JP2008520529A - 改質器の混合室及びそれを運転する方法 - Google Patents

改質器の混合室及びそれを運転する方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 本発明は、燃料が蒸発されそして酸化剤と混合される、改質器用混合室を運転する方法において、液状燃料をノズルを通して混合室に導入しそして霧状化し、霧状化した燃料を同様に混合室に導入された水蒸気と接触させて、燃料を蒸発させ、蒸発した燃料に酸化剤を供給しそして同様に酸化剤と均一に混合することを特徴とする、上記方法によって解決される。

Description

本発明は改質器、特に中間留分を製造するための改質器の効果的な混合室、及び該混合室を運転する方法に関する。
自己熱改質は水素を製造するための旧来の水蒸気改質の前途有望な代替手段である。この方法では、酸素−水混合物が外部加熱源なしに反応器中でＣｎＨｍ炭化水素と以下の反応式に従って反応する：
CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n) H2 ΔHR > 0
(水蒸気改質)
CnHm+ n/2 O2 → m/2 H2 + n CO ΔHR< 0
(部分酸化)
メタンCH4(n = 1, m = 4)では反応式は以下の通りである：
CH4 + H2O → CO + 3 H2 ΔHR = +206 kJ/mol
CH4 + 0.5 O2 → CO + 2 H2 ΔHR = -35 kJ/mol
酸素は一般に空気によって提供される。水蒸気改質に必要な熱は炭化水素の部分酸化によって提供される。従ってこの方法は自己熱運転法で実施できる。システムに関連するエンタルピー損失が熱い生成物ガス流を介してしか可能でないので、原則として比較的に高い効率が達成できる。自己熱改質は特に燃料としてガソリンまたはディーゼル燃料を用いる自動車駆動手段として燃料電池系の用途に非常に有望だと思われる。これは高い反応温度（約８００℃）及び良好な反応速度論によって説明できる。
中間留分を自己熱改質するのに適する触媒の開発の他に、改質器の運転能力は実質的に最適な運転条件を確立できるかどうかに左右される。液体燃料の改質は原料を反応器、即ち改質器の反応領域に入れる前に該原料を製造するという高度な要求が求められる。
原料混合物の悪い品質は燃料の転化に必ず有害な影響を及ぼす。反応領域での煤の発生、いわゆる“ホットスポット（hot spots）”の発生を避けるためには、O2/C 及び H2O/C−比を変動することなくできるだけ一定のままにとどめることが特に重要である。
それ故に、改質器の混合室は以下の機能を有する:
燃料の供給;
燃料の霧状化及び蒸発;
混合物の形成(空気−水蒸気流中の燃料濃度の均一化);
流速分布の均一化(流動速度のプロフィール)。
原則として、燃料供給の２つの可能な方法が従来技術から公知である:外部蒸発器を通してのガス供給及び液体燃料の霧状化。メタノール又はイソオクタンの様な純粋物質の場合には、燃料はしばしば別々に蒸発される。ガソリンまたはデーゼル燃料の様な沢山の複雑な燃料混合物の場合には、蒸発器の熱い表面に炭素含有析出物が生じそして析出する危険が増加する。これらの方法では、追加的な外部熱源が必要とされる欠点がありそして方法制御が蒸発器の熱容量のせいで常に困難であることがわかっている。
燃料の直接噴射導入は一般に単一成分用ノズル又は多成分用ノズルを用いて一般に実施される。単一成分用ノズルでは燃料は高圧の下で霧状化される。適する単一成分用ノズルの例には暖房用油を用いる比較的小さい炉で一般に使用される連続渦流加圧噴霧ノズル又は最近にガソリン及びディーゼルエンジンで使用される高圧インジェクタがある。液体の吸い込み及び霧状化のために使用されるベンチュリ管も挙げられる。
多成分用ノズルを使用する場合には、燃料はガス流と組合せて一般に霧状化される。この様なノズルは約１０〜３０μmの直径を持つ非常に細かい液滴を発生させる。液体燃料及び空気の他に過熱蒸気をノズルを通して供給する三成分用ノズルも公知である。
霧状化した燃料の完全蒸発には例えば空気及び／又は水蒸気の熱いガス状原料流によって供給される著しい熱が必要とされる。しかしながらある条件の下では、蒸発に必要なガス流温度が燃料の引火温度を超えるかもしれないことに注意することが重要である。
場合によっては、必要な熱は燃料の部分燃料によって又は外部過熱器を用いて混合室を加熱することによって提供してもよい。
しかしながら前述の全ての方法では燃料の分解によって不利にも炭素含有析出物が生じ、特にそれが改質触媒の上に煤の状態で析出しそして触媒の活性をますます低下させる。
本発明の課題は、原料の特に均一な分配及び流速分布の均一化を可能としそしてそれ故に特に効果的に運転できる、改質器用の特に有効な混合室を提供することである。本発明の別の課題は、不所望の煤の発生及び改質用触媒上へのそれの析出を十分に避ける混合室を提供しそして燃料を下流の改質器において最大限にできるだけ完全に転化することである。この場合、混合室は特に硫黄の少ないディーゼル燃料及び灯油にも使用できるべきである。
本発明の課題は、特定クレームに従う全ての構成要件を備えた混合室を運転する方法によって並びに併合出願形式のクレームに従う改質器用混合室によって解決される。方法及び装置の有利な実施態様は従属形式の請求項に記載されている。
本発明は、燃料及び酸化剤を混合する混合室に関し、その際にその混合物は改質触媒の所に供給される。この様な混合室は例えば自己熱改質器（ＡＴＲ）の一部である。改質器用の本発明の混合室は金属またはセラミックよりなる。
セラミックは一般に余り熱絶縁が必要ないので有利であるが、中でもステンレス鋼を使用する場合には存在するニッケルが触媒として幾つかの不所望の反応を引き起こす。セラミックを使用する場合にはこの様な欠点が回避される。
本発明の混合室は液体燃料のためのノズルを有する供給ライン、水蒸気のための供給ライン及び酸化剤、特に空気のための供給ラインを備えている。この混合室は二つの領域に区分することができ、即ち第一の領域においては燃料の蒸発及び均一な分配が行われ、他方、第二の領域においては均一に蒸発された燃料が酸化剤と激しく、かつ、均一に混合される。
燃料の供給ライン及びノズル及び水蒸気の供給ラインは第一の領域に、燃料用ノズルが水蒸気の供給ラインに隣接して配置される様に配置されており、その結果混合室の内部に噴射導入されそして霧状化された燃料が熱い水蒸気中でただちに蒸発される。
導入された燃料及び水蒸気の下流で、酸化剤、特に空気のための少なくとも１つの供給ラインが混合室の第二の領域の境に配置されている。この供給ラインは特にマルチ出口を有利にはノズル−リングの形で有していてもよい。迅速な混合及び良好な混合品質を達成するためには顕著の渦流分布（Wirbelstruktur）が必要であることがわかっている。ガスをできるだけ高速度で混合するためには、混合室の狭めた部分を該供給ラインの領域に設ける。酸化剤は沢山の狭い開口から好ましくは放射状に供給する。しかしながらこの原理はベンチュリ管のそれと明らかに違う。
混合室を運転するための本発明の方法においては、水だけをあらかじめ熱処理し、即ち蒸発させるかまたは過熱する。この水蒸気は特に好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲内の温度で混合室の第一の領域に導入される。第一の領域に冷めた状態、即ち室温でノズルから噴射導入される燃料は瞬時に蒸発する。第一の領域の水蒸気雰囲気は炭素の発生を有利に防止する。運転する間の混合室の第一の領域の温度は燃料の沸騰温度よりも少なくとも５０Ｋほど高い温度を有している。
混合室の別の一つの態様では、混合室は燃料用ノズルの方向及び第二の領域の方向に先細部分を有する円筒状物として形成されている。この先細った領域は、本来の混合領域及び蒸発領域の外での渦流を一般に明らかに減少させるかまたは完全に防止させる効果を有利にも示す。特に、燃料用ノズルの回りで先細らせるのが非常に効果的であることがわかっている。第一の領域の直径は蒸発領域の直径の最大８５％に減少させる。
有利な実施態様においては混合室の第一の領域はサイクロン分離器として構成されている。これは使用される燃料が沸騰し難い炭化水素及び鉱物をある量含有している場合に特に有利である。これらの燃料の場合には、記載した一般的な条件のもとでは完全に蒸発させることが物理的に不可能である。未蒸発の燃料残さがモノリス、即ち貴金属を担持したハニカム構造のセラミック製基体、の触媒表面に達し、そこが毒されそして活性が低下されるのを防止するためには、ガス流から未蒸発の燃料残留物を除去することが重要である。酸化剤を第二の領域に供給する前に、これらの粒子を除去するのが有利である。
この目的のためには力学的原理を使用し、即ち遠心分離、例えばサイクロン分離器でのそれによって未蒸発の液体をガス流から分離してもよい。しかしながら燃料及び水蒸気の両方が接線方向に供給される旧来のサイクロンとして第一の領域を設計するのは有効でないことがわかっている。燃料小滴が混合室の壁、即ちサイクロンの壁に達する前に少なくとも蒸発することを可能とするために、噴霧ノズルの前に少なくとも３〜４ｃｍの自由空間を残す。しかしながらこの目的のためには、特に熱絶縁も考慮する場合には、蒸発器を比較的大きく設計しなければならない。
それ故に、本発明の有利な実施態様においては燃料の噴霧ノズルが混合室の末端面に混合室の軸上に位置しており、そして水蒸気供給だけが接線方向に設計配置されている。更に蒸発器からの出口である開口、即ち第一の領域と第二の領域との間の変わり目にある開口が、蒸発器の壁と第二の領域との間に環状の隙間が形成される様に噴霧ノズルの方向に設けられている。運転する間に、未蒸発の粒子は遠心力によって必ず逸れてこの隙間に入り、ガス状相は蒸発器から中心部を流れて第二の領域に流入する。従って、隙間に集められる低揮発性粒子及び析出物は触媒に達することができず、残りの流れラインに悪影響を及ぼさない。
燃料供給用ノズル（噴霧ノズル）は混合室の第二の領域の方向に向かせる。そこにおいて、完全に蒸発されそして均一に分布する燃料に酸化剤が供給される。酸化剤は同様に冷えた状態で供給してもよい。酸化剤の供給ラインは酸化剤を速やかにかつ均一に分布させるために均一に位置する複数の開口を有している。特にリング状ノズルが非常に効果的であることがわかっている。
酸化剤は改質触媒中に入る直前に供給する。このやり方では改質触媒中に入る前のガス状燃料が酸化剤に曝される時間を短縮することができる。時期尚早の燃焼または燃料−空気混合物の発火の危険を、一般に低減できるしまたは完全に排除できる。
混合室中の流れは、酸化剤と混合される燃料が第二の領域から再び第一の領域に戻すことができない様になっている。それによって第一の領域では酸素不足のために発火がなく、かつ、煤の発生を防止することが保証される。
発明の特に有利な態様
本発明を簡単な若干の図面及び実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図１：は第一の領域（Ｉ）（蒸発器）、第二の領域（ＩＩ）及び触媒装置（Ｋ）を有している本発明の混合室の概略図である。
図２：は第二の領域内部に酸化剤を有効に供給する原理を図示している。
図３：はリング状ノズルの形態での空気供給の態様を図示している。
図４：はガス流から未蒸発の燃料粒子を分離する原理を図示している。
図５：は第一の領域（Ｉ）がサイクロンとして図示されている本発明の混合室の３つの態様を図示している。
図中の符号は以下を意味する：
C 炭素
H2O 水蒸気
O 酸化剤
K 触媒
SP 液体燃料粒子を分離するための隙間
改質器の原料は、正確な配量供給、混合物の生成、できるだけの蒸発、及び触媒装置の方向での均一な流速分布によって処するべきである。これは本発明に従う混合室で達成される。例として３ｋＷｅｌの電力定格を持つＡＴＲのために、３．６ｋｇ／時の空気、１．７３ｋｇ／時の水及び８００ｇ／時の燃料を混合室に導入する。
本発明の混合室は図１に従う２つの領域、一般に第二の領域（ＩＩ）、例えばＡＴＲでのそれに隣接するに触媒装置（Ｋ）を有している。第一の領域は燃料を蒸発することを意図しており、この目的のために必要な水蒸気と該燃料はこの領域で混合される。
混合室中での効果的な流れのために、混合室は有利には回転対称に設計され、例えば円筒状物として形成されている。蒸発領域（Ｉ）（第一の領域）は液体燃料（Ｃ）のための供給ライン及びノズルを有している。このノズルは混合室の端面の中央に位置しており、該ノズルから放出される放射流を混合室中に軸にほぼ平行に、かつ、均一に分配することができる。約６０°の噴射角を有する単一成分用ノズルが特に有利である。一般に生じる燃料小滴は約３０μｍの液滴サイズを有している。蒸発器領域の温度は一般に４００℃に調整される。
二成分用ノズルは非常に細かい小滴を有する噴出プロフィールを生じるけれども、それを使用するのは余り有利でないかまたは不適当であることがわかっている。気体側での約１〜２ｂａｒまたはそれ以上の比較的に高い圧力及びエネルギー損失の他に、最も大きな欠点は３００℃近辺での温度に過敏であることである。更に、液体流とガス流との間に制御が更に困難である強い関連が存在する。
水蒸気（Ｈ２Ｏ）の供給ラインは燃料用ノズル（噴霧ノズル）の近くに位置する。この供給は少なくとも１本のパイプを通して、一般に約３ｍｍ〜１０ｍｍの直径を有するパイプを通して行い、そのパイプからでる水蒸気がノズルから出る燃料に直接的に向けられている。該ノズルを接線方向に向けることが重要であり、その結果放出される水蒸気は放出される燃料と一緒になって回転運動をして、より良く混ざり合う。
混合室の第二の領域（ＩＩ）においては酸化剤（Ｏ）が次いで、蒸発されそして水蒸気と混合された蒸発したガス流Ｈ２Ｏ／Ｃに供給される。これは少なくとも１つの供給ラインを通して行われる。しかしながら酸化剤はマルチ供給ラインを通して、例えばリング状ノズルの形態のそれを通して供給するのが有利である。供給ラインは有利には放射状方向から逸れた角度（約１５°まで）に配置してもよい。
酸化剤（Ｏ）は図２に示す通り、領域（Ｉ）と領域（ＩＩ）との間の細められた場所に供給するのが有利である。酸化剤の供給ラインと燃料用ノズルとの間の距離は例えば７５ｍｍである。
図３は酸化剤の供給ラインの有利な一つの態様を図示しており、この場合には空気がパイプを通して供給される。細められた位置にリング形状の溝が外壁中の内部に機械加工されて設けられそして供給パイプに連結されて空気分配器として作用する。リング状空気分配器は内部カラー（internal collar）によって内側から保護されている。混合室の内部への酸化剤の放射状供給は、カラーを通して環状空気分配器に伸びる多数の小さな孔だけによって行うことができる。
別の一つの実施態様においては、カラー中の各孔が約５〜１５°だけ放射方向から僅かに逸れている。それ故に、そこから流れ出る酸化剤は強い渦流を生じる接線成分も有しており、それ故に結果とした効果的な混合をもたらす。
図４はサイクロンとして設計された蒸発器領域（Ｉ）の原理を示している。未蒸発の燃料小滴は流れによってその部屋の外縁部に運ばれそして隙間（ＳＰ）に集められ、それらは第二の領域に達することができない。
図５はサイクロンとして設計された混合室の蒸発器区分の異なる三つの設計図を示している。各線は蒸発器の内側の種々の流動方向を示している。
は第一の領域（Ｉ）（蒸発器）、第二の領域（ＩＩ）及び触媒装置（Ｋ）を有している本発明の混合室の概略図である。 は第二の領域内部に酸化剤を有効に供給する原理を図示している。 はリング状ノズルの形態での空気供給の態様を図示している。 はガス流から未蒸発の燃料粒子を分離する原理を図示している。 は第一の領域（Ｉ）がサイクロンとして図示されている本発明の混合室の３つの態様を図示している。
符号の説明
Ｉ・・・第一の領域
ＩＩ・・・第二の領域
Ｃ・・・炭素
H2O・・・水蒸気
O・・・酸化剤
K・・・触媒
SP・・・液体燃料粒子を分離するための隙間

Claims (15)

  1. その内部で燃料が蒸発されそして酸化剤と混合される、改質器用混合室を運転する方法において、
    −液状燃料をノズルを通して混合室に導入しそして霧状化し、
    −霧状化した燃料を同様に混合室に導入された水蒸気と接触させて、燃料を蒸発させ、
    −蒸発した燃料に酸化剤を供給しそして同様に酸化剤と均一に混合する
    ことを特徴とする、上記方法。
  2. 供給される水蒸気が３５０〜５００℃の温度を有する、請求項１に記載の方法。
  3. ディーゼル油を燃料として供給する、請求項１または２に記載の方法。
  4. 空気を酸化剤として供給する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 燃料を軸方向に噴霧導入する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 水蒸気を接線方向に供給する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 酸化剤をリング状ノズルを通して接線方向に供給する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  8. 燃料を周囲温度で供給する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 酸化剤を周囲温度で供給する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法を実施するための混合室において、混合室の第一の領域への液体燃料の供給ライン及び水蒸気の供給ライン、及び混合室の第二の領域への酸化剤の供給ラインよりなり、第二の領域が第一の領域の下流に配置されていることを特徴とする、上記混合室。
  11. 燃料用の軸方向供給ライン、水蒸気の少なくとも１つの接線方向供給ライン及び酸化剤のための少なくとも１つの放射状供給ラインを有する回転対称に設計された、請求項１０に記載の混合室。
  12. 第一の領域がサイクロンとして形成されている、請求項１０または１１に記載の混合室。
  13. 非蒸発性の粒子の除去のために、混合室の第一の領域と第二の領域との間に環状の隙間を有する、請求項１２に記載の混合室。
  14. リング状ノズルが酸化剤の供給のために設けられている、請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の混合室。
  15. 酸化剤が流れ断面積を細めた領域に供給される、請求項１０〜１５のいずれか一つに記載の混合室。
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