JP5489714B2 - 電子部品用圧力調節弁及びこれを用いた電子部品 - Google Patents
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Description
電気二重層キャパシタにはボタン型、円筒型など様々なタイプのものがあるが、特に高エネルギーを出力する用途の電気二重層キャパシタは、大型で樹脂製の封口部材を使用しており、この封口部材には陽極端子と陰極端子が取り付けられている。そしてこれらの端子にキャパシタ素子から引出された陽極タブと陰極タブが接続されている。
このタイプの電気二重層キャパシタの封口部材には、容器内の圧力が一定以上の値になった場合に、容器内の圧力を開放するための圧力調節弁が設けられており、従来から様々な形態の圧力調節弁が提案されている。
例えば、特開平8−115859号公報には、電気二重層キャパシタの容器内部の圧力が高くなった場合に、その図1の球体8が上昇して容器1内のガスを放出し、圧力を低くするとともに、スプリング10と球体8とによって容器1外部の気体が容器1内に侵入することを防ぐことが記載されている。またスプリング10の力は容器1内の圧力が所定の圧力に上昇した場合に、球体が持ち上がるように調整されている。通常状態でガスを放出してしまうような圧力調節弁では、容器内の電解液溶媒が蒸発してしまい電気二重層キャパシタの長期信頼性が確保できないため、特開平8−115859号公報においては、このように一定の圧力時のみ弁が作動し、それ以外は閉弁する構造となっている。
特開平8−115859号公報に記載された従来技術では、容器内部のガス圧が一定の値になるまではガスを放出しないため、容器の変形(ケース膨れ)が起きやすい。また、ガスを放出する際には、ガスに同伴して容器内の電解液が多量に流出し、電気二重層キャパシタの長期信頼性が確保できないという問題を有している。
特開2000−216068号公報には、電気二重層キャパシタで使用される封止栓が記載されている。その図3に示された封止栓1は、同一中心線上に位置し半径が異なる2個の円柱部材9aおよび9bを有し、それらがテーパ部材10を間に挟んで連結されている。半径が小さい円柱部材9bの先端部に、ポリテトラフロロエチレン製で気体を通過させ液体を通過させない撥水性で微多孔質の膜からなるガス透過膜8が融着されている。また円柱部材9b及びテーパ部材10の中心部には、ガス透過膜8を通過した気体が流入する空孔7aが形成されている。更に、半径が円柱部材9bより大きい円柱部材9aの中心には、空孔7aと連通し空孔7aよりも大きい空孔7bが形成されており、この中にリリーフ弁2が配設されている。リリーフ弁2の支持部材3は空孔7bの側壁に固定されているが、支持部材3はその上下の空間においてガスを自由に拡散することができる。
特開2000−216068号公報の封止栓においては、空孔7a内部の圧力がスプリング4の弾性力以下である場合には、リリーフ弁2は作動せずその内部の気密が保持される。一方空孔7a内部の圧力がスプリング4の弾性力以上となるとスプリング4が縮み、空孔7bを通ってガスが外部へ流出する。ガスが外部に流出した場合でも、ガス透過膜8があるため、電解液は透過せずガスのみ透過するので、長期的な信頼性を確保することができる。
しかし、この技術では、ある一定の圧力にならないとリリーフ弁2からガスを放出しないため、ある一定期間は容器内にガスが溜まった状態となっている。このため、容器の変形(ケース膨れ)が起きるという問題を有している。
特開2003−197483号公報には、電池、コンデンサ等の電気または電子部品の圧力容器の封口板に設けられる圧力開放弁が記載されている。その図2に示された圧力開放弁8は、圧力容器の封口板3に、内周に弁孔3aが開設された弁座3bと、この弁座3bの外周から前記封口板3の外側へ向けて延びると共に内周に弁本体8Aが配置される弁装着凹部3cにより構成される。弁本体8Aは、弁装着凹部3cに係止された固定板10と、この固定板10に一体的に設けられて弁座3bに所定の面圧で密接され、圧力容器1内の所定の内圧により開弁動作するシールリップ20からなる。弁装着凹部3cと固定板10との間に通気路が形成される。通常の使用状態では、圧力開放弁8は、ケース(圧力容器)内空間Slの内圧が設定された開弁圧以下となっているので、シールリップ20の先端リップ部22が弁座3bと密接した閉弁状態にあり、外部からの水蒸気や異物の侵入が防止される。そして特開2003−197483号公報の圧力開放弁では、何らかの理由により開弁力がシールリップ20の弾性による閉弁力よりも大きくなると、シールリップ20の先端リップ部22が弁座3bから離れて開弁状態となり、ケース内空間Slの内圧はスリット12を介して外部の大気中へ開放される。このとき、ケース内空間Slの熱も大気中へ放出されるので、熱によるコンデンサあるいは電池の機能低下が防止される。
しかし、特開2003−197483号公報の開放弁も容器内部の内圧が一定の値になるまではガスを放出しないため、容器の変形(ケース膨れ)が起きやすい。また、内圧を大気中へ開放する際には容器内の電解液が多量に流出し、電気二重層キャパシタの長期信頼性が確保できないという問題を有している。
本発明のもう一つの目的は、このような圧力調節弁を備えた電子部品を提供することである。
本発明の圧力調節弁は、電気化学素子とこの素子を収容する密閉容器とを有する電子部品において該容器内から外部に通じるガス流動路に配置され、該容器内の圧力を調節するための圧力調節弁であって、
(1)該容器内のガスを選択的に透過させるガス透過部材、及び
(2)該容器内のガス圧力の上昇とその後の低下による該ガス透過部材の二方向の移動を可能とすることで該圧力調節弁の開閉を行う開閉用部材、
を含むことを特徴とする。
ガス透過部材は、多孔質材料の支持部材と、これに支持されるガス選択透過膜により構成することができる。ガス選択透過膜としては、ポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜の一方又は両方を使用するのが好ましい。
開閉用部材は、それをガス流動路内の所定の位置に固定するための固定部材と、この固定部材と一体に作製されて、弾性作用によりガス透過部材の移動を可能にするためのバネ部材により構成することができる。場合によっては、固定部材とバネ部材は別々の部品で構成してもよい。別個に作製した固定部材とバネ部材を一体化してもよい。固定部材は、大量のガスの放出時にその流動を容易にすることが好ましく、そのために例えばリング状の形状であることができる。
本発明の圧力調節弁は、好ましくは、ガス透過部材に当接することでガス流動路を閉鎖するためのシール部材を含む。
本発明の圧力調節弁は、容器内から外部へのガスの流動方向に対してガス透過部材の上流側に気液分離膜を含むことも好ましい。気液分離膜はガス流動路のガス入口に配置してもよく、あるいはガス透過部材と反対側でシール部材に当接して配置してもよい。
本発明の電子部品は、本発明の圧力調節弁を備えた電子部品であり、例えば電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタなどである。
本発明によれば、容器の変形を招くことなく、しかも電解液の溶媒成分の透過を抑制することにより長期信頼性を確保した電子部品の利用が可能となる。
図2は、本発明の圧力調節弁で用いるガス透過部材を説明する模式図である。
図3は、本発明の圧力調節弁の作動により容器から流出するガスを説明する図である。
図4A〜4Cは、本発明の圧力調節弁で使用する開閉用部材の例を説明する斜視図である。
図5は、本発明の圧力調節弁で使用する気液分離膜の配置の例を説明する図である。
図6は、本発明の圧力調節弁を備えた電子部品の一例として電気二重層キャパシタを説明する模式図である。
図7は、実施例1で使用した開閉用部材の固定部材部分の寸法を示す図である。
図8は、比較例2で使用した慣用的なシリコーンゴム製防爆弁を示す図である。
電子部品の例としては、ガスの発生などにより所定の値より高くなった容器内の圧力を低下させることを必要とする、電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。電池においては、電気化学素子としての正極板と負極板が、電解液を満たした密閉容器に収容される。電解液中の水の電気分解により発生したガス(水素、酸素)により容器内の圧力が高くなったとき、圧力調節弁により容器内のガスを放出して、容器内の圧力を下げることができる。電解コンデンサ、電気二重層キャパシタにおいては、隔離紙(セパレータ)を介し対向させた陽極箔と陰極箔を巻回又は積層して形成した電気化学素子が、電解液を含浸して、密閉容器内に収容される。電解コンデンサ、電気二重層キャパシタにおいても、電解液中の水の電気分解により発生したガスにより容器内の圧力が高くなったとき、圧力調節弁により容器内のガスを放出して、容器内の圧力を下げることができる。
電気二重層キャパシタに用いられる圧力調節弁を例に、本発明の圧力調節弁を説明する。電気二重層キャパシタにおいては、本発明の圧力調節弁は、図1に示したように、容器1の開口部に配置される封口部材2に形成した貫通孔であるガス流動路3に配置される。本発明の圧力調節弁は、ガス流動路3内に配置されるガス透過部材(弁本体に相当する)4と、弁の開閉を行うためにガス透過部材4の移動を可能にする開閉用部材5を有する。容器1の内部の空間1aには、電解液を含浸した電気化学素子(隔離紙を介して巻回又は積層し電解液を含浸した一対の電極(陽極、陰極)により構成される)が配置されている。電気化学素子には、封口部材2を貫通して各電極から外部に電気的に接続するためのリードが接続されている。なお、図1においては、簡単にするために電気化学素子及びリードを図示していない。
ガス透過部材4は、図2に示したように、開閉用部材5に当接する側に配置される多孔質材料の支持部材11と、容器内で発生した水素や二酸化炭素などを含めた、容器内に存在するガスを選択的に透過させるガス選択透過膜12により形成することができる。
多孔質材料の支持部材11は、ガス選択透過膜12を支持するとともに、それを透過したガスがガス流動路3(図1)を通り抜け容器1(図1)の外部へ流出するのを可能にする。支持部材11は、例えば、アルミナなどのセラミック材料、ステンレス鋼などの金属材料で製作することができる。ここでの「多孔質材料」は、薄いガス選択透過膜12を支持することができ、且つ片面から他面に達する孔を有する材料であればよい。一例として、そのような細孔を有するセラミック焼結体や金属焼結体、あるいは、片面から他面に貫通する開口部を有するセラミック板、金属板、樹脂板などを挙げることができる。このように、本発明における「多孔質材料」は、径の小さい孔を多数設けたものでもよく、径の大きな孔又は開口部を少なくとも1つ設けたものでもよい。
ガス選択透過膜12は、容器内のガスを選択的に透過させる材料で製作される。そのような材料としては、ポリシラザンを挙げることができる。ポリシラザンは、容器内のガスを通過させる一方で、電気二重層キャパシタに使われている電解液の通過を防止することができる。このため、発生したガスにより容器内の圧力が高くなったとき、容器内のガスを効率よく放出することができるとともに、従来から問題となっていた電解液の透過を抑制することができるので、電気二重層キャパシタの長寿命化を実現することができる。
ガス選択透過膜12として使用できるもう一つの材料は、シリコーンで変性したフッ素エラストマーである。このシリコーン変性フッ素エラストマーは、容器内のガスを通過させる一方で、電気二重層キャパシタに使われている電解液の通過を抑制することができるとともに、外部からの水分の侵入を抑制することができる。電子部品(特に電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ)は、外部からの水分の侵入により、電解液成分の劣化、電極箔との反応によるガス発生等の不具合を起こし、電気特性の劣化に通じることになる。特に電気二重層キャパシタでは、水分の侵入による特性劣化が激しい。従って、ガス選択透過膜12の少なくとも一部にシリコーン変性フッ素エラストマーを使用することにより、外部からの水分が容器内に侵入することを防ぎ、キャパシタの電気特性の劣化を防ぐことができる。
本発明においてガス選択透過膜として使用することができる上記の特性を有するシリコーン変性フッ素エラストマーの代表例は、信越化学工業社より入手可能なSIFEL(登録商標)である。SIFEL(登録商標)は、次の一般式で表される。
好ましくは、ガス選択透過膜12を、ポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜の積層体により構成する。ポリシラザンは、電気二重層キャパシタに使われている電解液の透過を防止することができるものの、外部からの水分の侵入防止効果はそれほどでない。一方、シリコーン変性フッ素エラストマーは、外部からの水分の侵入の防止に優れる一方で、電解液の透過防止効果はポリシラザンのそれに及ばない。ポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜を併用することで、外部からの水分の侵入を防ぐとともに、電解液の損失も効果的に防ぐことが可能になる。これにより、吸湿によるキャパシタの特性劣化を防ぐとともに、内部からの電解液の透過を抑制することでより長寿命の電気二重層キャパシタを実現することができる。
本発明においては、強度とガス透過能を考慮して、ガス透過部材4の支持部材11の厚さは0.1〜2mm、好ましくは0.5〜1mm程度、ポリシラザンのガス選択透過膜12の厚さは0.001〜1mm、好ましくは0.01〜0.1mm程度とすることができる。シリコーン変性フッ素エラストマーのガス選択透過膜の厚さは、水分の透過能とガスの透過能を考慮して、0.05〜2mm、好ましくは0.1〜1mm程度とすることができる。
本発明の圧力調節弁における開閉用部材5(図1)は、固定部材5aとバネ部材5bにより構成される。
固定部材5aは、ガス流動路3内の所定の位置に固定して配置される。図1では、固定部材5aは、本体5a’と、本体5a’から延び出して、封口部材2に設けた凹部に嵌合することで固定部材5aを封口部材2に係止する係止部5a”とを有する。固定部材5aは、容器内の圧力上昇による弁の解放時に流れる大量のガスを効率よく、素早く外部へ放出するのを容易にすることができる構造であるのが好ましい。一例を挙げれば、1以上の貫通孔を設けた固定部材、例えば中央部をガスが通過できるリング状の固定部材を使用することが可能である。あるいは、ガスの流動方向に沿って、スリット等の溝を、例えば本体5a’の外周部に設けてもよい。
バネ部材5bは、ガス透過部材4に当接して、通常はガス透過部材4によりガス流動路3を閉鎖するようにし、容器1内の圧力が所定の値に達したなら、図3に示したように、その圧力の作用で透過部材4が押し上げられてガス流動路3を開放し、ガスを容器内部から流出させるように作用する。バネ部材5bは、固定部材5aと一体に形成することが好ましい。固定部材5aとバネ部材5bとが一体になることにより、部品の管理が容易になり、製造上の歩留を改善することができ、また部品のコストを低減することができる。固定部材5aとバネ部材5bとが一体となった開閉用部材5の例を図4A、4B、4Cに示す。場合によっては、固定部材5aとバネ部材5bは別々の部品で構成してもよい。固定部材5aの部品とバネ部材5bの部品を一緒にして一体化してもよい。
本発明により、ガス透過部材4を開閉用部材5と組み合わせることで、普段は容器内の圧力を上昇させた分の容器内のガスを透過用部材を通して外部に放出できるようになり、容器内を所定圧力未満に保つことができる。容器内が所定以上の圧力になったとき(急激なガス発生などの異常時)には、ガス透過部材4が上昇して大量のガスの通過を可能とすることにより、容器内の圧力を低下させることができ、その後容器内が所定圧力未満に低下したならばバネ部材5bにより弁を閉じることができる。
本発明の圧力調節弁では、図1に示したようにシール部材6を用いることにより、ガス透過部材4によるガス流動路3の閉鎖を可能とすることができる。シール部材6は、容器1内の圧力が所定の値未満に保たれている通常時においてガス透過部材4と密接して封止を確実にし、容器内の電解液成分の蒸発や容器内への外気の侵入を防ぐことができる。この場合における容器内のガスの放出は、ガス透過部材を通して行われる。
シール部材6の材質は、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPMまたはEPDM)、ブチルゴム、シリコーン、フッ素ゴム、又はフッ素変性ゴムなどであることが望ましい。
本発明の圧力調節弁においては、その作動(容器内の圧力上昇によるガス流動路の開放)により大量のガスが容器外に放出される場合にもガスに同伴して電解液が失われるのを防ぐために、気液分離膜を用いることができる。気液分離膜は、ガスの大量放出時にも容器内の液がガス透過部材に達しないように、容器内から外部へのガスの流動方向においてガス透過部材の手前(開閉用部材と反対側)に設けられる。
気液分離膜としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミドなどの材料の、厚さ0.1〜1mm程度の多孔質膜を使用することができる。このような膜は、接着剤等を利用して容易に固定することができる。
図1に、ガス流動路3へのガス入口に配置した気液分離膜7を示す。気液分離膜7は、図5に示したように、ガス透過部材4と反対側でシール部材6に当接して配置してもよい。この場合、気液分離膜7は、シール部材6に接着してもよく、あるいは封口部材2に設けた棚部(弁座に相当する部分)21に接着してもよい。
気液分離膜7を図5に示したように配置する場合には、封口板(封口部材2に相当)端子と接続したキャパシタ素子を金属ケースに封入後、封口板の貫通孔(ガス流動路3に相当)から電解液を入れて素子に含浸させることができ、そしてその後、圧力調節弁の各部材を貫通孔内に配置することができる。こうして、この場合には、定量の電解液を含浸することができるとともに、電解液が外気に曝露される時間を短縮して電解液の劣化を抑制し、キャパシタの寿命を向上させることができる。また、電解液を無駄に使用することがないので、製品コスト面でも有利である。
本発明の圧力調節弁は、電気化学素子とこの素子を電解液と一緒に収容する密閉容器とを有し、容器内で発生したガスを放出して容器内を所定の圧力以上にならないように調節することを必要とする、電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等で使用することができる。一例として、図6に、本発明の圧力調節弁を備えた電気二重層キャパシタを示す。この図の電気二重層キャパシタは、電解液を含浸した素子(間に隔離紙を挟んだ陽極箔と陰極箔を巻回又は積層して形成したキャパシタ素子)31と、これを収容する有底円筒型の容器32と、その開口部を塞ぐ樹脂製封口板33で構成されており、陽極と陰極を電気的に外部に接続するための端子(リード)34、35を備えている。封口板33には貫通孔36が設けられていて、この貫通孔内(図6における斜線部分37)に、本発明の圧力調節弁が設けられている。
実施例1
アルミナ多孔質体膜(平均細孔径1μm、厚さ1mm)とポリシラザン膜で作製した直径7mmのガス透過部材を使用した。また、図4Bに示した構造の開閉用部材(厚さ0.15mmのステンレス(SUS 304−CSP−H)材料製であり、図7に示した寸法の固定部材と、容器内圧力が約0.2MPaで作動して弁を開放するよう設計したバネ部材により構成されるもの)を使用した。
実施例2
実施例1のガス透過部材のポリシラザン層にシリコーン変性フッ素エラストマー膜(厚さ0.2mm、信越化学工業社製)を重ねて作製したガス透過部材(全厚1mm)を使用した。開閉用部材としては、実施例1と同じものを使用した。
比較例1
ガス透過部材として、ガス不透過性のポリアセタール樹脂板(厚さ1mm)を使用した。開閉用部材としては、実施例1と同じものを使用した。
比較例2
図8に模式的に示した構造の、慣用的なシリコーンゴム製防爆弁41を使用した。
フェノール樹脂製の封口板を用いて、直径51mm、長さ135mmの円筒形状をした非水系電気二重層キャパシタを作製した。実施例1、2と比較例1では、封口板の開口部にフッ素ゴムリングのシール部材を入れ、その上にガス透過部材を配置し、更にその上に固定用部材を配置してガス透過部材を固定することにより、圧力調節弁を作製した。
各例の圧力調節弁の圧力調節効果を評価するために、各例のキャパシタに70℃一定環境下で2.5Vの直流を印加し、500時間経過後のキャパシタのケース長を測定して、電圧印加前のケース長と比較した。結果を表1に示す。
実施例1、2と比較例2を比べると、ケース長変化ΔLの差は更に大きく、本発明の圧力調節弁が従来のシリコーンゴム製防爆弁に比べてはるかに優れたケース長変化抑制効果を発揮することが分かる。
実施例3
実施例1、2と比較例1の電気二重層キャパシタについて、充放電試験を行った。具体的には、充放電試験機(アスカ電子製)を用い、充放電プロファイルとして20Aの定電流充電を行い、端子間電圧が2.5Vに到達した後、2.5V定電圧充電を30分行い、20Aの定電流放電を行った。これにより得られた放電カーブを用いて内部抵抗を算出した。
その結果、表2に示したように、実施例1及び実施例2のキャパシタの内部抵抗の変化率は、比較例1のキャパシタの内部抵抗の変化率よりも小さく抑えられていた。
この結果は、本発明の圧力調節弁を用いることにより、電解液成分の透過が抑制されたため、電解液の組成の変化が小さかったためであると考えられる。
Claims (10)
- 電気化学素子とこの素子を収容する密閉容器とを有する電子部品において該容器内から外部に通じるガス流動路に配置され、該容器内の圧力を調節するための圧力調節弁であって、
(1)該容器内のガスを選択的に透過させるガス透過部材であり、多孔質材料の支持部材とこれに支持されるガス選択透過膜により構成されており、該ガス選択透過膜がポリシラザン膜とシリコーン変性フッ素エラストマー膜の一方又は両方により構成されているガス透過部材、及び
(2)該容器内のガス圧力の上昇とその後の低下による該ガス透過部材の二方向の移動を可能とすることで該圧力調節弁の開閉を行う開閉用部材、
を含むことを特徴とする圧力調節弁。 - 前記開閉用部材が、当該開閉用部材をガス流動路内の所定の位置に固定するための固定部材と、この固定部材と一体に作製されて、弾性作用によりガス透過部材の移動を可能にするためのバネ部材により構成される、請求項1記載の圧力調節弁。
- 前記開閉用部材が、当該開閉用部材をガス流動路内の所定の位置に固定するための固定部材と、この固定部材と別個に作製されて、弾性作用によりガス透過部材の移動を可能にするためのバネ部材により構成される、請求項1記載の圧力調節弁。
- 前記固定部材がリング状である、請求項2又は3記載の圧力調節弁。
- 前記ガス透過部材に当接することでガス流動路を閉鎖するためのシール部材を含む、請求項1から4までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
- 前記容器内から外部へのガスの流動方向に対して前記ガス透過部材の上流側に気液分離膜を含む、請求項1から5までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
- 前記気液分離膜が前記ガス流動路へのガス入口に配置される、請求項6記載の圧力調節弁。
- 前記ガス透過部材に当接することでガス流動路の閉鎖を確実にするシール部材と、このシール部材に前記ガス透過部材と反対側で当接して配置される気液分離膜とを含む、請求項1から4までのいずれか一つに記載の圧力調節弁。
- 請求項1から8までのいずれか一つに記載の圧力調節弁を備えた電子部品。
- 当該電子部品が電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタである、請求項9記載の電子部品。
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