JP2011526873A - 炭化水素燃料を水素リッチガスに転化するための改質反応器及び方法 - Google Patents

炭化水素燃料を水素リッチガスに転化するための改質反応器及び方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、炭化水素燃料を、水素リッチガスに自己熱反応により転化するための改質反応器に関するものであって、前記改質反応器は該反応器の反応室を形成する、好ましくは２つの側面を有する円筒状の２重壁のハウジングを有している。また、前記２つの側面の一方には、炭化水素燃料を前記反応室に供給するための燃料入口が設けられている。さらに、前記炭化水素燃料を、前記炭化水素燃料が前記反応室に入る前に予熱する燃料予熱手段が設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素燃料を、燃料電池及び／又は排ガス処理用の水素リッチガス（高水素濃度ガス）に、自己熱反応により転化するための改質反応器、及び、この改質反応器を用いて炭化水素燃料を水素リッチガスに転化するための方法に関する。
最新技術において、輸送手段の燃料電池に使用するための水素リッチガスを、炭化水素燃料（ガソリン又はディーゼル燃料など）を改質することにより生成することは公知である。従来、水素は、大型の産業施設にて生成され、その後、輸送手段に供給及び貯蔵されていた。近年、小型の車載水素源（いわゆる改質反応器）が発達したため、必要に応じて水素を生成することが可能になり、水素の貯蔵の必要性がなくなってきている。
一般に、気体又は液体の炭化水素燃料を水素に改質する既知の方法は３つあり、これらは、触媒水蒸気改質法、部分酸化改質法、及び、自己熱改質法である。
触媒水蒸気改質法のプロセスにおいては、水蒸気と炭化水素燃料との混合物を、適切な触媒（ニッケルなど）に高温（７００℃〜１０００℃）にて暴露させる。この反応は高吸熱性であり、外部の熱源及び水蒸気源を必要とする。
部分酸化改質法のプロセスにおいては、水素燃料と酸素含有ガス（周囲空気など）との混合物が、供給ガスとして反応室内に、好ましくは触媒の存在下で供給される。用いられる触媒は、通常、貴金属又はニッケルからつくられ、プロセスの温度は７００℃〜１７００℃である。この反応は高発熱性であり、反応が開始されれば、自立運転のための十分な熱を発生する。酸化反応を促進するために、反応器内での温度変化を低減することが必要である。
自己熱改質法のプロセスは、水蒸気改質処理法と部分酸化改質処理法との組み合わせである。部分酸化改質反応により生じた廃熱を、吸熱性水蒸気改質反応に熱を供給するために利用する。
これら全ての改質プロセスにて自然発生する副生成物は、一酸化炭素及び二酸化炭素である。しかし、炭化水素燃料は、水素を発生させるための供給原料として考えられていなかったため、その他の副生成物、例えば硫黄も生じる。これらの副生成物は燃料電池に有害な場合があるため、後続のステップにより改質反応器の外部に除去されるべきである。さらに、炭化水素燃料、特にディーゼル燃料は、反応器内での混合が不十分な場合、触媒にて副生成物としての煤を生成することがある。煤粒子もまた燃料電池に非常に有害であるため、改質器内での煤の形成を回避するように注意が必要である。
最新技術である特許文献１から、炭化水素又はメタン、酸素及び水を含有する供給ガスを改質するための部分酸化改質器が知られる。この部分酸化改質器においては、温度変化の低減が、反応器を供給ガス用の通路で覆うことにより達成される。供給ガス用通路は反応器内の反応熱により加熱されており、従って、反応器を熱的に隔離する。これにより、反応器内の温度変化を低減することができる。供給ガスを加熱するために、反応熱が熱交換器により回収されることができる。
さらに、供給ガスを水素ガスに効率的に転化することを成功させるには、反応物質（すなわち、炭化水素燃料と酸化剤）の混合の成功が重要であることが分っている。既知の最新技術の欠点は、反応物質の混合が、外部に配置された別の混合器にて行われるため、炭化水素燃料及び酸化剤の完全な噴霧化又は気化には、改質器の反応室内での燃料の凝縮が伴うことである。
この問題を解決するために、最新技術においては、例えば、燃料と酸化剤とを改質器内で混合させること、また、好ましくは、噴射された燃料を、燃料と混合される流入空気流を予熱することにより、又は、燃料噴霧を受けるための改質器の面を予熱することにより気化させることも提案されている。従来技術の方法のいずれもが、確実で完全な気化を行うことに完全に成功していないため、特許文献２にて、反応器の反応室内に金属元素を、燃料の気化のための高温、高表面積をもたらすように設けることが提案された。
このような既知の燃料気化器は、例えば、燃料がその上に噴霧される発泡又は紡糸繊維／織物繊維の形態の導電性金属材料であってよく、或いは、反応器の内壁に沿って長手方向に配置された円筒状要素の形態であってもよい。
この既知の改質器は、気化器を形成する材料が慎重に選択されなければならないという欠点を有する。この改質器は、気化器が所望の温度まで非常に迅速に加熱されることができるように適度のオーム抵抗を有さなければならないと同時に、反応器の操作環境に対して化学的に不活性でなければならない。円筒形状の気化器に関する材料の要求条件はさほど多くないが、この気化器は、流入空気及び燃料空気混合物の両方（これらは共に、冷却材としても機能する）に気化器が完全に露出されるため、加熱負荷が増大されるという欠点を有する。
米国特許第６,７７０,１０６号明細書 欧州特許出願公開第１９２７５７９号明細書
従って、本発明の目的は、炭化水素燃料を水素リッチガスに転化するための改質反応器及び方法であって、前記炭化水素燃料を酸化剤中に、容易に、且つ材料に依存せずに噴霧することを可能にする改質反応器及び方法を提供することにある。
この目的は、請求項１に記載されている改質反応器、及び、請求項１３に記載されている方法により解決される。
本発明によれば、実質的に完全な燃料噴霧化と、その後行われるガスの混合が、炭化水素燃料を導入して酸化剤と混合する前に前記炭化水素燃料を予熱することにより達成される。このような予熱は、改質器の反応室の外部に配置された予熱手段により達成されることができる。好ましくは、前記予熱手段は、燃料入口よりも上流に配置された別個の装置であるが、前記燃料入口と前記予熱手段とを単一の装置に一体化することも可能である。特に、燃料噴射器が燃料入口として用いられる好ましい場合において、前記噴射器を加熱し、それにより前記燃料が予熱されることが有利である。そして、前記燃料入口が前記反応室の側壁と熱伝達接触しており、それにより、前記反応室にて発生された熱が、前記燃料を予熱するように前記噴射器に伝達されることができるならば、さらに好ましい。
さらなる好ましい実施形態において、前記予熱された燃料の温度は、前記燃料の最低沸点に近く、且つこの最低沸点よりも低温であるように適合され、これにより、ほぼ完全な噴霧化又は気化に必要な好適な熱が供給される。
さらなる有利な実施形態によれば、前記酸化剤も、前記炭化水素燃料と混合される前に、好ましくは、前記予熱された燃料の温度と同一範囲又はそれよりも高い温度に予熱される。これは、前記改質器の寿命を短くする可能性のある、前記燃料又は前記酸化剤の不都合な凝縮を実質的に防止する。
前記酸化剤の予熱は、好ましくは、その間に空間を形成している内壁と外壁とを有する改質反応器を用いて実行され、前記空間は、前記外壁に設けられた酸化剤供給口と前記内壁に設けられた酸化剤入口との間の酸化剤通路として設計される。前記内壁は、前記反応室内で生じた前記反応の熱により加熱され、これにより、前記酸化剤が、前記内壁から前記酸化剤への熱伝達により前記内壁を介して予熱される。
燃料の予熱と、前記噴霧化された燃料を前記酸化剤と混合することとの組合せにより、実質的に完全に均一な反応混合物が得られ、また、前記酸化剤の予熱が凝縮を防止する。こうして達成される実質的に均一の混合により、炭化水素燃料の実質的に完全な転化が可能になり、そしてそれにより、重質の炭化水素燃料から燃料電池グレードの水素を効率的に生成することが可能になる。
前記酸化剤を、上述のように前記改質器の内壁からの熱伝達により予熱することによる有利な副次的効果は、前記熱伝達により、前記内壁も、燃焼している燃料粒子が前記内壁と接触して煤を形成することが実質的に防止される温度に冷却されることである。
一般的には、前記反応器に外部の冷却装置を設けることが可能であるが、これは、前記反応器の寸法を増大させ、また、燃料電池によりエネルギーを供給されるシステムのエネルギー消費要素を増やすことになる。従って、好ましい実施形態は、前記反応器の前記内壁を冷却するために、比較的低温の酸化剤を用いる。これは、同時に、前記内壁を熱的に隔離する必要をなくすこと、そしてそれにより、前記反応器の寸法がさらに低減されることを意味する。
前記内壁を冷却する別の利点は、前記反応室内の温度を一定に保つことができ、且つ、前記酸化剤の温度を制御することができることである。
本発明の別の好ましい実施形態に示すように、前記ハウジングの前記内壁に設けられた前記酸化剤入口は、複数のオリフィスとして、特には、穴又は微細なスリットとして形成される。これは、酸化剤を前記反応室内で実質的に均一に分散させることを容易にする。好ましくは、前記オリフィスの寸法、形状及び／又は位置は、用いられる酸化剤、用いられる炭化水素燃料、及び／又はそれらの温度に従って変えることができる。最も好ましくは、前記酸化剤入口は、前記燃料入口の付近に設けられる。
別の好ましい実施形態には、自己熱反応のための触媒が、反応室内に、炭化水素燃料の水素リッチガスへの転化を促進するために設けられる。本発明の方法において予混合が行われるため、実質的に完全に均一な混合物を前記触媒と接触させることができる。また、凝縮を実質的に防止することが触媒の不活性化も実質的に防止し、それにより、前記改質器の寿命も長くする。好ましくは、前記触媒は、セラミックモノリス又は金属グリッドであり得る。
好ましくは、前記オリフィスの寸法及び前記オリフィスと前記燃料入口との距離は、最適な乱流混合が達成されるように、従って、前記酸化剤／燃料混合物が、前記触媒に接触する前に実質的に完全に均一になるように設計される。混合ゾーン（オリフィスの位置）と触媒との間の距離も、前記酸化剤が混合物の安定化を、前記酸化剤／燃料混合物の自動酸化を生じさせずに達成するように構成される。
その他の好ましい実施形態及び利点は属請求項にて定義されている。
以下に、本発明による改質反応器の好ましい実施形態を、図面を参照しつつ説明する。この説明は本発明の原理の例示とみなされ、特許請求の範囲を限定するためのものではない。
本発明に従う前記改質反応器の好ましい実施例の概略図である。
図１に示されている改質反応器１は、内壁４、外壁６及び側壁８ａ，８ｂを有するハウジング２を含む。内壁４及び側壁８ａ，８ｂは反応室１０を画成し、この反応室１０内に炭化水素燃料２０と酸化剤１４が集められて、自己熱反応を生じさせることができる。
内壁４と外壁６とがそれらの間に空間１２を画成している。空間１２は、酸化剤供給口１６と酸化剤入口１８との間に、酸化剤１４のための通路を形成している。
改質反応器１は、さらに、反応室１０内での自己熱反応を触媒するための触媒２８を含む。触媒２８は自己熱反応を加速させるが、本発明による、触媒を有さない改質器を用いることも可能である。触媒２８は、好ましくは、金属グリッド又はセラミックモノリスであるが、他の任意の適切な基材を触媒２８の設計のために用いることが可能である。
酸化剤入口１８は、複数のオリフィス（孔）として、特には、その寸法、形状及び位置が、用いられる酸化剤１４、用いられる炭化水素燃料２０及びそれらの温度に依存して変えられる穴及び／又は微小スリットとして形成される。複数のオリフィスは均一の寸法及び形状を有することができるが、これらのオリフィスの寸法及び形状を互いに変えることも可能である。好ましくは、オリフィスの寸法、及び、オリフィスと燃料入口との間の距離は、最適な乱流混合が達成されるように、且つ、酸化剤／燃料混合物が触媒２８と接触する前に実質的に完全に均一になるように設計される。混合ゾーン（オリフィス１８の位置）と触媒２８との間の距離Ｄも、酸化剤が混合物の安定化を、酸化剤／燃料混合物の自動酸化を生じさせずに達成するように構成される。
改質反応器１は、さらに、ハウジング２の側壁８ａに配置された炭化水素燃料入口２２を有する。好ましくは、燃料入口２２は、反応室１０内に燃料噴霧を供給する燃料噴射器として形成される。ハウジング２の反対側の側壁８ｂに、改質器のガス出口２４が設けられる。改質器ガス２６は、燃料電池の動作のために用いられることができる、自己熱反応の生成物である水素リッチガスである。
図１に示されているように、改質反応器１は、さらに、炭化水素燃料２０を予熱するための予熱手段３０を含む。図１において、燃料予熱手段は別個の装置３０として例示されているが、燃料噴射器２２と燃料予熱手段３０とを単一の装置に一体化することも可能である。さらに、燃料噴射器２２が側壁８ａと熱伝導接触するならば、反応室１０内で発生された熱が燃料噴射器２２に伝達されることができ、この熱は、燃料噴射器２２にて炭化水素燃料２０を予熱するために用いられることができる。
以下に、改質反応器１の操作を、炭化水素燃料としてのディーゼル燃料を水素に、空気／水蒸気混合物を酸化剤として用いることにより転化する場合を例として説明する。この転化反応は自己熱式である。
本発明によれば、空気と水蒸気とを混合した後、この空気／水蒸気混合物１４を、酸化剤供給口１６を介して空間１２内に噴射する。空間１２は、空気／水蒸気混合物１４を改質反応器１の酸化剤供給口１６から酸化剤入口１８まで搬送する空気／水蒸気通路として機能する。
空気／水蒸気混合物１４は、ハウジング２の内壁４において複数の入口オリフィス１８まで流れている途中で、内壁から空気／水蒸気混合物への熱伝達により予熱され、この熱伝達により、反応室１０の内壁４も冷却される。反応室１０の内壁４を冷却することにより、反応室１０内のディーゼル燃料分子が反応室の壁部に衝突したときに燃料による煤を生じる危険性が低減される。反応室１０の内壁４は、空気／水蒸気混合物１４から生じる酸素が、ディーゼル燃料２０の「軽質」(“lighter”)短鎖炭化水素分子と反応したときに、実質的に均一の酸化が反応室１０内で生じる（ＣｘＨｙ＋Ｏ２→ＣＯ２＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）ことにより加熱される。
空気／水蒸気混合物１４は、オリフィス１８を通して反応器の反応室１０内に押し出され、実質的に均一な空気／水蒸気ガス（煙霧）(fume)を反応室１０内で形成し、ここで、この空気／水蒸気ガスは、燃料噴射器２２により空気／水蒸気ガス内に噴霧されているディーゼル燃料２０と混合される。
ディーゼル燃料２０と空気／水蒸気ガス１４との混合を成功させるために、ディーゼル燃料２０を空気／水蒸気ガス１４内に、ほぼ完全に噴霧又は気化し、それにより、燃料２０及び空気／水蒸気ガス１４の凝縮を実質的に防止することが必要とされる。このような不都合な凝縮は、予熱された空気／水蒸気ガス１４と、通常は、より低温のディーゼル燃料２０との温度差により生じやすいため、本発明においては、ディーゼル燃料２０も予熱手段３０により予熱する。実質的に完全な燃料の噴霧化又は気化、及び、次に行われる空気／水蒸気との混合は、ディーゼル燃料２０を、この燃料の最低沸点付近の、且つこの最低沸点よりも低い温度に予熱することにより達成され、それにより、実質的に完全な噴霧化又は気化のための熱も提供される。好ましくは、空気／水蒸気ガス１４も、ディーゼル燃料２０の温度と同一範囲又はそれよりも高温に予熱され、これにより、燃料２０と蒸気１４間の昇温がもたらされ、そしてこれにより、凝縮が実質的に防止される。
燃料、特にディーゼル燃料は、異なる沸点を各々が有する様々な成分の混合物であるため、空気／水蒸気混合物は、好ましくは、ディーゼル燃料の最低沸点を決定するディーゼル燃料の最軽質成分の沸点よりも高温まで予熱される。予熱された空気／水蒸気混合物の温度がディーゼル燃料の最低沸点による所与の温度よりも高ければ、燃料の軽質成分の凝縮が実質的に防止され、燃料／空気／水蒸気混合物の温度は、燃料の重質成分の沸点に収束し、それにより、燃料の実質的に完全な気化をより容易に達成することができる。空気／水蒸気混合物の、予熱された「より低温の」(“cooler”)燃料との接触による凝縮が生じないことに留意されたい。なぜなら、空気／水蒸気混合物は、予熱された燃料に接触しても、空気／水蒸気混合物の沸点よりも低い温度に冷却されないからである。
燃料の予熱と、気化燃料を空気／水蒸気ガスと混合することとを組み合わせることにより、実質的に完全に均一の反応混合物が得られ、これが、炭化水素燃料の実質的に完全な転化を可能にし、そしてそれが、燃料電池グレードの水素の効率的な生成を可能にする。
反応室１０内で、空気／水蒸気ガスとディーゼル燃料噴霧との乱流混合が、オリフィスと燃料噴射器２２との位置、寸法、及び距離に依存して、この混合物が触媒２８に接触する前に実質的に完全に均一になるように達成される。
次いで、この実質的に均一のガス混合物は触媒２８内に導入され、触媒２８にて、ディーゼル燃料２０の炭化水素に自己熱反応プロセスが行われる。触媒内で自己熱反応プロセスが行われるとき、水素（Ｈ）、ＣＯ及びＣＯ２が、主なプロセス生成物として生成される。これらの生成物は、水素（Ｈ）を他の全てのプロセス生成物から分離するために、後続のステップにて改質器の外部で処理される。
１ 改質反応器
２ ハウジング
４ 内壁
６ 外壁
８ａ，８ｂ 側面
１０ 反応室
１２ 空間＝酸化剤通路
１４ 酸化剤
１６ 酸化剤供給口
１８ 酸化剤入口
２０ 炭化水素燃料
２２ 炭化水素燃料入口
２４ 水素リッチガス出口
２６ 水素リッチガス
２８ 触媒
３０ 予熱手段

Claims (13)

  1. 炭化水素燃料（２０）を、燃料電池及び／又は排ガス処理用の水素リッチガス（２６）に自己熱反応により転化するための改質反応器（１）であって、前記改質反応器（１）の反応室（１０）を形成する、２つの側面（８ａ，８ｂ）を有するハウジング（２）と、前記２つの側面の一方（８ａ）に設けられた、炭化水素燃料を前記反応室内に供給するための燃料入口（２２）と有する改質反応器（１）において、
    前記炭化水素燃料を、前記炭化水素燃料が前記反応室（１０）に入る前に予熱する燃料予熱手段が設けられていることを特徴とする改質反応器（１）。
  2. 前記燃料予熱手段が前記燃料入口（２２）の上流に設けられている請求項１に記載の改質反応器（１）。
  3. 前記燃料予熱手段が前記燃料入口（２２）の一体的部分であり、好ましくは前記側面（８ａ）と熱伝達接触している請求項１に記載の改質反応器（１）。
  4. 前記燃料予熱手段が、前記炭化水素燃料を、前記燃料の最低沸点よりもほぼ低い温度に予熱する請求項１乃至３のいずれかに記載の改質反応器。
  5. 前記燃料入口（２２）が燃料噴射器として形成されている請求項１乃至４のいずれかに記載の改質反応器（１）。
  6. さらに、酸化剤入口（１８）を備え、前記酸化剤入口（１８）が、好ましくは、前記燃料入口（２２）の付近に、酸化剤、好ましくは、空気若しくは水蒸気、又は特別に予混合された空気と水蒸気との混合物を前記反応室（１０）に供給するために配置されている請求項１乃至５のいずれかに記載の改質反応器。
  7. 前記酸化剤が、特に前記炭化水素燃料とほぼ同一の温度範囲に、又は前記炭化水素燃料よりも高温に予熱される請求項６に記載の改質反応器。
  8. 前記改質反応器（１）が、さらに、空間（１２）をその間に形成する内壁（４）と外壁（６）とを含み、前記空間（１２）が、前記外壁（６）に設けられた酸化剤供給口（１６）と前記内壁（４）に設けられた酸化剤入口（１８）との間の酸化剤通路として設計されている請求項６又は７に記載の改質反応器。
  9. 前記酸化剤の前記予熱が前記内壁（４）により行われる請求項７及び８に記載の改質反応器（１）。
  10. 前記酸化剤入口（１８）が、複数のオリフィスとして、特には、前記酸化剤（１４）を前記反応室（１０）内に導入する穴及び／又はスリットとして設計され、好ましくは、前記複数のオリフィスが、様々な寸法及び／又は形状を有し、且つ／又は、様々な異なる位置に配置される請求項６乃至９のいずれか一項に記載の改質反応器（１）。
  11. 前記複数のオリフィスの寸法及び／若しくは形状、並びに／又は位置が、用いられる炭化水素燃料、及び／又は用いられる酸化剤に依存する請求項１０に記載の改質反応器。
  12. さらに、前記自己熱反応のための触媒（２８）が前記反応室（１０）内に設けられ、前記触媒が、好ましくは金属グリッド又はセラミックモノリスである請求項１乃至１１のいずれかに記載の改質反応器（１）。
  13. 炭化水素燃料を、燃料電池及び／又は排ガス処理用の水素リッチガスに、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の改質反応器（１）を用いて自己熱反応により転化するための方法。
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