と、を備えている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、水素透過膜に関する。

燃料電池システムは、燃料電池と、燃料電池に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、燃料電池に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、を備えている。燃料ガスの供給方法には、貯蔵された水素ガスを直接供給する方法と、メタノールなどの炭化水素系化合物から水素ガスを製造して供給する方法とがある。後者の方法を採用する場合には、燃料ガス供給部は、炭化水素系化合物を水素ガスに改質するための改質部を備えている。

改質部内では、通常、水素ガスとともに、他のガスも生成されている。このため、燃料ガス供給部では、改質部において生成された混合ガスから水素ガスを抽出するために、水素透過膜が用いられる場合がある。特許文献１では、Ｖ（バナジウム）ベース層の両面にＰｄ（パラジウム）被覆層が形成された水素透過膜が開示されている。特許文献２では、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間に、ＳｉＯ₂ 中間層を介在させた水素透過膜が開示されている。

特開平１１−２７６８６６号公報 特開平７−１８５２７７号公報

しかしながら、特許文献１の水素透過膜は、例えば４００℃以上の高温で使用されると、ＶとＰｄとの金属拡散により、ＶとＰｄの界面にＰｄ−Ｖ合金層を形成する。形成されたＰｄ−Ｖ合金層は水素透過性能が極めて低いので、水素透過膜の水素透過性能も低下してしまう。Ｐｄ−Ｖ合金層は時間経過とともに厚くなる。

一方、特許文献２の水素透過膜のＳｉＯ２中間層は、ＶとＰｄとの金属拡散を抑制するために備えられているが、その抑制効果は低い。更に、ＳｉＯ２中間層は、水素透過性能自体も低い。よって、中間層としてＳｉＯ２などのセラミックを用いたとしても、水素透過膜の水素透過性能は低下するという問題があった。

本発明は上述の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜の金属拡散により、水素透過膜の水素透過特性が低下することを抑制する技術を提供することを目的とする。

上述の課題の少なくとも一部を解決するための本発明の水素透過膜は、
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、
Ｐｄ（パラジウム）を含む被膜層と、
前記ＶＡ族元素および／または前記Ｐｄ（パラジウム）との固溶可能量が所定値以下である元素からなる、前記金属ベース層と前記被膜層との間に形成された中間層と
を備えることを特徴とする。

ここで、前記中間層と前記被膜層は、前記金属ベース層の両面にそれぞれ形成されているようにしてもよい。

本発明によれば、水素透過膜の金属ベース層と中間層および／または中間層と被覆層との間で固溶が起こりにくいので、金属拡散により水素透過特性が低下することを抑制できる。

ここでいう固溶可能量とは、２つの元素の互いに対する最大の固溶量をさしている。固溶可能量は、例えば、二元合金状態図（Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ ｆｏｒ Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙｓ）により調べることが可能である。図１は、二元合金状態図の一例を簡略的に示した説明図である。一例として、ＰｄとＧｄ（ガドリニウム）の二元合金状態図が示されている。横軸はＰｄやＧｄの原子比を示し、縦軸は温度を示している。横軸の（）内の値がＧｄの原子比である。横軸において、Ｐｄの原子比が０ａｔ％から１００ａｔ％まで増加するに従い、Ｇｄの原子比は１００ａｔ％から０ａｔ％まで減少する。水素透過膜の動作温度である３００℃から６００℃までの範囲においては、図の斜線部分から、Ｐｄに対しＧｄが１ａｔ％固溶し、Ｇｄに対しＰｄが１０ａｔ％固溶することがわかる。ここで示される１ａｔ％，１０ａｔ％が、水素透過膜の動作温度におけるＧｄ，Ｐｄの互いに対する最大の固溶量を示している。つまり、任意の元素について、ＶＡ族元素やＰｄとの二元合金状態図を調べれば、ＶＡ族元素やＰｄとの固溶可能量を調べることができる。

所定値は、例えば２０ａｔ％であっても良い。また、中間層を形成
する元素は、１種類である必要はない。つまり、中間層は、ＶＡ族元素および／またはＰｄ（パラジウム）との固溶可能量が所定値以下である複数種類の元素から形成されていても良い。

なお、「ＶＡ族」は「５族」とも呼ばれている。ＶＡ族元素にはＶ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル）がある。金属ベース層は、Ｖ合金などであっても良い。被覆層もＰｄ合金であっても良い。

上述した水素透過膜において、
前記中間層を形成する前記元素は、前記ＶＡ族元素および／または前記Ｐｄ（パラジウム）と、金属間化合物を形成しない元素であるものとしても良い。

中間層を形成する元素と、ＶＡ族元素および／またはＰｄが金属間化合物を形成すると、十分に金属拡散抑制効果を発揮できなくなるおそれもある。そこで、金属間化合物を形成しない元素により中間層を形成すれば、金属間化合物を形成する元素により中間層を形成する場合に比べ、金属拡散抑制効果に対する信頼性が高くなる。

金属間化合物を形成するか否かも、二元合金状態図により調べることが可能である。図１の二元合金状態図は、ＰｄとＧｄから、特定の比率で、Ｇｄ７Ｐｄ３，Ｇｄ３Ｐｄ２，・・・，ＧｄＰｄ２，ＧｄＰｄ３，ＧｄＰｄ７といった金属間化合物が形成されることを示している。例えば、Ｐｄが８７．５ａｔ％でＧｄが１２．５ａｔ％の比率の場合、金属間化合物ＧｄＰｄ７が形成されることを示している。また、図１のハッチング箇所のように、Ｐｄが７５ａｔ％から７９ａｔ％で、Ｇｄが２５ａｔ％から２１ａｔ％という比率の場合には、金属間化合物ＧｄＰｄ３が形成されることを示している。金属間化合物を形成しない場合には、二元合金状態図には、金属間化合物に関する記載はない。つまり、任意の元素について、ＶＡ族元素やＰｄとの二元合金状態図を調べれば、ＶＡ族元素やＰｄと金属間化合物を形成するか否かを調べることができる。

上述した水素透過膜において、
前記中間層を形成する前記元素は、Ｃａ（カルシウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｗ（タングステン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｅ（レニウム）のうち少なくとも１つであるものとしても良い。

これらの元素は、Ｐｄとの固溶可能量が所定値以下であるので、金属拡散により水素透過特性が低下することを抑制できる。これらの元素のうち、Ｏｓ，Ｒｕ，Ｒｅは、Ｐｄと金属間化合物を形成しない元素である。

上述した水素透過膜において、
前記金属ベース層はＶ（バナジウム）であり、
前記中間層を形成する前記元素は、Ａｇ（銀）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｃｕ（銅）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｐｕ（プルトニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｅ（テルル）、Ｔｈ（トリウム）、Ｕ（ウラン）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１つであるものとしても良い。

これらの元素は、Ｖとの固溶可能量が所定値以下であるので、金属拡散により水素透過特性が低下することを抑制できる。これらの元素のうち、Ａｇ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｐｒ，Ｐｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｈ，Ｕ，Ｙは、Ｖと金属間化合物を形成しない元素である。

上述した水素透過膜において、
前記中間層は、
前記ＶＡ族元素との固溶可能量が第一の所定値以下である元素からなる、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成された第一中間層と、
前記Ｐｄ（パラジウム）との固溶可能量が第二の所定値以下であって、前記第一中間層を形成する元素との固溶可能量が第三の所定値以下である元素からなる、前記第一中間層と前記被膜層との間に形成された第二中間層と
を備えた中間層であるものとしても良い。

これによれば、金属ベース層と第一中間層，第一中間層と第二中間層，第二中間層と被覆層が、それぞれ互いに固溶しにくいので、各層の間で金属拡散して水素透過特性が低下することを抑制できる。

金属ベース層がＶの場合、第一中間層に用いる元素としては、例えば、第一の所定値を２０ａｔ％とすると、先述したＡｇ、Ｂｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｐｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒが候補として挙げられる。ここでは、特にＶと金属間化合物を形成しないものとして、Ａｇ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｐｒ，Ｐｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｈ，Ｕ，Ｙを候補とする。一方、第二中間層に用いる元素としては、例えば、第二の所定値を２０ａｔ％とすると、先述したＣａ、Ｇｄ、Ｏｓ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｅが候補として挙げられる。ここでは、特にＰｄと金属間化合物を形成しないものとして、Ｏｓ，Ｒｕ，Ｒｅを候補とする。

これらのうち、第一中間層を形成する元素と、第二中間層を形成する元素の固溶可能量が第三の所定値（例えば２０ａｔ％）以下となる組み合わせを先と同様に例示すると、以下のようになる。但し、以下では、
第二中間層を形成する元素−第一中間層を形成する元素
として示す。

Ｏｓ−Ａｇ，Ｏｓ−Ｃｕ，Ｏｓ−Ｐｒ，Ｏｓ−Ｐｕ，Ｏｓ−Ｔｈ，Ｏｓ−Ｕ，Ｏｓ−Ｙ，Ｒｅ−Ａｇ，Ｒｅ−Ｃｕ，Ｒｅ−Ｅｒ，Ｒｅ−Ｌａ，Ｒｅ−Ｐｒ，Ｒｅ−Ｐｕ，Ｒｅ−Ｓｃ，Ｒｅ−Ｔｈ，Ｒｅ−Ｕ，Ｒｅ−Ｙ，Ｒｕ−Ａｇ，Ｒｕ−Ｃｅ，Ｒｕ−Ｃｕ，Ｒｕ−Ｅｒ，Ｒｕ−Ｈｏ，Ｒｕ−Ｌａ，Ｒｕ−Ｌｕ，Ｒｕ−Ｎｄ，Ｒｕ−Ｐｒ，Ｒｕ−Ｐｕ，Ｒｕ−Ｓｃ，Ｒｕ−Ｓｍ，Ｒｕ−Ｔｈ，Ｒｕ−Ｕ，Ｒｕ−Ｙ

Ｔｅは、Ｖと金属間化合物を形成するが、Ｒｕ−Ｔｅを候補としても良い。

ここで、中間層は２層構造であるものとしたが、必ずしも２層である必要はない。中間層を形成する元素と、その隣りの層を形成する元素との互いの最大の固溶量が所定値以下であれば、多層構造であっても構わない。

上述した水素透過膜において、
前記第一中間層を形成する前記元素は、前記第二中間層を形成する前記元素と、金属間化合物を形成しない元素であるものとしても良い。

第一中間層を形成する元素と第二中間層を形成する元素が金属間化合物を形成すると、十分に金属拡散抑制効果を発揮できなくなるおそれもある。そこで、互いに金属間化合物を形成しない元素により第一中間層と第二中間層を形成すれば、金属間化合物を形成する元素により第一中間層と第二中間層形成する場合に比べ、金属拡散抑制効果に対する信頼性が高くなる。

先に示した、第一中間層を形成する元素と、第二中間層を形成する元素の組み合わせの例のうち、第一中間層を形成する元素と第二中間層を形成する元素で金属間化合物を形成しないものは、以下のようになる。

Ｏｓ−Ａｇ，Ｏｓ−Ｃｕ，Ｒｅ−Ａｇ，Ｒｅ−Ｃｕ，Ｒｅ−Ｌａ，Ｒｅ−Ｐｒ，Ｒｕ−Ａｇ，Ｒｕ−Ｃｕ

本発明の方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）ＶＡ族元素を含む金属ベース層を準備する工程と、
（ｂ）前記ＶＡ族元素および／またはＰｄ（パラジウム）との固溶可能量が所定値以下である元素からなる中間層を、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成する工程と、
（ｃ）前記中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に、Ｐｄ（パラジウム）を含む被膜層を形成する工程と
を備えることを特徴とする。

この方法を採用すれば、本発明の装置である水素透過膜を製造することができる。

ここで、前記中間層は、
前記ＶＡ族元素との固溶可能量が第一の所定値以下である元素からなる第一中間層と、
前記Ｐｄ（パラジウム）との固溶可能量が第二の所定値以下であって、前記第一中間層を形成する元素との固溶可能量が第三の所定値以下である元素からなる第二中間層と
を備え、
前記工程（ｂ）は、
前記第一中間層を、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成する工程と、
前記第二中間層を、前記第一中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に形成する工程と
を備えることを特徴とするものとしても良い。

この方法を採用すれば、金属ベース層と第一中間層，第一中間層と第二中間層，第二中間層と被覆層の間の金属拡散を抑制する水素透過膜を製造することができる。

この発明は、水素透過膜を用いた燃料電池システムや、該燃料電池システムを搭載した移動体などの装置、水素透過膜を用いた水素精製装置、等の種々の態様で実現することができる。

以下、本発明の実施の形態について、以下の項目に分けて説明する。
Ａ．燃料電池システム：
Ｂ．水素透過膜：
Ｂ−１．水素透過膜の構造：
Ｂ−２．水素透過膜の製造方法：
Ｂ−３．効果：
Ｃ．変形例：

Ａ．燃料電池システム：
次に、本発明の実施の形態を説明する。図２は、本発明の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。この燃料電池システムは、燃料電池１００と、燃料電池１００に水素ガスを含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部２００と、燃料電池１００に酸素ガスを含む酸化ガスを供給する酸化ガス供給部３００と、を備えている。なお、燃料電池１００は、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子型の燃料電池である。

燃料ガス供給部２００（図２）は、水素ガスを含む燃料ガスを生成して燃料電池１００に供給する。燃料ガス供給部２００は、原料タンク２１２と、水タンク２１４と、２つの蒸発器２２２，２２４と、燃料ガス生成部２３０と、燃焼部２４０と、凝縮器２５０とを備えている。なお、原料タンク２１２には、メタノールが貯蔵されている。

第１の蒸発器２２２は、原料タンク２１２および水タンク２１４から導入された混合液を気化して、原料および水の混合ガス（以下、「原料ガス」と呼ぶ）を燃料ガス生成部２３０に供給する。第２の蒸発器２２４は、水タンク２１４から導入された水を気化して、水蒸気を燃料ガス生成部２３０に供給する。

燃料ガス生成部２３０は、改質部２３２と、水素透過膜２３４と、抽出部２３６とを備えている。図示するように、燃料ガス生成部２３０は、一体化されており、水素透過膜２３４は、改質部２３２と抽出部２３６とに挟まれている。改質部２３２には、第１の蒸発器２２２から原料ガスが供給されており、抽出部２３６には、第２の蒸発器２２４から水蒸気が供給されている。

改質部２３２は、改質反応を進行させる触媒を担持している。触媒としては、例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒や、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒を用いることができる。改質部２３２では、次の式（１），式（２）に示す化学反応（改質反応）が順次進行し、水素ガスを含む混合ガスが生成される。そして、改質部全体では、式（３）に示す改質反応が進行する。

ＣＨ₃ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ₂ ...（１）
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ ...（２）
ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ ３Ｈ₂ ...（３）

水素透過膜２３４は、改質部２３２内部に含まれる混合ガス（すなわち、原料ガスや、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガスなど）から水素ガスを選択的に透過させることにより、水素ガスを分離する。なお、水素透過膜２３４については、さらに、後述する。

抽出部２３６は、供給された水蒸気を用いて、水素透過膜２３４における水素ガスの透過を促進させる。すなわち、改質部２３２において生成された水素ガスは、改質部２３２と抽出部２３６との水素分圧差に応じて、水素透過膜２３４を透過する。そこで、本実施形態では、抽出部２３６に水蒸気を順次供給することにより、抽出部２３６の水素分圧を、改質部２３２の水素分圧よりも低く設定している。

また、本実施形態では、抽出部２３６の全圧は、改質部２３２の全圧よりも高く設定されている。これは、抽出部２３６で得られる燃料ガス中に一酸化炭素ガスが混入しないようにするためである。すなわち、燃料ガス中に一酸化炭素ガスが混入していると、燃料電池１００内の触媒が一酸化炭素ガスにより被毒して、安定した電気化学反応が阻害される。しかしながら、抽出部２３６と改質部２３２との全圧を上記のように設定すれば、水素透過膜２３４にピンホールが存在する場合でも、改質部２３２内部の一酸化炭素ガスが抽出部２３６にリークするのを抑制することができる。また、水素透過膜２３４のピンホールを介して、抽出部２３６から改質部２３２に水蒸気がリークすれば、リークした水蒸気を改質反応（式（３））に用いることができる。なお、水素透過膜２３４にピンホールが存在しない場合には、改質部２３２の全圧を抽出部２３６の全圧よりも高く設定して、水素ガスの分離効率を向上させることが好ましい。

改質部２３２から排出される不透過ガス（すなわち、水素透過膜２３４を透過しなかったガス）は、燃焼部２４０（図２）において酸化される。具体的には、一酸化炭素ガスは酸化されて二酸化炭素ガスになり、水素ガスは酸化されて水蒸気になる。これにより、不透過ガスに含まれる一酸化炭素ガスの大気への放出を防止することができる。

抽出部２３６から排出された燃料ガスは、凝縮器２５０に供給される。凝縮器２５０は、燃料ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去した後、燃料ガスを燃料電池１００に供給する。なお、凝縮器２５０で得られる凝縮水は、水タンク２１４に戻される。

酸化ガス供給部３００（図２）は、ブロワ３１０を備えており、酸素ガスを含む酸化ガス（空気）を燃料電池１００に供給する。

燃料電池１００は、燃料ガス供給部２００から供給された燃料ガスと、酸化ガス供給部から供給された酸化ガスと、を用いて発電する。

Ｂ．水素透過膜：
Ｂ−１．水素透過膜の構造：
図３は、図２に示す水素透過膜２３４の断面を模式的に示す説明図である。図示するように、水素透過膜２３４は、７層構造を有している。具体的には、水素透過膜は、１つの金属ベース層Ｌａと、金属ベース層の両面に形成された第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２と、各第一中間層の外面に形成された第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２と、各第二中間層の外面に形成された２つの被覆層Ｌｄ１，Ｌｄ２と、を備えている。金属ベース層と第一中間層と第二中間層と被覆層とは、例えば、約２０μｍ、約０．１μｍ、約０．１μｍ、約０．３μｍの厚みでそれぞれ形成される。なお、第一中間層と第二中間層は併せて中間層である。

金属ベース層Ｌａは、ＶＡ族元素を含んでいる。ＶＡ族元素としては、Ｖ（バナジウム）や、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）を利用できる。第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２は、ＶＡ族元素との固溶可能量が第一の所定値以下の元素を含んでいる。第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２は、Ｐｄ（パラジウム）との固溶可能量が第二の所定値以下であって、第一中間層を形成する元素との固溶可能量が第三の所定値以下である元素を含んでいる。第一の所定値〜第三の所定値は、ここではすべて２０％であるが、各々異なる値であっても良い。被覆層Ｌｄ１，Ｌｄ２は、Ｐｄを含んでいる。

以下では、金属ベース層ＬａがＶで構成され、第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２が元素Ａｇ（銀)で構成され、第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２が元素Ｏｓ（オスミウム)で構成され、被覆層Ｌｄ１，Ｌｄ２がＰｄで構成される場合を例に説明する。

水素分子は、図３に示すような過程で、水素透過膜２３４を透過すると考えられている。すなわち、水素分子は、まず、第１のＰｄ被覆層Ｌｄ１において２つの水素原子に解離する。解離した水素原子は、各層Ｌｄ１，Ｌｃ１，Ｌｂ１，Ｌａ，Ｌｂ２，Ｌｃ２，Ｌｄ２を順次透過する。そして、透過した２つの水素原子は、第２のＰｄ被覆層Ｌｄ２において再結合し、水素分子となる。

この説明から分かるように、被覆層Ｌｄ１，Ｌｄ２を構成するＰｄは、水素の解離・再結合を促進させる触媒機能を有するとともに、水素を透過させる機能を有している。また、第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２を構成するＡｇと、第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２を構成するＯｓと、金属ベース層Ｌａを構成するＶとは、水素を透過させる機能を有している。なお、Ｖの水素透過性能は、Ｐｄの水素透過性能よりもかなり優れている。

ところで、前述のように、従来の水素透過膜、すなわち、Ｖベース層の両面にＰｄ被覆層が形成された水素透過膜を用いる場合には、ＶとＰｄとが次第に相互に拡散することにより、水素透過膜の水素透過性能が経時的に低下してしまうという問題がある。また、Ｖベース層とＰｄ被覆層との間にセラミック中間層が形成された水素透過膜を用いる場合には、ＶとＰｄとの間の拡散を低減させることができるが、水素透過膜の水素透過性能が低くなるという問題がある。これは、セラミック中間層は、分子状態の水素のみを透過させるためである。すなわち、水素がセラミック中間層を透過する前には、一旦再結合し、透過した後には、再度解離する必要がある。さらに、セラミックと金属とを接合する場合には、製造が比較的困難であるとともに、熱膨張率の相違により水素透過膜に割れ等が発生し易いという問題もある。

そこで、本実施形態では、図３に示すように、Ｖベース層ＬａとＰｄ被覆層Ｌｄ１，Ｌｄ２との間に、第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２と第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２を介在させている。以下、第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２にＡｇを、第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２にＯｓを用いる理由を説明する。

二元合金状態図によれば、ＡｇはＶに対し０ａｔ％固溶する。一方、ＶはＡｇに対し０ａｔ％固溶する。つまり、Ｖベース層Ｌａと第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２とは互いに全く固溶しない。

また、二元合金状態図によれば、ＡｇはＯｓに対し０ａｔ％固溶する。一方、ＯｓはＡｇに対し０ａｔ％固溶する。つまり、第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２と第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２とは互いに全く固溶しない。

更に、二元合金状態図によれば、ＯｓはＰｄに対し２ａｔ％固溶する。一方、ＰｄはＯｓに対し２ａｔ％固溶する。つまり、第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２と被覆層Ｌｄ１，Ｌｄ２とは互いにわずかしか固溶しない。

よって、Ａｇを第一中間層Ｌｂ１，Ｌｂ２として、Ｏｓを第二中間層Ｌｃ１，Ｌｃ２として用いれば、各層間で金属拡散が起こりにくい。つまり、中間層である第一中間層と第二中間層により、水素透過性能劣化の原因となるＶとＰｄの相互拡散を抑制し、水素透過膜の寿命を延ばすことができる。

ここでは、第一中間層はＡｇ，第二中間層はＯｓにより形成されているのとして説明したが、第一中間層は、Ｖや第二中間層を形成する元素との固溶可能量が所定値以下であるものであれば、他の元素により形成されていても良い。特にＶと金属間化合物を形成しないものを使用すれば、金属拡散抑制効果に対する信頼性が高くなる。また、第二中間層も、Ｐｄや第一中間層を形成する元素との固溶可能量が所定値以下であるものであれば、他の元素により形成されていても良い。特にＰｄと金属間化合物を形成しないものを使用すれば、金属拡散抑制効果に対する信頼性が高くなる。

そのような第一中間層の元素と第二中間層の元素の組み合わせを例示すると、以下のようになる。ただし、以下では
第二中間層を形成する元素（αａｔ％）−第一中間層を形成する元素（βａｔ％）
と表記する。この表記は、第二中間層を形成する元素に対して、第一中間層を形成する元素がαａｔ％固溶可能であり、第一中間層を形成する元素に対して、第二中間層を形成する元素がβａｔ％固溶可能であることを示す。

Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ａｇ（０ ａｔ％）
Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ｃｕ（０ ａｔ％）
Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ｐｒ（０ ａｔ％）
Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ｐｕ（０ ａｔ％）
Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ｔｈ（０ ａｔ％）
Ｏｓ（１．０ａｔ％）−Ｕ （０ ａｔ％）
Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ｙ （０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ａｇ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｃｕ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｅｒ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｌａ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｐｒ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｐｕ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（３．０ａｔ％）−Ｓｃ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｔｈ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（２．０ａｔ％）−Ｕ （０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｙ （０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ａｇ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｃｅ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｃｕ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｅｒ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｈｏ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｌａ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｌｕ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｎｄ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｐｒ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｐｕ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｓｃ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｓｍ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｔｈ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｕ （０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｙ （０ ａｔ％）

ＴｅはＶと金属間化合物を形成するが、第一中間層の元素と第二中間層の元素の組み合わせとして、
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｔｅ（０ ａｔ％）
を使用しても良い。

先に示した、第一中間層を形成する元素と第二中間層を形成する元素の組み合わせの例のうち、第一中間層を形成する元素と第二中間層を形成する元素で金属間化合物を形成しないものは、以下のようになる。これの元素により第一中間層と第二中間層を形成すれば、金属間化合物を形成する元素により第一中間層と第二中間層を形成する場合に比べ、金属拡散抑制効果に対する信頼性が高くなる。

Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ａｇ（０ ａｔ％）
Ｏｓ（０ ａｔ％）−Ｃｕ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ａｇ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｃｕ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｌａ（０ ａｔ％）
Ｒｅ（０ ａｔ％）−Ｐｒ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ａｇ（０ ａｔ％）
Ｒｕ（０ ａｔ％）−Ｃｕ（０ ａｔ％）

水素透過膜の中間層は、一層構造であっても良い。一層構造である場合は、Ｖおよび／またはＰｄとの固溶可能量が所定値以下である元素により中間層を形成すれば、金属拡散抑制効果が得られる。以下、Ｐｄとの固溶可能量が所定値以下である元素、及びその元素のＰｄとの固溶可能量を簡略的に示す。例えば、
Ｐｄ（αａｔ％）−Ｙ（βａｔ％）
と表記した場合は、Ｙ元素がＰｄとの固溶可能量が所定値以下である元素である。また、Ｐｄに対して、Ｙ元素はαａｔ％固溶可能であり、Ｙ元素に対して、Ｐｄはβａｔ％固溶可能であることを示す。

Ｐｄ（ ０ ａｔ％）−Ｃａ（０ ａｔ％）
Ｐｄ（１０．０ａｔ％）−Ｇｄ（１．０ａｔ％）
Ｐｄ（ ２．０ａｔ％）−Ｏｓ（２．０ａｔ％）
Ｐｄ（２０．０ａｔ％）−Ｗ （２．０ａｔ％）
Ｐｄ（ ２．０ａｔ％）−Ｒｕ（８．０ａｔ％）
Ｐｄ（ ９．０ａｔ％）−Ｒｅ（２．０ａｔ％）

これらの元素のうち、Ｏｓ，Ｒｕ，Ｒｅは、Ｐｄと金属間化合物を形成しない元素である。これの元素により中間層を形成すれば、金属間化合物を形成する元素により中間層を形成する場合に比べ、金属拡散抑制効果に対する信頼性が高くなる。

一方、Ｖとの固溶可能量が所定値以下である元素、及びその元素のＶとの固溶可能量をＰｄの場合と同様に簡略的に示す。

Ｖ（０ ａｔ％）−Ａｇ（０ ａｔ％）
Ｖ（３．０ａｔ％）−Ｂｅ（７．７ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｃｅ（０ ａｔ％）
Ｖ（２．０ａｔ％）−Ｃｕ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｅｒ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｅｕ（０ ａｔ％）
Ｖ（３．０ａｔ％）−Ｇｅ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｈｆ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｈｏ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｌａ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｌｕ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｎｄ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｐｍ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｐｒ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｐｕ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｓｃ（０ ａｔ％）
Ｖ（４．０ａｔ％）−Ｓｉ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｓｍ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｔｅ（０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｔｈ（０ ａｔ％）
Ｖ（２．０ａｔ％）−Ｕ （０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｙ （０ ａｔ％）
Ｖ（０ ａｔ％）−Ｚｎ（０ ａｔ％）
Ｖ（２．０ａｔ％）−Ｚｒ（２．０ａｔ％）

これらの元素のうち、Ａｇ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｐｒ，Ｐｕ，Ｓｃ，Ｓｍ，Ｔｈ，Ｕ，Ｙは、Ｖと金属間化合物を形成しない元素である。これの元素により中間層を形成すれば、金属間化合物を形成する元素により中間層を形成する場合に比べ、金属拡散抑制効果に対する信頼性が高くなる。

中間層を一層構造にすれば水素透過膜の構造が簡単になるので、中間層を２層構造にする場合に比べ製造コストを低く抑えることができる。

Ｂ−２．水素透過膜の製造方法：
図４は、水素透過膜の作製手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０１では、Ｖで構成されるベース層（箔）が準備される。Ｖベース層は、アルカリ溶液でエッチングされ、表面に形成された酸化膜等の不純物が除去される。このようにすれば、不純物が残存することに起因する水素透過膜の水素透過性能の低下を低減させることができる。

ステップＳ１０２では、Ｖベース層の両面に、Ａｇで構成される２つの第一中間層が形成される。第一中間層は、例えば、無電界めっきや、電気めっき，ＰＶＤ，ＣＶＤ，ゾルゲル法によって形成可能である。その他にも、薄膜を形成できる方法であれば、どのような方法で形成しても構わない。

ステップＳ１０３では、第一中間層の外面に、Ｏｓで構成される２つの第二中間層が形成される。第二中間層も、第一中間層と同様に、薄膜を形成できる方法であれば、どのような方法で形成しても構わない。

ステップＳ１０４では、第二中間層の外面に、Ｐｄで構成される２つの被覆層が形成される。Ｐｄ被覆層も、第一中間層と同様に、薄膜を形成できる方法であれば、どのような方法で形成しても構わない。このようにすれば、図３に示すような水素透過膜が形成される。

中間層を一層構造にする場合は、ステップＳ１０３の工程を省略すれば良い。

以上、本実施形態では、ＶとＡｇとＯｓとＰｄとを用いる場合について説明したが、Ｖに代えて、これと同様の性質を有するＮｂやＴａを用いるようにしてもよい。

また、本実施形態では、水素透過膜は、Ｐｄ−Ｏｓ−Ａｇ−Ｖ−Ａｇ−Ｏｓ−Ｐｄの７層構造を有しているが、例えば、Ｐｄ−Ｏｓ−Ａｇ−Ｖの４層構造を有していてもよい。すなわち、一般に、水素透過膜は、ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、Ｐｄを含む被膜層と、前記金属ベース層と前記被膜層との間に形成された、金属間化合物を含む中間層とを備えていればよい。

Ｂ−３．効果：
以上説明したように、本実施形態の水素透過膜によれば、水素透過性能劣化の原因となる金属ベース層と被覆層の相互拡散を抑制し、水素透過膜の寿命を延ばすことができる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

（１）上記実施形態（図２）では、改質部２３２の下流側には、改質反応で生成された一酸化炭素ガスを処理するための燃焼部２４０が設けられているが、これに代えて、シフト部とＣＯ酸化部とを設けるようにしてもよい。なお、シフト部は、一酸化炭素ガスと水蒸気とから水素ガスと二酸化炭素ガスを生成する。ＣＯ酸化部は、シフト部で処理されない一酸化炭素ガスを酸化して、二酸化炭素ガスを生成する。このようにシフト部を設ける場合には、シフト部に水素透過膜を設けるようにしてもよい。なお、シフト部で得られる水素ガスを抽出部２３６から排出される燃料ガスと合流させて、燃料電池１００に供給すれば、水素ガスの利用効率を向上させることが可能となる。

（２）上記実施形態では、燃料電池システムは、メタノールを用いて水素ガスを含む燃料ガスを生成する燃料ガス供給部２００を備えているが、これに代えて、他のアルコールや、天然ガス、ガソリン、エーテル、アルデヒドなどを用いて水素ガスを含む燃料ガスを生成する燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。一般に、原料としては、水素原子が含有された種々の炭化水素系化合物を用いることができる。このような場合にも、水素透過膜を用いれば、水素の純度を向上させることが可能となる。

また、上記実施形態では、燃料電池システムは、メタノールを改質することにより水素ガスを生成する燃料ガス供給部２００を備えているが、これに代えて、水素吸蔵合金や水素ボンベなどから水素ガスを得る燃料ガス供給部を備えるようにしてもよい。このような場合にも、水素の純度を向上させるために、水素透過膜を適用可能である。

（３）上記実施形態では、水素透過膜２３４は、自立膜であるが、基材上に形成されていてもよい。基材としては、水素ガスが透過可能なアルミナや焼結金属などの多孔質部材を用いることができる。

（４）上記実施形態では、固体高分子型の燃料電池を用いる燃料電池システムに本発明の水素透過膜を適用する場合について説明したが、他のタイプの燃料電池を用いる燃料電池システムにも適用可能である。また、水素透過膜を水素精製装置に適用することも可能である。

二元合金状態図の一例を簡略的に示した説明図である。 本発明の実施形態における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。 図２に示す水素透過膜２３４の断面を模式的に示す説明図である。 水素透過膜の作製手順を示すフローチャートである。

符号の説明

１００...燃料電池
２００...燃料ガス供給部
２１２...原料タンク
２１４...水タンク
２２２，２２４...蒸発器
２３０...燃料ガス生成部
２３２...改質部
２３４...水素透過膜
２３６...抽出部
２４０...燃焼部
２５０...凝縮器
３００...酸化ガス供給部
３１０...ブロワ
Ｌａ...金属ベース層
Ｌｂ１，Ｌｂ２...第一中間層
Ｌｃ１，Ｌｃ２...第二中間層
Ｌｄ１，Ｌｄ２...被覆層

Claims (9)

1. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
   ＶＡ族元素を含む金属ベース層と、
   Ｐｄ（パラジウム）を含む被膜層と、
   前記ＶＡ族元素および／または前記Ｐｄ（パラジウム）との固溶可能量が所定値以下である元素からなる、前記金属ベース層と前記被膜層との間に形成された中間層と
   を備えることを特徴とする水素透過膜。
2. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記中間層を形成する前記元素は、前記ＶＡ族元素および／または前記Ｐｄ（パラジウム）と、金属間化合物を形成しない元素である
   水素透過膜。
3. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記中間層を形成する前記元素は、Ｃａ（カルシウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｗ（タングステン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｅ（レニウム）のうち少なくとも１つである
   水素透過膜。
4. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記金属ベース層はＶ（バナジウム）であり、
   前記中間層を形成する前記元素は、Ａｇ（銀）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｃｕ（銅）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｐｕ（プルトニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｅ（テルル）、Ｔｈ（トリウム）、Ｕ（ウラン）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）のうち少なくとも１つである
   水素透過膜。
5. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記中間層は、
   前記ＶＡ族元素との固溶可能量が第一の所定値以下である元素からなる、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成された第一中間層と、
   前記Ｐｄ（パラジウム）との固溶可能量が第二の所定値以下であって、前記第一中間層を形成する元素との固溶可能量が第三の所定値以下である元素からなる、前記第一中間層と前記被膜層との間に形成された第二中間層と
   を備えた中間層であることを特徴とする水素透過膜。
6. 請求項５記載の水素透過膜であって、
   前記第一中間層を形成する前記元素は、前記第二中間層を形成する前記元素と、金属間化合物を形成しない元素である
   水素透過膜。
7. 請求項１記載の水素透過膜であって、
   前記中間層と前記被膜層は、前記金属ベース層の両面にそれぞれ形成されている
   水素透過膜。
8. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
   （ａ）ＶＡ族元素を含む金属ベース層を準備する工程と、
   （ｂ）前記ＶＡ族元素および／またはＰｄ（パラジウム）との固溶可能量が所定値以下である元素からなる中間層を、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成する工程と、
   （ｃ）前記中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に、Ｐｄ（パラジウム）を含む被膜層を形成する工程と
   を備えることを特徴とする製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法であって、
   前記中間層は、
   前記ＶＡ族元素との固溶可能量が第一の所定値以下である元素からなる第一中間層と、
   前記Ｐｄ（パラジウム）との固溶可能量が第二の所定値以下であって、前記第一中間層を形成する元素との固溶可能量が第三の所定値以下である元素からなる第二中間層と
   を備え、
   前記工程（ｂ）は、
   前記第一中間層を、前記金属ベース層の２つの面のうちの少なくとも一方に形成する工程と、
   前記第二中間層を、前記第一中間層の２つの面のうち、前記金属ベース層が形成されていない面に形成する工程と
   を備えることを特徴とする製造方法。

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