JPS5856599B2 - 炭化水素原料の気化及びガス化方法 - Google Patents

炭化水素原料の気化及びガス化方法

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JPS5856599B2
JPS5856599B2 JP56039291A JP3929181A JPS5856599B2 JP S5856599 B2 JPS5856599 B2 JP S5856599B2 JP 56039291 A JP56039291 A JP 56039291A JP 3929181 A JP3929181 A JP 3929181A JP S5856599 B2 JPS5856599 B2 JP S5856599B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接触水蒸気改質反応に適する炭化水素材料の
気化方法に関するものである。
更に詳細には本発明は、炭化水素の気化に関し、特に重
質留分の如き反応混合物を、熱分解が起り得るような条
件下に過熱して、水蒸気の存在下に前記炭化水素をガス
化し、代用天然ガス(SNG)及びその他の合成燃料ガ
スの製造に用い得るようなメタン含有ガスを製造する方
法に関するものである。
このようなプロセスの例としては、本出願人の英国特許
明細書第820257号記載の接触リッチガスプロセス
(CRG)がある。
しか、し、この接触水蒸気改質法においては、触媒表面
に重合性物質が沈積するために触媒の失活が起り得る。
この欠点を克服するため、触媒本体に入る反応体の入口
もしくは予熱温度を上げて、ポリマーの生成ならびに沈
積を制限し、最小限となるようにするのが普通である。
ナフサ原料の場合、触媒活性を維持するには、最終予熱
温度は約500°Cで一般に十分である。
重質原料を使用すると予熱温度を更に高くする必要があ
り、このことが、又別の失活問題を助長している。
というのは、従来、約550℃以上の温度では焼結によ
る触媒失活も起り得るからである。
触媒製造技術が最近開発され、焼結の問題は多少軽減さ
れてきている。
重質原料の場合、その水蒸気ガス化を促進するには高温
にすることが必要である。
しかしながら、このような高温の使用により原料が熱分
解して、触媒表面に炭素もしくはポリマー炭素質材料の
付着を起すようになる。
一般に熱分解の程度は、炭化水素の加熱温度とその温度
での滞留時間との積に等しい。
水蒸気と原料の混合物の加熱は一般に、煙道ガス及び輻
射熱により加熱された管状ヒーターにより行われている
十分な加熱を遠戚するには、高温ノフラツクスが一般に
必要とされるが、これは局部的な高温部分を生じること
がある。
下流配管中の熱損失があるので、原料は、所要の触媒作
用温度よりも高温に加熱しなければならない。
熱分解は、低分子量の物質を生成するといういくつかの
有益な効果をもたらすものであるが、これらの利点より
も、触媒性能に好ましくない影響を与える分子量の大き
い物質及び高分子物質や炭素を生成してヒーターや反応
器を損傷させるという欠点の方が重大である。
従来、ナフサの如き軽質原料は、熱分解が起るような温
度まで加熱する必要がなかったので何ら問題がなかった
ケロシンは多少感受性をもっているが、大きな問題は何
も起きていない。
ガスオイルの接触ガス化に必要とされるプロセス温度は
、熱分解速度が有意のものとなるような温度範囲内にあ
るので、ガスオイルを使用すると重大な問題が起こって
きた。
ガスオイルの熱分解は450℃以上の温度で起り始め、
約530℃以上の温度で有意のものとなることが知られ
ている。
ガスオイルのガス化に必要な好ましい予熱温度は550
〜590℃であり、パイロットプラントユニットの鉛浴
ヒーターを使用した、比較的緩やかな加熱形態であって
も、原料のかなりの熱分解が認められている。
本発明は、炭化水素を気化して、熱分解させることなく
熱分解速度が有意のものとなるような温度より高い温度
まで過熱する方法及び、かかる過熱炭化水素を接触水蒸
気改質して、SNGもしくはその他の合成燃料ガス、た
とえば水素の製造に利用可能なメタンリッチのガスを製
造する方法を提供するものである。
すなわち本発明によれば、炭化水素を気化し、有意の熱
分解が起る温度よりも高い温度まで加熱する方法が提供
される。
この方法は、前記炭化水素材料を、ガス、たとえば水蒸
気中に導入し、かくして生成した混合物の温度を、炭化
水素材料の露点より高く且つ有意の熱分解が起る温度よ
りも低く保ち、次に、熱分解速度が有意となる温度より
高い温度のガスをこの混合物中に導入し、該混合物の温
度も炭化水素の熱分解速度が有意となるような温度より
高く保つことを特徴とするものである。
本発明はまた、炭化水素材料を接触水蒸気改質してメタ
ン含有ガスを製造する方法を提供するものである。
この方法は、前記の方法により、熱分解速度が有意とな
るような温度より高い温度の気化炭化水素と水蒸気の混
合物を形成上、次いでかくして加熱された混合物を、ニ
ッケルとアルミナを含む共沈触媒上を通過せしめること
を特徴とするものである。
本発明の方法は、SNG、その他の台底ガス、たとえば
軽質及び重質ナフサ、ならびにさらに重質の原料の製造
に一般的に使用されるあらゆる原料の気化及び過熱に適
用することができるものである。
しかしながら本発明の方法は、ケロシンの如キさらに重
質の留分及び常圧ガスオイルを気化、過熱及びガス化す
るのに特に適している。
というのは、このガス化反応を進めるのに必要な温度が
、この留分の熱分解速度が有意となるような温度より高
いからである。
本発明の方法は、急速なプラント始動が必要とされるピ
ークロードベーシス(peak 1oadbasis
)でのSNGの製造に特に適している。
プラントがペースロードガス製造に使用されていて、水
素化脱硫に必要とされる条件下で完全に気化するような
原料を使用する場合、改質触媒表面に炭素が沈積すると
いう問題はいくらか軽減される。
というのは、この原料は一般に改質前に直接に水素化脱
硫されること、及び、水素化脱硫のための最初の気化の
際に生じる炭素質が、触媒寿命と圧力降下の見地から一
般に許容されている水素化脱硫触媒(改質触媒と比較し
て感受性が低い)上に沈積するという理由による。
しかしながら、ピークロード運転においては、予備精製
液体原料供給物は必要となるまで貯蔵されている。
ベースロード運転においては、水素化脱硫条件下で完全
には気化しないような原料は、水蒸気改質プラントに計
量される前に完全に凝縮されなげればならない。
水素化脱硫条件下を完全凝縮させることにより、このプ
ロセスに必要とされる水素を経済的に再循環することも
可能となる。
このように本発明が完成されるまでは、精製液体原料を
使用する際、重質原料を使用すると改質触媒上に炭素が
沈積するのを防上するような保護手段はなかった。
常温常圧下、この炭化水素材料は液体であるが完全に気
化し得るものである。
この材料は、第1ガスもしくは水蒸気と混合する前に予
熱しておいてもよい。
液体のオイルを噴霧して小滴とし、熱媒(たとえば水蒸
気)とオイルの接触面積を大きくして、急速に気化せし
めるような多種の装置の1つを使って、材料を高温ガス
と混合して初期気化させるこトカテキる。
このような装置の例としては次のようなものが挙げられ
る。
(IA)過熱水蒸気もしくはガスが通過し、そめスロー
ト内に、気化すべきオイルを導入するようになっている
ベンチュリ。
(2A) 多数のデザインのものがある水蒸気噴霧ノズ
ルからの高圧水蒸気の第2小流を使用してオイルをその
内部に噴霧するようになっている過熱水蒸気もしくはガ
スを導くプレーンパイプセクション。
(3A)適当なノズルからその自己圧力でオイルがその
内部に噴霧するようになっている過熱水蒸気もしくはガ
スを導くプレーンパイプセクション。
これら3種のものはすべて、水蒸気過熱ヒーターの分野
で使用されている。
第2の方法は、一層小さいサイズの小滴が形成されるた
めに好ましいものであるが、この方法も、燃料オイル用
バーナーの分野で使用されている(噴霧媒体として水蒸
気または空気を使用)。
噴霧ノズルの詳細なデザインはかなり変わるが、一般に
最小サイズの小滴を得るには、噴霧流体(水蒸気又は空
気)はチョークフロー(すなわち音速)であるのが好ま
しい。
しかしながら、これより低速の高マスフローを用いた他
のデザインも使用することができる。
本発明の方法では、オイルを完全に気化させた後、適当
な温度の過熱水蒸気を導入してガス化に必要な予熱温度
を得る。
可能な操作方法としては次のような方法がある。
(1B) ガス化に必要な全量の過熱水蒸気もしくは
ガスの流れの中にオイルの噴霧スプレーを直接導入して
、得られる混合物の温度をガス化に必要な温度とする。
(2B)過熱水蒸気もしくはガスの一部の流れの中にオ
イルの噴霧スプレーを導入して、熱交換によりもう1つ
のプロセス流から高グレードの熱を回収するのに十分に
低い混合温度とし、次に1以上の段階で過熱水蒸気を導
入して所要の予熱温度とする。
多段階で導入される過熱水蒸気の温度は各段階において
同じでも異なっていてもよい。
(3B)過熱水蒸気もしくはガスの一部の流れの中にオ
イルの噴霧スプレーを導入して気化させ、次に1以上の
段階で過熱水蒸気を導入して上記の如く所要の予熱温度
とする。
上記(1B)〜(3B)のすべての場合において、過熱
水蒸気の初期部分は高圧で発生し、噴霧ノズルの噴霧媒
体として使用することができる。
この噴霧媒体は、代りに便利な高圧ガス、たとえば水素
含有ガスであってもよい。
本発明者は、この気化及び予熱方法を利用することによ
り、直火ヒーターで経験されるような局部的な熱分解及
び炭素の生成を伴うことなく、炭化水素混合物の水蒸気
の温度を、その炭化水素の熱分解が有意となり始める温
度より200℃高い温度まで上げることができることを
見出した。
炭化水素材料をガス化してSNG製造用のメタン含有ガ
スを製造する場合、炭化水素の気化及び過熱の際に必要
とされるプロセス水蒸気全部を与えることが望ましい。
すなわち、気化及び過熱に使用される水蒸気の量は、炭
化水素と水蒸気の実際の混合によって生じる圧迫よりむ
しろガス化プロセスのパラメータにより決まる。
このガス化プロセスに使用される触媒及び反応パラメー
タは、本出願人の先願特許明細書:英国特許明細書第1
525017号、英国特許出願第6908/77号(及
びこれに相当する米国特許出願第878089号)及び
欧州特許出願第78300131.6号(及びこれに相
当する米国特許出願第923550号)に記載されてい
る。
重質炭化水素をガス化するこれらの場合においては、本
発明の気化を行う前に本出願人の英国特許出願第790
8212号の開示に従って炭化水素の脱硫を行うことが
できる。
ガス化反応を行う前に、本発明に従って原料を水蒸気と
混合する。
十分に混合するように反応器の入口になるべく近く直接
水蒸気導入用の混合点を設け、水蒸気と原料の混合物を
その最高温度において最小時間保持することが好ましい
開型的にはこの混合点は反応器入口からパイプの直径の
約10倍のところである。
利用可能な専用インライン静的混合装置がある。
これらの装置を使用して、この点で反応体の急速な混合
を促進することができる。
添付図面ならびに以下の実施例により本発明を更に説明
する。
図面について説明すると、反応水蒸気はまずボイラー1
でつくられ、次に過熱ヒーター2で過熱される。
原料はまずヒーター3で予熱され、次にミキサー4で過
熱水蒸気と混合される。
ミキサー4内で予熱オイルがこの水蒸気中に噴霧されて
オイルが気化する。
別に水蒸気は水蒸気ボイラー5でつくられ、後続の過熱
ヒーター6及び7で過熱される。
次に、この過熱された第2水蒸気流をミキサー8内で第
1水蒸気と原料の流れに直接加える。
このミキサー8は接触反応器9の入口にできる限り近接
して配置されている。
このプロセスに必要とされる全水蒸気は2段階で昇温さ
れることか明らかであろう。
全水蒸気対原料の比(W/W>が水蒸気3部対原料1部
であるような典型的な実施例では、水蒸気はボイラー/
過熱ヒーター系1,2において、600℃まで昇温及び
過熱され、ミキサー4内で原料と混合される。
原料、典型的にはガスオイルは、予熱ヒーター3で25
0℃まで予熱される。
水蒸気は過熱ヒーター2で600℃まで過熱される。
ミキサー4内で、予熱されたオイルが水蒸気中に噴霧さ
れ、完全に気化する。
残存水蒸気はボイラー/過熱ヒーター系5,6゜7で昇
温及び過熱される。
プラントのこの部分で、第2水蒸気流はまず600 ’
Cまで過熱され、その後(過熱ヒーター7で)740℃
まで過熱される。
第2水蒸気流は、ミキサー8内で第1水蒸気と原料の混
合物と混合される。
その点における全体の温度は、原料の熱分解速度が有意
となり始める温度よりかなり高い。
次に全水蒸気と原料の混合物は入口温度550℃の触媒
上で反応する。
本発明は1段階ガス化プロセスについて説明された。
しかしながら、好ましい態様においては、原料が2個所
でガス化され、第1部分は上記の如くガス化され、第2
部分は第1反応器の範囲をバイパスされ、第1反応器か
らの生成物と混合され、かくして得られた混合物が第2
反応器に導入される。
通常は、全原料の大部分を第1段階に導入する。
この装置は、特に重質原料を使用する場合に多くのプロ
セス上の長所をもっている。
まず第1に、第1段階の水蒸気対原料の比(典型的には
約3:1)は化学量論的必要量より過剰である。
この過剰の水蒸気は良好な触媒寿命を維持するのに必要
なものである。
しかしながら、第1段階からの過剰の水蒸気は第2段階
で有効に利用され得る。
2段階の使用によって、全水蒸気対原料の比を低下させ
ることができ、そのためにこのプロセスの全熱効率を増
加させることができる。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、本発明のプロセスのフローシートを示すも
のである。 1・・・・・・ボイラー、2・・・・・・過熱ヒーター
、3・山・・予熱ヒーター、4・・・・・・ミキサー
5・・・・・・ボイラー6.7−−−・・・過熱ヒータ
ー 8・・・・・・ミキサー、9・・−・・・接触反応
器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 有意の熱分解の起ることが予想されるような温度よ
    り高い温度まで、熱分解を起すことなく炭化水素を気化
    及び加熱する方法であって、前記炭化水素材料を第1ガ
    スすなわち蒸気中に導入し、かくして生成する混合物の
    温度を炭化水素の露点温度より高く且つ前記熱分解温度
    より低く保ち、次に、前記熱分解温度より高温の第2ガ
    スすなわち蒸気を前記第1混合物中に導入し、その温度
    が前記熱分解温度よりも高い第2混合物を生成させるこ
    とを特徴とする上記方法。 2 前記第1及び第2ガスすなわち蒸気が、水素及び水
    蒸気から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 前記炭化水素が、ケロシン又はガスオイルである特
    許請求の範囲第2項記載の方法。 4 炭化水素材料を接触水蒸気改質してメタン含有ガス
    を製造する方法であって、 (a) 前記炭化水素材料を水蒸気流中に導入して、
    有意の熱分解の起ることが予想されるような温度より高
    い温度に該炭化水素材料を気化及び加熱し、該炭化水素
    の露点より高く且つ前記分解温度より低い温度の第1混
    合物を生成させ、(b) 前記第1混合物に、前記熱
    分解温度より高温の水蒸気を更に導入して、前記熱分解
    温度より高温の第2混合物を生成させ、 (e) 次に前記第2混合物を、共沈ニッケルーアル
    ミナ触媒床を通過させて前記炭化水素に水蒸気改質反応
    を起こさせる各工程を含んでいる上記方法。 5 炭化水素材料が、ガスオイルもしくはケロシンであ
    る特許請求の範囲第4項記載の方法。
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