WO2020171165A1 - コアシェル複合体及びその製造方法 - Google Patents

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宮澤篤史
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東ソー株式会社
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present disclosure relates to a core-shell composite and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a core-shell composite having a hydrogen absorption/desorption ability and hardly deteriorating expected performance against thermal history and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 a hydrogen storage alloy that reversibly absorbs and releases hydrogen has been known (see, for example, Patent Document 1), and its application to a hydrogen gas storage device, a hydrogen gas generation device, various secondary batteries, and the like has been proposed. ing.
  • the present disclosure has been made in view of the above-described findings, and an object thereof is to provide a core-shell composite and a method for producing the core-shell composite, in which desired hydrogen absorption/desorption ability is less likely to deteriorate with respect to thermal history. To provide.
  • the above object can be achieved by a core-shell composite in which a predetermined core portion having heat resistance and a shell portion having hydrogen absorbing/releasing ability are combined.
  • the core-shell composite according to the present disclosure includes a core portion having rigidity including at least one heat-resistant material selected from the group consisting of inorganic oxides, ceramics and minerals, and surrounding all or part of the core portion.
  • a preferred form of the core-shell composite according to the present disclosure includes a heat-resistant hydrogen permeable shell layer having both hydrogen gas permeability and heat resistance on the outer side of the outermost layer of the shell portion.
  • the hydrogen absorbing/releasing metal is a constituent metal or a hydrogen absorbing alloy that can form a hydrogen absorbing alloy.
  • the hydrogen absorbing/releasing metal is composed of two or more kinds of constituent metals capable of forming a hydrogen absorbing alloy or two or more kinds of hydrogen absorbing alloys, and these two or more kinds of constituents.
  • the metal or the hydrogen storage alloy constitutes the shell portion of each different layer.
  • the shell part containing the constituent metal or the hydrogen storage alloy having a low melting point is a shell part composed of the constituent metal or the hydrogen storage alloy having a high melting point with the core part.
  • the shell parts made of the above-mentioned constituent metals or the above hydrogen storage alloys having a high melting point are also preferred embodiments of the core-shell composite of the present disclosure.
  • the constituent metals constituting the hydrogen storage alloy are titanium (Ti), manganese (Mn), zirconium (Zr), nickel (Ni), vanadium (V), lanthanum. (La), palladium (Pd), magnesium (Mg), calcium (Ca), cobalt (Co), copper (Cu), iron (Fe), silver (Ag), rhodium (Rh) and aluminum (Al). It is at least one element selected from the group or an alloy containing the element.
  • the method for producing the core-shell composite of the present disclosure in producing the core-shell composite as described above, The core portion is covered with the shell portion by vapor deposition in a non-oxidizing atmosphere.
  • the vapor deposition is performed by sputtering
  • the target used to form each layer of the plurality of layers is changed under an inert atmosphere such as a nitrogen stream, or reverse sputtering before the start of sputtering to form each layer, such as the sample surface.
  • the oxide film layer is removed.
  • Another preferred embodiment of the method for producing a core-shell composite of the present disclosure is such that the core-shell composite has a heat-resistant hydrogen-permeable shell layer having both hydrogen gas permeability and heat resistance on the outer side of the shell portion of the outermost layer.
  • This heat-resistant hydrogen-permeable shell layer is formed by forming an oxide film by oxidizing the hydrogen absorbing/releasing metal contained in the shell portion of the outermost layer or by plating.
  • Still another preferred embodiment of the method for producing a core-shell composite of the present disclosure is such that the core-shell composite has a heat-resistant hydrogen-permeable shell layer having both hydrogen gas permeability and heat resistance on the outer side of the shell part of the outermost layer.
  • This heat resistant hydrogen permeable shell layer is formed by sputtering using an oxide target or a carbide target.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a core-shell composite body of the present disclosure. It is sectional drawing which shows other embodiment of the core-shell composite body of this indication.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing yet another embodiment of the core-shell composite body of the present disclosure.
  • 3 is a SEM photograph of the core-shell composite body (total) of Example 1. 3 is an SEM photograph of the core-shell composite body (partial surface) of Example 1.
  • 1 is a SEM photograph of the core-shell composite body of Example 1 (partial cross section). It is a SEM photograph which shows the partial cross section of an example of the core shell composite of this indication.
  • It is a sectional view showing an example of a core shell compound which has a sea-island structure.
  • It is a sectional view showing an example of a core shell compound which has a concavo-convex layer structure.
  • the core-shell composite of the present disclosure is a core-shell composite including a core part and at least one layer of shell part surrounding all or part of the core part.
  • the heat-resistant material is contained in the core part
  • the hydrogen absorbing/releasing metal is contained in the shell part
  • the melting point of the heat-resistant material is the hydrogen absorbing/releasing property contained in the shell part of one or more layers. Higher than the melting point of the highest of the metallic metals.
  • the core-shell composite of this embodiment is a core-shell composite including a core part and a plurality of layers of shell parts.
  • FIG. 1 is a sectional view conceptually showing one embodiment of the core-shell composite body of the present disclosure.
  • the core-shell composite 1 shown in the figure includes a core portion 10, a first shell portion 20, and a second shell portion 21, and the entire surface of the core portion 10 is surrounded by the first shell portion 20. Further, in the core-shell composite body 1, the first shell portion 20 is surrounded by the second shell portion 21 on its entire surface.
  • the core part 10 is composed of ZrO 2
  • the first shell part 20 is composed of Ni
  • the second shell part 21 is composed of Al.
  • the melting points of these are ZrO 2 (about 2,715° C.) from the higher melting point. ), Ni (about 1,455° C.), and Al (about 660.3° C.) in that order.
  • the core portion 10 contains a heat-resistant material, has heat resistance and rigidity, and enables the core-shell composite 1 to maintain a substantially constant shape against heat history.
  • the core portion 10 can maintain its initial shape from around room temperature to around a desired temperature (for example, near a target processing temperature or reaction temperature), and spontaneously bends or twists. It has a hardness that does not cause deformation.
  • the shell part is composed of two layers of the first shell part 20 and the second shell part 21 in the core-shell composite body 1 according to the present embodiment, and the first shell part and the second shell part are respectively formed. It contains different hydrogen absorbing and releasing metals.
  • the shell portion contains the constituent metals (Al, Ni) capable of forming the hydrogen storage alloy, which is an example of the hydrogen storage/release metal, and has the hydrogen storage/release capacity.
  • the thickness of each layer of the shell part may be 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, preferably 50 nm or more and 800 nm or less, as long as it is sufficiently smaller than the size of the core part.
  • the thickness can be 10 nm or more and 2 ⁇ m or less, preferably 50 nm or more and 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 200 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the hydrogen storage alloy may be formed on part or all of the interface between the first shell part and the second shell part by performing heat treatment.
  • the first shell part is formed.
  • a Ni—Al-based hydrogen storage alloy may be formed on part or all of the interface between the second shell portion 21 and the second shell portion 21.
  • the melting point of the heat resistant material ZrO 2 contained in the core part 10 is higher than the melting point of one of the above-mentioned constituent metals having a high melting point (Ni). Even if the shell portion 21 is partially melted, the core portion 10 maintains the initial shape, and as a result, the shape of the core-shell composite body 1, particularly the macroscopic shape, can maintain the initial shape.
  • the reduction of the surface area (specifically, the reaction surface area) in the core-shell composite can be suppressed, and the deterioration of the performance such as the hydrogen absorption/desorption ability with respect to the thermal history can be suppressed for a long time. it can.
  • the core-shell composite has a granular shape, the effect becomes remarkable.
  • the core-shell composite of the present embodiment provides a powder-aggregate with little change in particle size distribution with respect to thermal history. And to provide uniformity of repetitive effects to the processes and operations in which they are used.
  • the initial shape of the core-shell composite 1 can be maintained as long as the temperature to which the core-shell composite 1 is exposed is near the melting point of Al. ..
  • the melting point of the second shell portion becomes higher than the melting point of the first shell portion, and Since the melting point of ZrO 2 of the core portion 10 is higher than that of Ni, the initial shape of the core-shell composite body 1 is more easily maintained even when the core-shell composite body 1 is exposed to a temperature considerably higher than the melting point of Al.
  • the core-shell composite according to the present embodiment is a core-shell composite having a structure similar to that of the first embodiment, and further includes a heat resistant hydrogen permeable shell layer outside the outermost layer of the shell portion.
  • FIG. 2 is a sectional view conceptually showing the core-shell composite body of the present embodiment.
  • the core-shell composite body 2 shown in the figure has the same structure as that of the first embodiment, but has a heat-resistant hydrogen permeable shell layer outside the second shell portion 21 corresponding to the outermost layer of the shell portions. I have it.
  • the first shell layer is made of Ni and the second shell layer is made of Al.
  • the core shell member of the present embodiment includes the heat resistant hydrogen permeable shell layer
  • the first shell layer The melting point of the outermost shell layer may be lower than the melting point of the shell layer located on the core portion side, such as Ni and Al forming the second shell layer.
  • the heat-resistant hydrogen permeable shell layer (hereinafter, also referred to as “shell layer”) has hydrogen gas permeability and has a melting point higher than that of the outermost layer of the shell portion. I wish I had it.
  • the shell layer 30 is composed of Al 2 O 3 having a melting point of about 2,072° C., and has the heat resistance and hydrogen gas permeability as described above. The melting point of the shell layer may be equal to or lower than the melting point of the core portion.
  • the core-shell composite body 2 has the heat-resistant hydrogen-permeable shell layer 30 as described above, it is sufficient to expose the core-shell composite body 2 to a temperature higher than the melting point of Al forming the second shell portion 21.
  • the first and second shell parts are sandwiched and fixed by the core part 10 and the shell layer 30 having excellent heat resistance and rigidity. This action is considered to be one of the reasons why the initial shape of the core-shell composite body 2 is difficult to change. Therefore, in the core-shell composite of the present embodiment, the melting point of the metal forming the second shell part may be lower than the melting point of the metal forming the first shell part, and the shell outside the outermost layer of the shell part Since it has a layer, it is possible to obtain the excellent effect of maintaining the initial shape.
  • the shell layer 30 has hydrogen gas permeability, the function of the Ni—Al-based hydrogen storage alloy generated at the interface between the first shell portion 20 and the second shell portion 21 is not substantially impaired. ..
  • the thickness of the shell layer 30 may be any thickness as long as the shell layer exhibits hydrogen gas permeability, and may be 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, preferably 50 nm or more and 300 nm or less. (Embodiment 3) Next, still another embodiment of the core-shell composite of the present disclosure will be shown.
  • the core-shell composite of the present embodiment is a core-shell composite having a structure similar to that of Embodiment 1, and the shell portion has 3 or more layers, preferably 3 or more and 6 layers or less, and more preferably 3 or more layers. Below layers. Each layer forming the shell portion contains at least a hydrogen-releasing metal different from the hydrogen-releasing metal contained in the layer in contact with the layer. Furthermore, the core-shell composite of this embodiment may include a heat-resistant hydrogen permeable shell layer outside the outermost layer of the shell portion.
  • FIG. 3 is a sectional view conceptually showing the core-shell composite body of the present embodiment.
  • the core-shell composite body 3 of the present embodiment has a first shell portion 20 and a third shell portion 22 made of a constituent metal Al, and a second shell portion 21 made of a constituent metal Ni, and a second shell portion. Are sandwiched between the first shell portion and the third shell portion.
  • the core-shell composite body 3 may include a heat-resistant hydrogen permeable shell layer on the outer side of the third shell portion 22 as in the second embodiment.
  • the core-shell composite body 3 includes the first and third shell portions 20 and 22 made of the constituent metal Ni having a higher melting point among the constituent metals (Ni, Al) that can form the hydrogen storage alloy, and has a lower melting point. It has a structure for sandwiching the second shell portion 21 made of the constituent metal.
  • the core-shell composite body 3 can maintain the initial shape even when subjected to the heat treatment to such an extent that the second shell portion is melted.
  • a constituent metal having a low melting point is sandwiched between constituent metals having a high melting point, so that the shell portion of the outermost layer contains a metal having a high melting point, whereby alloying and migration of both constituent metals can be prevented. It can be promoted and a desired hydrogen storage alloy can be efficiently produced.
  • the core portion includes an inorganic oxide, a ceramics or a mineral, and a heat resistant material related to any combination thereof. Specifically, zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ). 2 ), silicon carbide, zeolite and the like, preferably at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina and silica, and more preferably at least one of zirconia and silica.
  • the zirconia contained in the core part is preferably stabilized zirconia, and more preferably one selected from the group consisting of yttria (Y 2 O 3 ), calcia (CaO), ceria (CeO 2 ) and magnesia (MgO). Zirconia stabilized as described above, and more preferably zirconia stabilized with yttria.
  • the yttria content of yttria-stabilized zirconia is 2 mol% or more and 6 mol% or less, preferably 2 mol% or more and 4 mol% or less as yttria based on the total of zirconia and yttria.
  • the crystal phase of zirconia is preferably zirconia whose main phase is tetragonal.
  • the core portion has a compressive strength of 100 MPa or more and 1200 MPa or less, preferably 850 MPa or more and 1100 MPa or less.
  • the hydrogen absorbing/releasing metal contained in the shell part means a metal capable of absorbing and releasing hydrogen gas, but one or more elements (constituent metals), one or more kinds of elements capable of forming a so-called hydrogen storage alloy.
  • a hydrogen storage alloy corresponds to this.
  • constituent metals examples include titanium (Ti), manganese (Mn), zirconium (Zr), nickel (Ni), vanadium (V), palladium (Pd), magnesium (Mg), calcium (Ca), cobalt (Co). ), iron (Fe), silver (Ag), rhodium (Rh) or aluminum (Al), and elements related to any combination thereof, and alloys containing the elements or mixed elements, preferably titanium. , At least one selected from the group consisting of manganese, zirconium, nickel, magnesium, calcium, cobalt, and aluminum, more preferably at least one selected from the group consisting of nickel and aluminum, and more preferably nickel and aluminum. At least one of.
  • hydrogen storage alloy conventionally known ones can be shown, and for example, an alloy containing one or more selected from the group consisting of calcium, palladium, magnesium, vanadium and titanium and iron can be exemplified. .. Furthermore, a hydrogen storage alloy called a AB 5 type having a hexagonal crystal or a cubic crystal and containing a rare earth element or the like and an AB 2 type having a Laves phase can be exemplified.
  • examples of the material contained in the heat resistant hydrogen permeable shell layer include the same inorganic oxides, ceramics and minerals as those of the core portion, but metal oxides and ceramics are preferable, and zirconia and alumina are preferable. And at least one selected from the group consisting of silica and more preferably at least one of zirconia and alumina.
  • each core-shell composite has been described as a spherical shape, but the shape of the core-shell composite, the core portion, the shell portion, etc. is not necessarily limited to the spherical shape or the hollow spherical shape. ..
  • an elliptic spherical shape In addition to the spherical shape, an elliptic spherical shape, a scale shape, a columnar shape, a plate shape, a polyhedral shape, a disk shape, a pyramid shape, etc. can be exemplified. It can be appropriately selected depending on the application of the composite. Macroscopically, it may be in the form of powder or granules in which these are aggregated. Further, it can be selected according to the packing density of the core-shell composite in the desired reaction, and the packing density can be exemplified by 1 g/cm 3 or more and 8 g/cm 3 or less, preferably 2 g/cm 3 or more and 7 g/cm 3 or less. ..
  • the effect of the present disclosure can be obtained even if the shell part has a structure surrounding part of the core part or part of another shell part.
  • the hydrogen absorbing/releasing metal contained in the shell portion as described above, a plurality of kinds can be used, and, for example, two or more kinds of the above-mentioned constituent metals or hydrogen storage alloys respectively constitute shell layers of different layers. Can be used as described above (see Embodiments 1 to 3).
  • the core-shell composite of the present embodiment is a core-shell composite having a shell part in which Ni and Al are mixed, for example. be able to.
  • FIG. 8 is a core-shell composite having a spot (Ni spot) made of Ni as the first shell portion and a spot (Al spot) made of Al as the second shell portion in a part of the core portion made of ZrO 2 . ..
  • the occupancy ratio of the spot composed of the first shell part and the spot composed of the second shell part on the core part can be appropriately changed, and the occupancy ratio is 1:9 to 9:1, preferably 2:8. 8:2 can be exemplified.
  • a part of the surface of the core part may be exposed, but the surface of the core part is preferably covered with at least one of the shell parts, and the surface of the core part is exposed. Not preferred.
  • the method for producing the core-shell composite of the present disclosure is a method for producing the core-shell composite as described above.
  • a core-shell composite is manufactured by performing a treatment of covering the shell portion with the core portion by vapor deposition in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which substantially no oxidation progresses, and specifically, the absence of oxygen, that is, the state where oxygen is substantially absent is mentioned.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert atmosphere or a vacuum atmosphere, more preferably a vacuum atmosphere. It is more preferable that the pressure is reduced to about 10 ⁇ 7 Torr or a state in which an inert gas such as argon gas is slightly injected.
  • vapor deposition examples include CVD and PVD, preferably sputtering.
  • the shell portion is a plurality of layers
  • the heat-resistant hydrogen permeable shell layer when the heat-resistant hydrogen permeable shell layer is provided outside the shell portion of the outermost layer, the heat-resistant hydrogen permeable shell layer is surface-treated, and the hydrogen absorbing/releasing property contained in the shell portion of the outermost layer. It is possible to form an oxide film by oxidation of a metal or to form it by plating.
  • a desired oxide film can be formed by adjusting the solution components.
  • plating makes it easy to achieve a desired film thickness by adjusting the applied voltage and time.
  • the heat-resistant hydrogen permeable shell layer can be formed by sputtering using an oxide target or a carbide target.
  • Example 1 Zirconia beads (trade name: TZ-B30) manufactured by Tosoh Corporation were used as a core, and a Ni shell layer and an Al shell layer were successively coated on the core by sputtering to obtain a substantially spherical core-shell composite of this example.
  • the chamber in which the zirconia beads were placed was degassed to create a vacuum atmosphere.
  • the target was exchanged under nitrogen flow and the Al shell layer was coated with an Al target.
  • the properties of the zirconia beads used are as follows.
  • composition ZrO 2 sintered body containing 3 mol% Y 2 O 3
  • Compressive strength 1050 MPa
  • Morphology Spherical
  • properties of the zirconia beads as an aggregate are as follows.
  • Packing density: 3.50 g/cm 3 Particle size distribution: 95% or more is 20 to 38 ⁇ m
  • the surface and cross section of the obtained core-shell composite were observed with a field emission electron microscope (device name: JMS-7600F, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 5 kV.
  • the obtained SEM photographs are shown in FIGS. 4 to 6. 4 shows the whole, FIG. 5 shows a partial surface, and FIG. 6 shows a partial cross section.
  • the cut surface obtained by cutting the obtained core-shell composite after embedding it in a resin is observed with a field emission electron microscope (device name: JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 200 kV.
  • an energy dispersive X-ray analyzer (apparatus name: JED-2300T, manufactured by JEOL Ltd.) was used for elemental analysis of the cross section to determine the thickness of the shell layer.
  • the Ni shell layer had a thickness of about 100 nm
  • the Al shell layer had a thickness of about 700 nm.
  • Example 2-1 and 2-2 The surface of the Al shell layer of the core-shell composite of Example 1 was oxidized to form an Al 2 O 3 layer as the outermost shell layer on the outer side of the Al shell layer, and the Al 2 O 3 layer of each example as shown in FIG. A core-shell composite was obtained. At this time, the thickness of the Al 2 O 3 layer was set to 80 nm in Example 2-1 and 200 nm in Example 2-2.
  • the ZrO 2 core has a particle size of about 30 ⁇ m
  • the Ni shear layer has a thickness of about 100 nm
  • the Al shell layer has a thickness of about 700 nm.
  • FIG. 7 shows a partial cross-sectional SEM photograph of a core-shell composite including such an Al 2 O 3 outermost shell layer.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Examples 2-1 and 2-2 which belong to the present disclosure, solidification of powder particles did not occur, and excellent heat resistance was exhibited. In addition, in Example 1, partial solidification was observed, but it was at a level where there was no problem in actual use.
  • Comparative Example 1 was in a state where the solidification was severe and the surface area was reduced.
  • the powder having a substantially spherical shape has been described as an example, but a scaly shape or an elliptic spherical shape may be used.
  • the materials and melting points of the core portion, shell portion, and outermost shell layer forming the core-shell composite can be appropriately changed depending on the intended reaction and treatment.
  • a hydrogen absorbing/releasing material whose performance does not easily deteriorate with respect to thermal history is provided, and thus the core-shell composite of the present disclosure is used in fields and applications requiring durability, such as automobiles and energy storage devices. It is especially useful in power supplies.

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Abstract

熱履歴に対して所期の水素吸放出能等を持続し得るコアシェル複合体及びその製造方法を提供する。コアシェル複合体１は、無機酸化物、セラミックス及び鉱物等から成る耐熱性材料を含み剛性を有するコア部１０と、このコア部の全部又は一部を包囲し水素吸放出性金属を含む少なくとも１層のシェル部２０，２１を備える。コア部１０に含まれる耐熱性材料は、その融点がシェル部２０，２１に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高い。コアシェル複合体の製造方法は、上述のようなコアシェル複合体を製造するに際し、酸素不存在下の蒸着によってシェル部をコア部に被覆する。

Description

コアシェル複合体及びその製造方法
　本開示は、コアシェル複合体及びその製造方法に係り、更に詳細には、水素吸放出能を有し、熱履歴に対して所期性能が劣化し難いコアシェル複合体及びその製造方法に関する。
　従来、水素を可逆的に吸収・放出する水素吸蔵合金が知られており（例えば、特許文献１参照。）、水素ガス貯蔵装置、水素ガス生成装置及び各種二次電池などへの応用が提案されている。
米国特許第４９１３８７９号
　しかしながら、粉粒体状の水素吸蔵合金の性状や性能については未だ検討の余地がある。本発明者が検討を加えた結果、このような粉粒体状の水素吸蔵合金を高温下で繰り返し使用すると、性能劣化を引き起こすことを知見した。
　本開示は、上述のような知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱履歴に対して所期の水素吸放出能等が劣化し難いコアシェル複合体及びその製造方法を提供することにある。
　本開示においては、耐熱性を有する所定のコア部と水素吸放出能を有するシェル部を組み合わせたコアシェル複合体により、上記目的が達成できることを見出した。
　即ち、本開示に係るコアシェル複合体は、無機酸化物、セラミックス及び鉱物から成る群より選ばれる少なくとも１種の耐熱性材料を含み剛性を有するコア部と、このコア部の全部又は一部を包囲し水素吸放出性金属を含む少なくとも１層のシェル部を備えたコアシェル複合体であって、
　上記コア部に含まれる耐熱性材料は、その融点が上記シェル部に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高いことを特徴とする。
　本開示のコアシェル複合体の好適形態は、上記シェル部のうちの最外層の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備える。
　本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる構成金属又は水素吸蔵合金から成る。
　本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる２種以上の構成金属又は２種以上の水素吸蔵合金から成り、これら２種以上の構成金属又は水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成している。
　本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、融点の低い上記構成金属又は上記水素吸蔵合金を含むシェル部が、上記コア部と融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部とで挟持されるか、又は融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部同士で挟持されている。
　本開示のコアシェル複合体の他の好適形態は、上記水素吸蔵合金を構成する構成金属が、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であるか、当該元素を含む合金である。
　一方、本開示のコアシェル複合体の製造方法は、上述のようなコアシェル複合体を製造するに当たり、
　非酸化雰囲気下の蒸着によって、上記シェル部を上記コア部に被覆することを特徴とする。
　また、本開示のコアシェル複合体の製造方法の好適形態は、上記蒸着をスパッタリングにより行い、
　上記シェル部が複数層の場合、この複数層の各層の形成に使用するターゲットを窒素気流下等の不活性雰囲気下で変更する、又は各層を形成するスパッタリング開始前の逆スパッタ等、試料表面の酸化被膜層の除去を行う。
　本開示のコアシェル複合体の製造方法の他の好適形態は、上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
　この耐熱性水素透過殻層を、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成する。
　本開示のコアシェル複合体の製造方法のさらに他の好適形態は、上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
　この耐熱性水素透過殻層を、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する。
　本開示によれば、熱履歴に対して所期の水素吸放出能等が劣化し難いコアシェル複合体及びその製造方法を提供することができる。
本開示のコアシェル複合体の一実施形態を示す断面図である。 本開示のコアシェル複合体の他の実施形態を示す断面図である。 本開示のコアシェル複合体のさらに他の実施形態を示す断面図である。 実施例１のコアシェル複合体（全体）のＳＥＭ写真である。 実施例１のコアシェル複合体（部分表面）のＳＥＭ写真である。 実施例１のコアシェル複合体（部分断面）のＳＥＭ写真である。 本開示のコアシェル複合体の一例の部分断面を示すＳＥＭ写真である。 海島構造を有するコアシェル複合体の一例を示す断面図である。 凹凸層構造を有するコアシェル複合体の一例を示す断面図である。
　以下、本開示のコアシェル複合体について説明する。
　上述のように、本開示のコアシェル複合体は、コア部と、このコア部の全部又は一部を包囲する少なくとも１層のシェル部を備えたコアシェル複合体である。
　このコアシェル複合体では、耐熱性材料がコア部に含まれ、且つ水素吸放出性金属がシェル部に含まれるが、耐熱性材料の融点は１層又は複数層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高い。
（実施形態１）
　本実施形態のコアシェル複合体は、コア部と複数層のシェル部を備えているコアシェル複合体である。図１は、本開示のコアシェル複合体の一実施形態を概念的に示す断面図である。
　同図に示すコアシェル複合体１は、コア部１０と、第１シェル部２０と、第２シェル部２１を備えており、コア部１０はその全面を第１シェル部２０によって包囲されている。また、コアシェル複合体１においては、第１シェル部２０はその全面を第２シェル部２１によって包囲されている。
　コアシェル複合体１において、コア部１０はＺｒＯ２、第１シェル部２０はＮｉ、第２シェル部２１はＡｌから構成されているが、これらの融点は高い方からＺｒＯ２（約２，７１５℃）、Ｎｉ（約１，４５５℃）、Ａｌ（約６６０．３℃）の順である。
　コアシェル複合体１において、コア部１０は、耐熱性材料を含み、耐熱性と剛性を有し、コアシェル複合体１が熱履歴に対してほぼ一定の形状を維持することを可能にしている。
　具体的には、コア部１０は、常温近傍から所望の温度近傍（例えば、目的とする処理温度や反応温度の近傍）において、その初期形状を維持できるとともに、自発的に曲がる、捻れるなどの変形を生じない程度の硬さを有する。
　一方、シェル部は、本実施形態に係るコアシェル複合体１では第１シェル部２０と第２シェル部２１との２層で構成されており、第１シェル部と第２シェル部とは、それぞれ異なる水素吸放出性金属を含む。コアシェル複合体１において、シェル部は水素吸放出性金属の一例である水素吸蔵合金を構成できる構成金属（Ａｌ，Ｎｉ）を含み水素吸放出能を有する。
　本実施形態において、シェル部の各層の厚みはコア部の大きさに対して十分に薄ければよく、１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが例示でき、また、シェル部全体の厚みとして、１０ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１．５μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上１μｍ以下が例示できる。
　本実施形態では、熱処理を施すことにより、第１シェル部と第２シェル部との界面の一部又は全部に水素吸蔵合金が形成されてもよく、コアシェル複合体１においては、第１シェル部２０と第２シェル部２１との界面の一部又は全部にＮｉ－Ａｌ系の水素吸蔵合金が形成されてもよい。
　コアシェル複合体１において、コア部１０に含まれる耐熱性材料ＺｒＯ２の融点は、上記の構成金属のうち融点が高いもの（Ｎｉ）の融点よりも高いため、たとえ第１シェル部２０と第２シェル部２１が部分的に融解することがあっても、コア部１０は初期形状を維持し、この結果、コアシェル複合体１の形状、特にマクロ的な形状は初期形状を維持し得る。
　かかる初期形状の維持により、コアシェル複合体における表面積（具体的には反応表面積など）の低減を抑制でき、熱履歴に対して水素吸放出能などの性能の低下を長期に亘って抑制することができる。コアシェル複合体が粉粒体状をなす場合、当該効果が顕著になる。
　粉粒体状のコアシェル複合体を、粉粒体の集合体としてマクロ的に観察すれば、本実施形態のコアシェル複合体は、熱履歴に対して粒度分布の変化が少ない粉粒集合体を提供するものであり、これらが使用される処理や操作に繰り返し効果の均一性を提供するものである。
　コアシェル複合体１においては、外側に位置する第２シェル部にＡｌが、その内側に位置する第１シェル部にＮｉとなっている。このようにＡｌが第２シェル部として外側に位置する場合であっても、コアシェル複合体１が曝される温度がＡｌの融点付近であれば、コアシェル複合体１の初期形状は維持可能である。
　さらに、仮に外側に位置する第２シェル部がＮｉであり、その内側に位置する第１シェル部がＡｌである場合、第１シェル部の融点よりも第２シェル部の融点が高くなり、さらにＮｉよりもコア部１０のＺｒＯ２の融点が高いので、コアシェル複合体１がＡｌの融点よりもかなり高い温度に曝されても、コアシェル複合体１の初期形状がより維持されやすくなる。
（実施形態２）
　次に、本開示のコアシェル複合体の他の実施形態を示す。
　本実施形態のコアシェル複合体は、実施形態１と同様な構造を有するコアシェル複合体であって、なおかつ、シェル部のうちの最外層の外側に耐熱性水素透過殻層を備える。図２は、本実施形態のコアシェル複合体を概念的に示す断面図である。同図に示すコアシェル複合体２は、実施形態１と同様の構造を有しているが、シェル部のうちの最外層に相当する第２シェル部２１の外側に、耐熱性水素透過殻層を備えている。なお、図２は、それぞれ、第１シェル層をＮｉが、第２シェル層をＡｌが構成しているが、本実施形態のコアシェル部材が耐熱性水素透過殻層を備える場合、第１シェル層をＮｉが、第２シェル層をＡｌが構成する等、最外層のシェル層の融点が、コア部側に位置しているシェル層の融点より低い構成であってもよい。
　本実施形態において、耐熱性水素透過殻層（以下、「殻層」ともいう。）は水素ガス透過性を有し、かつ、その融点がシェル部のうちの最外層の融点よりも高いものであればよい。コアシェル複合体２において、上記の殻層３０は、融点が約２，０７２℃のＡｌ２Ｏ３から構成されており、上述のような耐熱性と水素ガス透過性を有する。殻層の融点は、コア部の融点以下であればよい。
　コアシェル複合体２においては、上述のような耐熱性水素透過殻層３０を有するので、このコアシェル複合体２を、第２シェル部２１を構成するＡｌの融点よりも高い温度に曝しても、十分な耐熱性と剛性を有するコア部１０と殻層３０とで第１及び第２シェル部を挟持して固定することになる。当該作用がコアシェル複合体２の初期形状が変化しがたい理由の一つと考えられる。よって、本実施形態のコアシェル複合体では、第１シェル部を構成する金属の融点よりも第２シェル部を構成する金属の融点が低くてもよく、シェル部のうちの最外層の外側に殻層を有するため、上述の初期形状維持による優れた効果を得ることができる。
　また、殻層３０は水素ガス透過性を有するので、第１シェル部２０と第２シェル部２１との界面に生成したＮｉ－Ａｌ系の水素吸蔵合金の機能が実質的に損なわれることがない。
　殻層３０の厚さは殻層が水素ガス透過性を示す厚さであればよく、１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が例示できる。
（実施形態３）
　次に、本開示のコアシェル複合体のさらに他の実施形態を示す。
　本実施形態のコアシェル複合体は、実施形態１と同様な構造を有するコアシェル複合体であって、なおかつ、シェル部が３層以上、好ましくは３層以上６層以下、より好ましくは３層以上５層以下、で構成される。シェル部を構成する各層は、少なくとも、これと接する層に含まれる水素放出性金属と異なる水素放出性金属を含む。さらに、本実施形態のコアシェル複合体は、シェル部のうちの最外層の外側に耐熱性水素透過殻層を備えていてもよい。
　図３は、本実施形態のコアシェル複合体を概念的に示す断面図である。同図において、本実施形態のコアシェル複合体３は、構成金属Ａｌから成る第１シェル部２０及び第３シェル部２２、並びに構成金属Ｎｉから成る第２シェル部２１を有し、第２シェル部は、第１シェル部及び第３シェル部に挟持されている。なお、図３に示してはいないが、コアシェル複合体３は、本実施形態２と同様に、第３シェル部２２の外側に耐熱性水素透過殻層を備えていてもよい。
　コアシェル複合体３は、水素吸蔵合金を構成できる構成金属（Ｎｉ，Ａｌ）のうちの、融点が高い方の構成金属Ｎｉから成る第１及び第３シェル部２０と２２で、融点が低い方の構成金属から成る第２シェル部２１を挟持する構造を有している。
　よって、コアシェル複合体３は、第２シェル部が融解する程度の熱処理を施されても、初期形状を維持することができる。
　なお、コアシェル複合体３のように、融点の低い構成金属を融点の高い構成金属で挟持する等、最外層のシェル部が融点の高い金属を含むことにより、両構成金属の合金化・マイグレーションを促進することができ、所望の水素吸蔵合金を効率よく生成させることができるようになる。
＜材質、形状、他の構造等＞
　次に、以上に説明したコアシェル複合体を構成するコア部やシェル部の材質及び性能等につき説明する。
　コア部には、無機酸化物、セラミックス又は鉱物、及びこれら任意の組み合わせに係る耐熱性材料が含まれるが、具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、炭化ケイ素及びゼオライトなどを挙げることができ、好ましくはジルコニア、アルミナ及びシリカから成る群より選ばれる１種以上、より好ましくはジルコニア及びシリカの少なくともいずれかが挙げられる。
　コア部に含まれるジルコニアは、好ましくは安定化ジルコニアであり、より好ましくはイットリア（Ｙ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ２）及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選ばれる１種以上で安定化されたジルコニアであり、さらに好ましくはイットリアで安定化されたジルコニアである。
　コア部の強度向上の観点から、イットリアで安定化されたジルコニアのイットリア含有量は、ジルコニア及びイットリアの合計に対するイットリアとして２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である。ジルコニアの結晶相は、正方晶を主相とするジルコニアであることが好ましい。
　操作性の観点から、コア部は、圧縮強度が１００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であると、好ましくは８５０ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることが例示できる。
　シェル部に含まれる水素吸放出性金属は、水素ガスを吸収及び放出できる金属を意味するが、いわゆる水素吸蔵合金を構成できる１種又は複数種の元素（構成金属）、１種又は複数種の水素吸蔵合金がこれに相当する。
　上記の構成金属としては、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）又はアルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの任意の組み合わせに係る元素、当該元素又は混合元素を含む合金を例示することができる、好ましくはチタン、マンガン、ジルコニウム、ニッケル、マグネシウム、カルシウム、コバルト及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくはニッケル及びアルミニウムから成る群より選ばれる１種以上であり、より好ましくはニッケル及びアルミニウムの少なくともいずれかである。
　上記の水素吸蔵合金としては、従来公知のものを示すことができ、例えばカルシウム、パラジウム、マグネシウム、バナジウム及びチタンから成る群より選ばれる１種以上と、鉄とを含む合金を例示することができる。さらに、六方晶もしくは立方晶を有し、希土類元素などを含むＡＢ５型もしくはラーベス相を有するＡＢ２型と呼ばれる水素吸蔵合金を例示することができる。
　さらに、耐熱性水素透過殻層に含まれる材料としては、コア部と同様の無機酸化物、セラミックス及び鉱物を挙げることができるが、金属酸化物及びセラミックスなどが好適であり、好ましくはジルコニア、アルミナ及びシリカから成る群より選ばれる１種以上、より好ましくはジルコニア及びアルミナの少なくともいずれかである。
　上述の実施形態では、個々のコアシェル複合体の形状として球形を例示して説明したが、コアシェル複合体やコア部、シェル部などの形状としては必ずしも球形や中空球形状に限定されるものではない。
　球形以外に、楕円球形や鱗片状、柱状、板状、多面体状、円板状、錐状などを例示することができ、これら形状の選定は、コアシェル複合体への意図する処理や操作、コアシェル複合体の用途などに応じて適宜に選択することができる。マクロ的には、これらが集合した粉粒体状であってもよい。また、所望反応におけるコアシェル複合体の充填密度などに応じて選択することができ、充填密度として１ｇ／ｃｍ３以上８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上７ｇ／ｃｍ３以下が例示できる。
　また、シェル部がコア部の一部や他のシェル部の一部を包囲する構造であっても、本開示の効果は得られる。
　さらに、シェル部に含まれる水素吸放出性金属については、上述の通り、複数種を使用することができ、例えば、２種以上の上記構成金属や水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成するように使用することができる（実施形態１～３参照）。
　但し、これら２種以上の構成金属などで１層のシェル部を構成することも可能であり、本実施形態のコアシェル複合体を、例えばＮｉとＡｌが混在するシェル部を有するコアシェル複合体とすることができる。
　上記の場合、典型的には、第１シェル部からなるスポットと第２シェル部からなるスポットがコア部上に存在する、いわば海島構造（図８参照）を採ることができる。図８は、ＺｒＯ２からなるコア部の一部に、第１シェル部としてＮｉからなるスポット（Ｎｉスポット）、及び第２シェル部としてＡｌからなるスポット（Ａｌスポット）を有するコアシェル複合体である。この場合、コア部上における第１シェル部からなるスポットと第２シェル部からなるスポットの占有比率も適宜変更することができ、該占有比率として１：９から９：１、好ましくは２：８から８：２が例示できる。
　また、第１シェル部からなるスポットと第２シェル部からなるスポットとには高低差（凹凸など）があってよい（図９参照）。
　本実施形態においては、コア部の表面の一部が露出していてもよいが、コア部の表面は、少なくともいずれかのシェル部で覆われていることが好ましく、コア部の表面が露出していない方が好ましい。
＜コアシェル複合体の製造方法＞
　次に、本開示のコアシェル複合体の製造方法について説明する。
　本開示のコアシェル複合体の製造方法は、以上に説明したようなコアシェル複合体を製造する方法である。非酸化雰囲気下の蒸着によって、シェル部をコア部に被覆する処理を行い、コアシェル複合体を製造する。
　ここで、非酸化雰囲気下とは、実質的に酸化が進行しない雰囲気であり、具体的には、酸素不存在下、すなわち酸素が実質的に存在しない状態が挙げられる。非酸化雰囲気は、好ましくは不活性雰囲気又は真空雰囲気であり、より好ましくは真空雰囲気である。１０－７Ｔｏｒｒ前後の減圧下や、アルゴンガスなどの不活性ガスが僅かに注入されている状態がさらに好ましい。このようなドライプロセスによる蒸着を適用することにより、酸素の混入を効果的に防止でき、純度の高い成膜を行うことができる。
　蒸着としてはＣＶＤやＰＶＤ、好ましくはスパッタリングを例示できる。
　スパッタリングを適用する場合、シェル部が複数層の場合、この複数層の各層に対応するターゲットの変更を窒素気流下で行うか、又は上記ターゲット変更後のスパッタリング開始前に逆スパッタリングを行うことが好ましい。
　かかる処理によって、酸化を抑制でき、シェル部の構成金属などの間に酸化被膜が形成されるのを十分に抑制でき、且つ酸化被膜が生成されても効果的に除去できる。
　本開示のコアシェル複合体において、最外層のシェル部の外側に耐熱性水素透過殻層を設ける場合、耐熱性水素透過殻層を、表面処理、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成することが可能である。
　溶液成分などを調整することにより、所望の酸化被膜を形成することができる。また、メッキによれば印加電圧や時間の調整により所望膜厚を実現し易い。
　なお、上記の耐熱性水素透過殻層の形成は、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することも可能である。
　以下、本開示に係るコアシェル複合体を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　東ソー製のジルコニアビーズ（商品名ＴＺ－Ｂ３０）をコアとして用い、これにスパッタリングによりＮｉシェル層とＡｌシェル層を順次被覆し、ほぼ球形をなす本例のコアシェル複合体を得た。スパッタリングは、ジルコニアビーズを配置したチャンバーを脱気し真空雰囲気とした。その後、Ｎｉターゲットを用いてＮｉシェル層を被覆した後、窒素流通下でターゲットを交換し、Ａｌターゲットを用いてＡｌシェル層を被覆した。
　使用したジルコニアビーズの性状等は下記の通りである。
　組成：３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３含有ＺｒＯ２焼結体
　圧縮強度：１０５０ＭＰａ
　形態：球状
　また、集合体（粉粒体）としてのジルコニアビーズの性状等は以下の通りである。
　充填密度：３．５０ｇ／ｃｍ３
　粒径分布：９５％以上が２０～３８μｍ
　得られたコアシェル複合体は電界放射型電子顕微鏡（装置名：ＪＭＳ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用し、加速電圧５ｋＶで、表面及び断面を観察した。得られたＳＥＭ写真を図４～図６に示す。図４は全体、図５は部分表面、図６は部分断面を示している。
　また、得られたコアシェル複合体を樹脂包埋した後に切断して得られた切断面を電界放射型電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子社製）を使用し、加速電圧２００ｋＶで観察し、また、エネルギー分散型Ｘ線分析機（装置名：ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子社製）を使用して断面の元素分析を行い、シェル層の厚みを求めた。本実施例のコアシェル複合体において、Ｎｉシェル層の厚みは約１００ｎｍで、Ａｌシェル層の厚みは約７００ｎｍであった。
（実施例２－１及び２－２）
　実施例１のコアシェル複合体のＡｌシェル層の表面を酸化させることにより、Ａｌシェル層の外側に、最外殻層としてＡｌ２Ｏ３層を形成し、図２に示したような各例のコアシェル複合体を得た。この際、Ａｌ２Ｏ３層の厚みを実施例２－１では８０ｎｍ、実施例２－２では２００ｎｍとした。
　なお、これらのコアシェル複合体において、ＺｒＯ２コアの粒径は約３０μｍ、Ｎｉシェア層の厚みは約１００ｎｍ、Ａｌシェル層の厚みは約７００ｎｍである。
　参考のため、このようなＡｌ２Ｏ３最外殻層を備えるコアシェル複合体の部分断面ＳＥＭ写真を図７に示す。
（比較例１）
　粒径３０μｍ未満、９９．８％試薬グレードのアルミニウム粉を本例の粒体とした。
＜性能評価＞
［耐凝固性］
　各例の粉体試料を１ｇ秤取し、これを窒素雰囲気中５℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、１時間保持した後の各粉体試料の状態を観察した。但し、実施例１のコアシェル複合体については、ＺｒＯ２直径が３０μｍ、Ｎｉシェル層厚さが１００ｎｍ、Ａｌシェル層厚さが７００ｎｍのものを用いた。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本開示に属する実施例２－１及び２－２は粉体同士の凝固が発生せず、優れた耐熱性を示した。なお、実施例１については、部分的な凝固が見られたが実使用に問題の無いレベルであった。
　これに対し、比較例１は凝固が激しく表面積の低減を招く状態であった。
　以上、本開示を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本開示はこれらに限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　例えば、実施形態や実施例では、ほぼ球形をなす粉体を例に採って説明したが、鱗片状や楕円球状のものであってもよい。コアシェル複合体を構成するコア部やシェル部、最外殻層の材質やその融点などは、目的とする反応や処理に応じて適宜に変更することができる。
　本開示によれば、熱履歴に対して性能が劣化し難い水素吸放出材料が提供されるので、本開示のコアシェル複合体は耐久性が要求される分野や用途、例えば自動車やエネルギー貯蔵装置向け電源において特に有用である。
　２０１９年２月２２日に出願された日本国特許出願２０１９－０３００２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。
　　１，２，３　　コアシェル複合体
　１０　　コア部
　２０　　第１シェル部
　２１　　第２シェル部
　２２　　第３シェル部
　３０　　殻層

Claims (10)

  1. 　無機酸化物、セラミックス及び鉱物から成る群より選ばれる少なくとも１種の耐熱性材料を含み剛性を有するコア部と、このコア部の全部又は一部を包囲し水素吸放出性金属を含む少なくとも１層のシェル部を備えたコアシェル複合体であって、
    　上記コア部に含まれる耐熱性材料は、その融点が上記シェル部に含まれる水素吸放出性金属のうちの最も高いものの融点よりも高いことを特徴とするコアシェル複合体。
  2. 　上記シェル部のうちの最外層の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備える請求項１に記載のコアシェル複合体。
  3. 　上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる構成金属又は水素吸蔵合金から成る請求項１又は２に記載のコアシェル複合体。
  4. 　上記水素吸放出性金属が、水素吸蔵合金を構成できる２種以上の構成金属又は２種以上の水素吸蔵合金から成り、これら２種以上の構成金属又は水素吸蔵合金がそれぞれ別層のシェル部を構成している請求項１～３のいずれか１つの項に記載のコアシェル複合体。
  5. 　融点の低い上記構成金属又は上記水素吸蔵合金を含むシェル部が、上記コア部と融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部とで挟持されるか、又は融点の高い上記構成金属若しくは上記水素吸蔵合金から成るシェル部同士で挟持されている請求項４に記載のコアシェル複合体。
  6. 　上記水素吸蔵合金を構成する構成金属が、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、パラジウム（Ｐｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）及びアルミニウム（Ａｌ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であるか、当該元素を含む合金である請求項３～５のいずれ１つの項に記載のコアシェル複合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１つの項に記載のコアシェル複合体を製造するに当たり、
    　非酸化雰囲気下の蒸着によって、上記シェル部を上記コア部に被覆することを特徴とするコアシェル複合体の製造方法。
  8. 　上記蒸着をスパッタリングにより行い、
    　上記シェル部が複数層の場合、この複数層の各層に対応するターゲットの変更を窒素気流下で行うか、又は上記ターゲット変更後のスパッタリング開始前にアルゴンボンバリングを行う請求項７に記載のコアシェル複合体の製造方法。
  9. 　上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
    　この耐熱性水素透過殻層を、上記最外層のシェル部に含まれる水素吸放出性金属の酸化による酸化被膜の生成、又はメッキにより形成する請求項７又は８に記載のコアシェル複合体の製造方法。
  10. 　上記コアシェル複合体は、上記最外層のシェル部の外側に、水素ガス透過性と耐熱性を併有する耐熱性水素透過殻層を備え、
    　この耐熱性水素透過殻層を、酸化物ターゲット又は炭化物ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する請求項７又は８に記載のコアシェル複合体の製造方法。
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