JP2008013408A - 改質器および間接内部改質型固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】改質触媒層の温度低下を防止して灯油のスリップを防止し、もってＳＯＦＣのより安定な運転を可能とする間接内部改質型ＳＯＦＣおよび改質器を提供する。
【解決手段】灯油を改質して改質ガスを製造する改質器において、灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、触媒層を収容する反応容器と有し、触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有する改質器。この改質器を有する間接内部改質型ＳＯＦＣ。この改質器又はＳＯＦＣの運転方法であって、触媒層の温度が所定の温度を下回らないように、第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量および該第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量のうちの少なくとも一方の流量を増加させる工程を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、灯油を改質して水素を含有する改質ガスを製造する改質器に関する。また本発明は、灯油を改質する改質器が固体酸化物形燃料電池近傍に配された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）においては、灯油等の改質原料を改質して水素を含有する改質ガスとし、改質ガスをＳＯＦＣに燃料として供給して発電することが行われている。

ＳＯＦＣは通常５５０℃〜１０００℃程度の高温で作動させる。

改質に利用される水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱を伴う反応であり、また反応温度が比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣの近傍（ＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置）に改質器を設置し、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣが知られている。
特開２００２−３５８９９７号公報

灯油のような高次炭化水素を改質原料に用いる場合、改質が進んでいない炭化水素成分を動作温度の高いＳＯＦＣに供給すると、ＳＯＦＣにおける炭素析出により運転の安定性が損なわれる場合がある。よって、灯油のような高次炭化水素は、ＳＯＦＣに供給する前に、Ｃ１化合物（炭素数１の化合物）まで完全転化させることが望まれる。このために、高温で改質反応を行うことが望まれる。

ところで、間接内部改質型ＳＯＦＣでは、改質器がＳＯＦＣからの熱（主に輻射熱）によって加熱され、その結果改質触媒層が加熱される。つまりＳＯＦＣの運転の結果として改質器が加熱される。このような状況では、改質触媒層の温度を調節することは容易ではなく、定常運転（定格運転や部分負荷運転）時には改質触媒層の温度を高くして灯油を完全転化することができても、負荷変動時などの過渡的な状態において灯油がスリップする（Ｃ１まで転化されずに改質器から流出する）場合がある。例えば、ＳＯＦＣの電力負荷を上昇させる場合、間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する燃料の流量を増加させる。このとき水蒸気改質反応による吸熱が大きくなり、改質触媒層への伝熱が間に合わなくなって改質触媒層の温度が低下し、未改質の灯油が改質器から流出する場合がある。

本発明の目的は、改質触媒層の温度低下を防止して灯油のスリップを防止し、もってＳＯＦＣのより安定な運転を可能とする間接内部改質型ＳＯＦＣを提供することである。

本発明の別の目的は、このような間接内部改質型ＳＯＦＣに好適に用いることのできる改質器を提供することである。

本発明により以下の改質器およびその運転方法、間接内部改質型ＳＯＦＣおよびその運転方法が提供される。

１）灯油を改質して改質ガスを製造する改質器において、
灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、
該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、
該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有する改質器。

２）前記第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量と、前記第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量とを、独立して調節可能な１）記載の改質器。

３）前記改質ガスの流れ方向について相異なる位置に設けられた複数の前記第二の供給口を有する１）または２）記載の改質器。

４）前記複数の第二の供給口のうちの、一部の供給口に供給する酸素含有ガスの流量と、他の供給口に供給する酸素含有ガスの流量とを、独立して調節可能な３）記載の改質器。

５）前記反応容器が二重管構造を有し、
該二重管構造の内管部と外管部とを区画する壁に前記第二の供給口を複数有し、
内管部および外管部のいずれか一方が該複数の第二の供給口に酸素含有ガスを供給する流路とされ、他方に前記触媒層が収容された１）記載の改質器。

６）前記複数の第二の供給口に酸素含有ガスを供給する流路とされた、内管部および外管部のうちの一方が、複数の部分に区画され、
区画された何れの部分も該複数の第二の供給口の少なくとも一つに酸素含有ガスを供給する流路とされた５）記載の改質器。

７）前記複数の第二の供給口のうちに、開口面積が相異なる供給口が存在する５）または６）記載の改質器。

８）前記第一の供給口および第二の供給口にそれぞれ酸素含有ガスを供給する配管が接続された１）記載の改質器。

９）前記触媒層が、空隙を挟んで改質ガスの流れについて上流側の触媒層と下流側の触媒層とを有し、
該上流側の触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する供給口と、該空隙に酸素含有ガスを供給する供給口とを有する１）記載の改質器。

１０）前記反応容器が対向する二つの外壁面を有し、
二つの外壁面の間に反応容器の内部を二つの領域に区画する隔壁が設けられ、
該二つの領域は隔壁の一端において連通し、
該二つの外壁面のうちの一方の外壁面と該隔壁との間に前記上流側の触媒層を有し、
他方の外壁面と該隔壁との間に前記下流側の触媒層を有し、
該二つの領域が連通する部分が前記空隙とされた９）記載の改質器。

１１）灯油を改質して改質ガスを製造する改質器の運転方法であって、
該改質器が、灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有し、
該触媒層の温度が所定の温度を下回らないように、該第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量および該第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量のうちの少なくとも一方の流量を増加させる工程を有する改質器の運転方法。

１２）灯油を改質して改質ガスを製造する改質器と、該改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受けることのできる位置に配置された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池であって、
該改質器が、灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有する
間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。

１３）灯油を改質して改質ガスを製造する改質器と、該改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受けることのできる位置に配置された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
該改質器が、灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有し、
該触媒層の温度が所定の温度を下回らないように、該第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量および該第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量のうちの少なくとも一方の流量を増加させる工程を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法。

本発明により、改質触媒層の温度低下を防止して灯油のスリップを防止し、もってＳＯＦＣのより安定な運転を可能とする間接内部改質型ＳＯＦＣが提供される。

本発明により、このような間接内部改質型ＳＯＦＣに好適に用いることのできる改質器が提供される。

以下図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

図１に本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣの一例の概略を示す。ＳＯＦＣ１１−１および１１−２の間に、改質器１が配され、ＳＯＦＣの輻射熱が改質器に伝わるようになっている。改質器およびＳＯＦＣは不図示の容器（モジュール容器）内に設けられてモジュール化されている。

以下、酸素含有ガスとして空気を例にして説明する。なお、本明細書において改質器についていう上流、下流は、特に断りのない限り改質ガスの流れ方向についての上流、下流を意味する。

改質器は、有底円筒状の反応容器２を有する。反応容器の内部に灯油の水蒸気改質能および部分酸化改質能を有する触媒層（改質触媒層）３が設けられる。

反応容器の上流側端（図１において紙面下端）に、空気の供給口（第一の供給口）４が設けられ、ここから改質触媒層３の上流側端に空気が供給可能とされる。同様に灯油蒸気と水蒸気を供給するための供給口がそれぞれ反応容器の上流側端に設けられる。これらの供給口はそれぞれ独立に設ける必要はなく、例えば一つの供給口に灯油蒸気、水蒸気および空気が予め混合された混合ガスが供給可能とされてもよい。

改質触媒層の上流側端より下流の改質触媒層部分に空気を供給する供給口（第二の供給口）５が設けられる。ここでは第二の供給口は改質ガスの流れ方向に複数（図１では１１個）設けられる。

第二の供給口は、改質ガスの流れ方向に同じ位置に複数設けられてもよい。ここでは改質ガスの流れ方向に同じ位置に左右に二つの第二の供給口が設けられている。改質ガスの流れ方向に同じ位置に第二の供給口を複数設けることにより、改質触媒層の改質ガスの流れ方向と垂直な面における空気供給量の分布を小さくすることができる。これら第二の供給口にはそれぞれ空気供給管６が接続される。

第一の供給口４および各空気供給管６には不図示の空気供給手段（コンプレッサーやブロワ等）から、必要に応じて適宜予熱された空気が供給される。空気供給管６に空気が供給されれば第二の供給口５から改質触媒層に空気が供給される。なお、灯油蒸気および水蒸気も適宜予熱されて供給される。

第一の供給口４および第二の供給口５の全ての供給口に供給する空気流量を一括で調節することができる。第一の供給口に供給する空気流量と、第二の供給口に供給する空気の総流量とを独立して調節することもできる。また、第二の供給口が三つ以上ある場合、空気供給管６をグループ分けしてグループごとに空気流量を調節すれば、第二の供給口に供給する空気流量をグループごとに調節することもできる。全ての第二の供給口に流す空気流量をそれぞれ独立に制御することもできる。

空気流量調節手段として、流量調節弁や送風量を調節できる空気ブロワを用いるなど、公知の流量調節手段を利用することができる。

空気供給管６は、反応容器壁近傍に空気が偏流することを抑制する観点から、第二の供給口５を貫通して改質触媒層３の内部まで挿入されていることが好ましい。

改質触媒層３から改質ガスが流出し、分岐されてＳＯＦＣ１１−１および１１−２のアノードに供給される。図中、ＳＯＦＣについてのＡはアノードを、Ｃはカソードを示す。カソードには空気が適宜予熱されて供給され、ＳＯＦＣにおいて発電が行われる。発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。ここでは、モジュール容器（不図示）内でアノードおよびカソードのセル出口が開口しており、アノードオフガス（アノードから排出されるガス）がセル出口で燃焼し、この燃焼熱によってＳＯＦＣ、さらには改質器が加熱される。

以下、本発明において改質触媒層の温度を調節する方法について説明する。

本発明では、改質触媒層の温度が所定の温度を下回らないように、第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量および第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量のうちの少なくとも一方の流量を増加させる（酸素含有ガス流量をゼロからある流量にする場合も含む）。

例えば、間接内部改質型ＳＯＦＣの部分負荷運転を行っていて、改質器においてはＳＯＦＣからの熱供給により水蒸気改質反応のみ行っていたとする。すなわち改質触媒層に空気は供給されず、部分酸化改質反応は起きていない状態である。そしてＳＯＦＣの電力負荷を上昇させた際に、改質触媒層の温度が所定の範囲を下回りそうであれば、第一の供給口４および第二の供給口５の何れか一方もしくは両方から空気を供給することにより部分酸化反応の発熱によって、改質触媒層の温度低下を防止することができる。

オートサーマルリフォーミング（部分酸化改質反応と水蒸気改質反応の両者を行う改質）を行っていて、改質触媒層の温度が所定の範囲を下回りそうな場合も、第一の供給口および第二の供給口の何れか一方もしくは両方から空気を供給することにより部分酸化反応の発熱によって、改質触媒層の温度低下を防止することができる。

第一の供給口から空気を供給すれば、改質触媒層の上流側端から部分酸化改質反応（灯油の酸化）が起こり、その反応熱によって改質触媒層全体の温度低下を防止することができる。第二の供給口から空気を供給すれば、第二の供給口の下流に存在する改質触媒層の温度低下を防止することができる。第一および第二の供給口の両方から空気を供給すれば、改質触媒層全体の温度低下を防止しつつ、第二の供給口の下流に存在する改質触媒層をさらに加熱することができる。

第一の供給口に供給する空気の流量と、第二の供給口に供給する空気の流量とを独立に調節可能としておけば、例えば第二の供給口から下流側のみ加熱することができる。

改質触媒層の上流側端近傍においては、条件によっては、灯油蒸気から炭素が析出するコーキングが発生する場合がある。このコーキングは触媒劣化の原因となるが、温度が低い方が発生しにくい。このコーキング防止のためには、改質触媒層の温度を比較的低くした方がよい。従って、コーキング防止のために改質触媒層の入り口部温度を比較的低くしつつ、灯油を完全に転化するためにその下流側において改質触媒層の温度を比較的高くすることが望まれる場合がある。

このような場合に、第一の供給口への空気供給量をゼロもしくは比較的少量にし、第二の供給口に比較的多量の空気を供給することが効果的である。このために第一の供給口に供給する空気の流量と、第二の供給口に供給する空気の流量とを独立に調節可能としておくことが好ましい。

第二の供給口が改質ガスの流れ方向に複数ある場合、一部の第二の供給口に供給する空気の流量と、他の第二の供給口に供給する空気の流量とを独立に調節することで、改質触媒層の加熱をさらに細かく調節できる。

また、第一の供給口および第二の供給口の何れか一方もしくは両方から空気を供給してオートサーマルリフォーミングを行っていて、改質触媒層の温度を低下させたい場合もしくは温度上昇を抑えたい場合、空気の供給量を減らすことで部分酸化反応の発熱を抑えることもできる。

改質触媒層の温度を測定する位置としては、改質触媒層における最高温度を示す位置を選ぶことが好ましい。灯油が完全転化するか否かは改質触媒層の最高温度に大きく影響されるからである。改質触媒層の温度分布は通常上流側が低く、下流に行くに従って上昇するので、最高温度を示す位置は通常改質触媒層の出口側端近傍となる。加えて、第一の供給口への空気供給量と第二の供給口への空気供給量とを別々に調節可能な場合などにおいて、さらに改質触媒層上流側端近傍の温度を測定し、この温度に基づいて第一の供給口への空気供給量を調節することもできる。改質触媒層の上流側端から下流側端までの間において、さらに温度測定個所を増やし、改質触媒層の温度分布を監視することもできる。第二の供給口が複数あり、そのそれぞれに供給する空気流量を個別にもしくはグループ毎に調節可能である場合、それぞれの供給口もしくはそれぞれのグループの下流の改質触媒層温度を監視し、そこに供給する空気流量を調節することによって、きめ細かな温度管理が可能となる。

実際に改質器を設計する際には、予備試験やシミュレーションによって条件に応じた改質触媒層の温度分布を予め知ることができる。

改質触媒層の最高温度は、灯油の完全転化の観点から、６５０℃以上とすることが好ましい。従って、例えば、所定の温度としてこの温度を採用し、改質触媒層の下流側端の温度がこの温度を下回らないように、第一の供給口および／または第二の供給口に供給する空気の流量を増加させることができる。

具体的には、空気を供給する触媒層領域の測定温度の代表値が所定の温度となるよう、ＰＬＣ（プログラマブルコントローラ）あるいはマイコンボードなどを用いて空気供給のＯＮ／ＯＦＦ制御、あるいはＰ制御（比例制御）、あるいはＰＩ制御（比例・積分制御）、あるいはＰＩＤ制御（比例・積分・微分制御）、あるいはファジー制御などが行える制御機器を用いて空気流量を調整するのが望ましい。各制御に必要となるパラーメータは予備実験あるいはシミュレーションにより得ることができる。

なお、改質触媒層の上流側端温度は、灯油からのコーキング防止の観点から、５５０℃以下にすることが好ましい。

以下、本発明の他の形態について説明する。

図２に改質器の別の例を示す。また、その模式的な部分拡大断面図を図３に示す。この改質器の反応容器は、内管２ａと外管２ｂとで形成される円筒状の二重管構造を有する。内管は有底円筒状である。外管は、内管の側壁（円筒面）の少なくとも一部を覆い、内管の側壁とともに空気供給流路を形成する。

内管の内側が内管部であり、内管の側壁と外管との間が外管部である。内管部と外管部は内管の側壁によって区画される。内管の側壁に第二の供給口５が設けられる。

内管２ａの内部に、灯油の水蒸気改質能および部分酸化改質能を有する改質触媒層３が設けられる。

外管２ｂには空気供給管６が接続される。空気は空気供給管から外管部の空気供給流路に導入され、供給口５から改質触媒層に供給される。

内管の上流側端（図において紙面下端）には、第一の供給口４が設けられ、ここから空気が供給される。灯油蒸気および水蒸気も内管の上流側端から供給される。

この改質器においても前述と同様に改質触媒層の温度を調節することができる。ただし、この改質器では、第二の供給口５が五つあるが、それぞれに供給する空気の流量を独立して調節することはできない。第一の供給口４から供給する空気の流量と、五つの第二の供給口に供給する空気の総流量すなわち空気供給管６に供給する空気の流量を、独立して調節することが可能である。このためには、第一の供給口４に空気を供給するラインと、空気供給管６に空気を供給するラインのそれぞれに空気流量調節手段を設ければよい。

図２には、内管部に改質触媒層を配した例を示したが、その限りではない。外管部に改質触媒層を設け、内管部を空気の供給流路とすることもできる。ＳＯＦＣから伝わる熱によって改質触媒層を加熱する観点からは、外管部に改質触媒層を設けることが好ましい。

図２に示した例においては、複数の第二の供給口の開口面積は同じとしてあるが、この限りではない。上記のような二重管構造の反応器において、複数の第二の供給口のうちに開口面積が相異なる供給口が存在してもよい。その例を図４に示す。

図４に示した例は、図２に示した改質器の第二の供給口の大きさを改質ガスの流れ方向に沿って順次大きくした例である。第二の供給口５−１から５−５まで、その開口面積が徐々に大きくなっている。このように第二の供給口の開口面積を変化させることにより、第二の供給口相互間の空気流量比を調節することができる。

図５には、複数の第二の供給口に空気を供給する流路とされた外管部が、複数の部分に区画され、区画された何れの部分も複数の第二の供給口の少なくとも一つに空気を供給する流路とされた改質器の例を示す。

この例では、外管が、第一部分２ｂ−１と第二部分２ｂ−２とを有し、外管の第一部分と内管の側壁との間が第一の外管部とされ、外管の第二部分と内管の側壁との間が第二の外管部とされる。つまり外管部は二つに区画されている。外管の第一部分２ｂ−１および第二部分２ｂ−２にはそれぞれ空気供給管６−１と６−２が接続される。第一の外管部は第二の供給口５−１、５−２および５−３に空気を供給する流路とされ、第二の外管部は第二の供給口５−４および５−５に空気を供給する流路とされる。

空気供給管６−１および６−２に空気を供給するラインのそれぞれに流量調節弁などの空気流量調節手段を設けることにより、空気供給管６−１に供給する空気の流量と空気供給管６−２に供給する空気の流量とを独立して調節することができる。

図５に示した例とは逆に、内管部が第二の供給口に空気を供給する流路とされた場合（外管部に改質触媒層が設けられる）、内管部を区画することができる。

図６に、本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣの別の例を示す。この改質器では、改質触媒層が、空隙７を挟んで改質ガスの流れについて上流側の改質触媒層３−１と下流側の触媒層３−２とを有する。上流側改質触媒層３−１の上流側端に空気を供給する第一の供給口４が設けられ、空隙７に空気を供給する第二の供給口５が設けられる。第二の供給口から空気を空隙７に供給することにより、上流側改質触媒層３−２に空気が供給される。

有底円筒状の反応容器２の内部に、改質触媒層３−１、空隙７および改質触媒層３−２が、改質ガスの流れ方向にこの順に配置される。

空隙７は空気を触媒層３−２内に均一に供給し、空気が偏流することによる灯油スリップを防止する効果がある。

図７に、本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣのさらに別の例を示す。この例における改質器は、いわば、図６に示した改質器を直方体状にして空隙部において折り返した構造を有する。

直方体状の反応容器２は対向する二つの外壁面８−１および８−２を有する。外壁面８−２はＳＯＦＣ１１に面する。外壁面８−１は、その反対側の外壁面である。これら二つの外壁面の間に反応容器の内部を二つの領域に区画する平板状の隔壁９が設けられる。外壁面８−１および８−２ならびに隔壁９は互いに平行とされる。

二つの領域は隔壁の一端において連通し、この部分は空隙７とされる。

外壁面８−１と隔壁９との間に上流側の改質触媒層３−１が配され、外壁面８−２と隔壁９との間に下流側の触媒層３−２が配される。

この例では、改質器の一方の側（外壁８−２側）にＳＯＦＣが設けられ、他方の側（外壁８−１側）にはＳＯＦＣが設けられない。こうすることによって、上流側改質触媒層３−１の温度を比較的低温に、下流側触媒層３−２の温度を比較的高温にすることができる。従って、改質触媒層の上流側端近傍におけるコーキングを防止しつつ、灯油を完全転化するに好適である。

〔改質器〕
改質器は、水蒸気改質反応を利用して灯油から水素を含む改質ガスを製造する。改質器においては、水蒸気改質反応を行うことができ、また、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行うことができる。オートサーマルリフォーミングにおいても、水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。

〔反応容器〕
反応容器の形状は、代表的には円筒状（単管でもよいし、二重管構造を有していてもよい）や直方体状であるが、この限りではない。反応容器として、触媒層を収容できる構造を適宜選択して使用することができる。

反応容器の材料としては、改質器の反応容器に用いられる公知の材料、例えばステンレス鋼などを適宜用いることができる。

〔触媒層〕
改質触媒層は、灯油を水蒸気改質する反応と灯油を部分酸化改質する反応の両者を促進する。改質触媒層の全体にオートサーマルリフォーミング触媒を用いてもよいし、一部を水蒸気改質触媒、残部をオートサーマルリフォーミング触媒としてもよい。あるいは水蒸気改質触媒層またはオートサーマルリフォーミング触媒と、部分酸化触媒層とを交互に重ねることもできる。

酸化に対する耐性の観点からは、水蒸気改質触媒よりオートサーマルリフォーミングの方が好ましい。

〔供給口〕
第一の供給口、第二の供給口とも、その形状は限定されず、円、楕円、長方形、正方形、アール付き長方形など、適宜の形状を選択することができる。

第二の供給口の大きさは特に、改質触媒が通過不能な大きさとすることが好ましい。

第二の供給口の数は、酸素含有ガスを改質触媒層に均一に供給したい場合は多い方が好ましいが、反応管の強度や加工コスト、また改質触媒層の望ましい温度分布などを考慮して適宜決めることができる。

改質触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口は、改質触媒層の上流端より上流において反応容器に設ければよい。

改質触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口は、改質触媒層の上流側端より下流、かつ下流側端より上流において反応容器に設ければよい。

〔酸素含有ガス〕
第一の供給口から供給する酸素含有ガス、第二の供給口から供給する酸素含有ガス、さらにはＳＯＦＣのカソードに供給する酸素含有ガスとしては、ＳＯＦＣシステム内に存在する酸素を含有するガスや、空気（大気）、酸素富化空気などを適宜利用することができるが、入手が容易で組成が安定している空気を用いることが好ましい。

〔間接内部改質型ＳＯＦＣ〕
間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器とＳＯＦＣを有する。これらを一つのモジュール容器に収容しモジュール化することができる。改質器はＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。また、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、ＳＯＦＣを加熱することもできる。

改質器は、ＳＯＦＣから内部改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。

間接内部改質型ＳＯＦＣに供給される各流体は必要に応じて適宜予熱されたうえで内部改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。

モジュール容器としては、ＳＯＦＣと改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。

セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界（大気）とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。

モジュール容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。

〔ＳＯＦＣ〕
改質器から得られる改質ガスが、ＳＯＦＣのアノードに供給される。一方、ＳＯＦＣのカソードには空気などの酸素含有ガスが供給される。発電に伴いＳＯＦＣが発熱し、その熱がＳＯＦＣから改質器へと輻射伝熱する。こうしてＳＯＦＣ排熱が改質反応の吸熱に利用される。ガスの取り合い等は適宜配管等を用いて行う。

ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣを適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。

ＳＯＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。

〔改質触媒〕
水蒸気改質触媒、オートサーマル改質触媒、部分酸化改質触媒のいずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系触媒、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。部分酸化改質触媒の例としては、白金系触媒を挙げることができる。

以下、水蒸気改質、オートサーマル改質のそれぞれにつき、定格運転の条件について説明する。

水蒸気改質の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ^-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ^-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ^-1の範囲で設定される。

オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜９００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。

〔起動方法〕
本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣを起動する際には、例えば次のようにすることができる。別途設けたバーナー等を利用して適宜加熱した空気をＳＯＦＣのカソードに供給してＳＯＦＣスタックを加熱し、さらにカソードセル出口から排出される空気によって改質器を加熱する。このとき必要に応じて適宜ＳＯＦＣのアノードや改質触媒層に還元性ガスを流すことができる。さらに、水気化器および灯油気化器も適宜加熱し、水蒸気および灯油蒸気を発生可能としておく。

改質触媒層が改質可能な温度になったら、水蒸気および灯油蒸気を改質器に供給して改質を行う。このとき、空気を改質触媒層に供給してオートサーマルリフォーミングを行うことにより、水蒸気改質に必要な熱を発生させることができる。改質ガスが発生したら、改質ガスをＳＯＦＣスタックに供給する。

セル出口においてアノードオフガスを燃焼させ、その熱でＳＯＦＣスタックおよび改質器をさらに加熱することができる。あるいはアノードオフガスを間接内部改質型ＳＯＦＣの外部に取り出して別途設けた燃料手段で燃焼させ、その熱を利用して（カソードガスと熱交換などして）ＳＯＦＣおよび改質器を加熱することもできる。

ＳＯＦＣが発電可能な温度になったら、発電を開始し、発電に伴う熱によってＳＯＦＣをさらに加熱することができる。

こうして定常運転（定格運転や部分負荷運転）が可能となる。定常運転においてオートサーマルリフォーミングを行わなくても熱が足りる場合は、改質器への空気の供給を停止して水蒸気改質反応のみによる改質を行うことができる。

本発明の間接内部改質型ＳＯＦＣは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。本発明の改質器は、このような間接内部改質型ＳＯＦＣに好適に利用できる。

本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣの一例を説明するための模式図である。 本発明の改質器の別の例を説明するための模式図である。 図２の改質器の模式的部分拡大図である。 本発明の改質器の別の例を説明するための模式図である。 本発明の改質器の別の例を説明するための模式図である。 本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣの別の例を説明するための模式図である。 本発明の改質器および間接内部改質型ＳＯＦＣの別の例を説明するための模式図である。

符号の説明

１：改質器
２：反応容器
２ａ：内管
２ｂ：外管
３：改質触媒層
４：第一の供給口
５：第二の供給口
６：空気供給管
７：空隙（ヘッダー）
８：反応容器の外壁面
９：隔壁
１１：固体酸化物形燃料電池

Claims (13)

1. 灯油を改質して改質ガスを製造する改質器において、
   灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、
   該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、
   該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有する改質器。
2. 前記第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量と、前記第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量とを、独立して調節可能な請求項１記載の改質器。
3. 前記改質ガスの流れ方向について相異なる位置に設けられた複数の前記第二の供給口を有する請求項１または２記載の改質器。
4. 前記複数の第二の供給口のうちの、一部の供給口に供給する酸素含有ガスの流量と、他の供給口に供給する酸素含有ガスの流量とを、独立して調節可能な請求項３記載の改質器。
5. 前記反応容器が二重管構造を有し、
   該二重管構造の内管部と外管部とを区画する壁に前記第二の供給口を複数有し、
   内管部および外管部のいずれか一方が該複数の第二の供給口に酸素含有ガスを供給する流路とされ、他方に前記触媒層が収容された請求項１記載の改質器。
6. 前記複数の第二の供給口に酸素含有ガスを供給する流路とされた、内管部および外管部のうちの一方が、複数の部分に区画され、
   区画された何れの部分も該複数の第二の供給口の少なくとも一つに酸素含有ガスを供給する流路とされた請求項５記載の改質器。
7. 前記複数の第二の供給口のうちに、開口面積が相異なる供給口が存在する請求項５または６記載の改質器。
8. 前記第一の供給口および第二の供給口にそれぞれ酸素含有ガスを供給する配管が接続された請求項１記載の改質器。
9. 前記触媒層が、空隙を挟んで改質ガスの流れについて上流側の触媒層と下流側の触媒層とを有し、
   該上流側の触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する供給口と、該空隙に酸素含有ガスを供給する供給口とを有する請求項１記載の改質器。
10. 前記反応容器が対向する二つの外壁面を有し、
    二つの外壁面の間に反応容器の内部を二つの領域に区画する隔壁が設けられ、
    該二つの領域は隔壁の一端において連通し、
    該二つの外壁面のうちの一方の外壁面と該隔壁との間に前記上流側の触媒層を有し、
    他方の外壁面と該隔壁との間に前記下流側の触媒層を有し、
    該二つの領域が連通する部分が前記空隙とされた
    請求項９記載の改質器。
11. 灯油を改質して改質ガスを製造する改質器の運転方法であって、
    該改質器が、灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有し、
    該触媒層の温度が所定の温度を下回らないように、該第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量および該第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量のうちの少なくとも一方の流量を増加させる工程を有する改質器の運転方法。
12. 灯油を改質して改質ガスを製造する改質器と、該改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受けることのできる位置に配置された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池であって、
    該改質器が、灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有する
    間接内部改質型固体酸化物形燃料電池。
13. 灯油を改質して改質ガスを製造する改質器と、該改質ガスを用いて発電する固体酸化物形燃料電池とを有し、該改質器が固体酸化物形燃料電池から熱輻射を受けることのできる位置に配置された間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法であって、
    該改質器が、灯油を水蒸気改質する水蒸気改質能および灯油を部分酸化改質する部分酸化改質能を有する触媒層と、該触媒層を収容する反応容器と有し、該触媒層の上流側端に酸素含有ガスを供給する第一の供給口を有し、該触媒層の上流側端より下流の部分に酸素含有ガスを供給する第二の供給口を有し、
    該触媒層の温度が所定の温度を下回らないように、該第一の供給口に供給する酸素含有ガスの流量および該第二の供給口に供給する酸素含有ガスの流量のうちの少なくとも一方の流量を増加させる工程を有する間接内部改質型固体酸化物形燃料電池の運転方法。
    
    

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