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Verfahren zur Vergasung schwerflüchtiger flüssiger Kohlenwasserstoffe
Nach dem heutigen Stand der Technik werden in den bekannten thermisch oder thermisch-katalytisch arbeitenden Vergasungsanlagen flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Rohöle und schwere Heizöle, nur unvoll- kommen in permanente Gase übergeführt. Der Umsetzungswirkungsgrad zu gasförmigen Produkten ist niedrig und erreicht nur 50-680 ; 0. Die für die Gaserzeugung auftretenden Energieverluste von 32 bis 50% setzen sich zusammen aus der für den endothermen Prozess notwendigen Wärmezufuhr und aus den Energiever- lusten, die durch Abscheidung von Russ, Ölkoks, Teer und Ölen bzw.
Eigenwärme der Heiz- und Spaltgase sowie Strahlung und Leitung auftreten. Über die in der Praxis erzielten Ergebnisse beim Betrieb von thermischen oder thermisch-katalytischen Ölspaltanlagen berichtet unter anderem K. Ruschin in der Zeitschrift "Das Gas- und Wasserfach" [1959], Heft 9 und 11, "Die Verwendung von Erdöl-Produkten in der britischen Gasindustrie", S. 209-217 und 267-272.
Die wirtschaftlich und betriebstechnisch unbefriedigenden Ergebnisse haben folgende Ursachen :
1. Bei Benutzung von Ölen mit hohem Conradson-Test tritt das Problem der Kohlenstoffablagerungen im Karburator und Fixator, an keramischen Ausmauerungen und am Katalysator bei der thermisch-katalytischen Spaltung auf.
2. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe verdampfen bis zum Eintritt in die Reaktionszone nur ungenügend in kleinste Kohlenwasserstoffteilchen, wie etwa von 1 li und darunter Durchmesser.
3. Aus diesem Grunde mischen sich die Reaktionsteilnehmer ungenügend, so dass im Moment der Erwärmung auf Reaktionstemperatur die molekulare Mischung der Kohlenwasserstoffmoleküle mit Wasser- dampf-oder Sauerstoffmolekülen zur gleichgewichtsmässigen Umsetzung zu CO und H fehlt.
Die flüssigen Einsatzkohlenwasserstoffe sind nach der Eindüsung in den Verdampfungs- und Mischraum ein heterogenes Tröpfchengemisch. Feinsttröpfchen verdampfen durch den hochüberhitzten Wasserdampf und gegebenenfalls auch durch die zugeführte heisse Trägerluft rasch und ergeben eine gute Mischung mit dem Trägergas. Grosse Tröpfchen hingegen haben während der Verdampfung im Gemisch mit dem hocherhitzten Trägergas nur eine geringe Wärmeübertragungsmöglichkeit durch Wärmeberllhrung, Strahlung und Leitung infolge ihrer relativ geringen Oberfläche. Die Tröpfchengrösse wird nur ungenügend abgebaut, da bei den bisher bekannten Verfahren der Verdampfungsraum zu klein und damit die Aufenthaltsdauer für die grösseren Öltröpfchen zu gering ist.
Es werden diese Öltröpfchen mit den Reaktionsteilnehmern nahezu keine Reaktion eingehen und beim Aufschlagen auf feste hocherhitzte Körper, wie keramische Flächen bzw. am Katalysator, Kohlenstoff bzw. Ölkoks ablagern. Niedergeschlagener Kohlenstoff
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mehr mit Rückständen überzogen, so dass in periodischen Abständen eine Stillegung und Überholung der Anlage durch eine neue Ausmauerung notwendig ist.
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grössere Flüssigkeitströpfchen infolge ihrer Schwere leichter zu Boden bzw. an die keramischen Wände geschleudert und, ohne eine Reaktion mit dem Trägergas einzugehen, Ölkoks bilden. Ist der Verdampfungsraum in seiner Ausbildung mit mehreren Richtungsänderungen versehen, so werden die grösseren Flüssigkeitströpfchen infolge turbulenter Strömungen ausgeschleudert und ebenfalls an den Wänden Ölkoks und Russ niederschlagen.
Richtungsänderungen darf das Gemisch erst dann ausgesetzt werden, wenn eine nahezu
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vollkommene Verdampfung und Mischung stattgefunden hat ; erst zu diesem Zeitpunkt kommt es an keramischen Wänden zu Umsetzungen mit Wasserdampf und nicht zur reinen thermischen Crackung und können keine Ölkoksablagerungen auftreten. Auch die Mischung der eingedüsten Öltröpfchen im Verdampfungsraum mit dem Trägergas ist von Wichtigkeit. Wird das Trägergas im Gegenstrom zum eingedüsten Ölzerstäubungskegel geführt, so werden durch unkontrollierbare turbulente Strömungen die grossen Tröpfchen an die keramischen Wände ausgeschleudert und bewirken Ölkoksansätze.
Wird der Ölzerstäubungskegel senkrecht von oben nach unten geführt und das Trägergas. im Gleichstrom beigemischt, so verdampfen grosse Öltröpfchen infolge der grösseren Fallgeschwindigkeit nur ungenügend oder gar nicht, und es schlägt 'sich ebenfalls Ölkoks an keramischen Wänden und am Katalysator nieder.
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren, das eine weitgehende Verdampfung und anschliessende Vergasung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, unter anderem Rohöl oder schwerem Heizöl, erreicht.
Dem Erfindungsgedanken entsprechend, werden die zerstäubten flüssigen Einsatzkohlenwasserstoffe im laminaren Gleichstrom mit den hocherhitzten Vergasungsmitteln senkrecht von unten nach oben in und durch einen Verdampfungsraum geführt. Dieser ist so gross und hoch, dass die Verweilzeit der Reaktionteilnehmer zu einer weitgehenden Verdampfung auch der grösseren Kohlenwasserstofföl-Tröpfchen ausreicht. Er ist fernerhin frei von Einbauten, so dass dem Strom der Reaktionsteilnehmer bis zur vollständigen Verdampfung und Durchmischung bzw. bis zum weitgehenden Abbau der Kohlenwasserstoffe keine Richtungsänderung aufgenötigt wird. Der Verdampfer kann z. B. zylindrische oder kegelstumpfartige Ausbildung aufweisen. Durch diese beschriebenen Massnahmen verdampft der grösste Teil der Kohlenwasserstoffe und wird mit den Vergasungsmitteln gut durchmischt.
Der Rest der Kohlenwasserstoffe zersetzt sich zu kleinsten Russteilchen, die im umgebenden Gas in Form einer Russ-Suspension vorliegen, so dass im anschliessenden Reaktionsraum eine weitgehende Vergasung des Einsatzgutes, u. zw. auch des entstandenen Russes, stattfindet. Die mit dem Ölzerstäuber versprühten feinsten Öltröpfchen verdampfen durch den z. B. verwendeten hochüberhitzten Wasserdampf bereits im Unterteil des Verdampfers durch Konvektion bzw.
Wärmeberührung rasch. Die Verdampfung grösserer Öltröpfchen erfolgt durch Konvektion und teilweise Wärmestrahlung der keramischen Wände des an sich gross ausgebildeten Verdampfungsraumes im Mittelteil. Nach strömungstechnischen Gesetzen haben Feinsttröpfchen eine hohe Strömungsgeschwindigkeit im senkrechten Aufwärtsstrom und bleiben daher nur kurze Zeit in Schwebe. Die Verdampfung dieser Feinsttröpfchen erfolgt rasch und jedes entstandene Kohlenwasserstoffteilchen mischt sich im molekularen gasförmigen Zustand vollkommen mit dem Trägergas, also mit den Reaktionsteilnehmern Wasserdampf und gegebenenfalls Sauerstoff bzw. Luft oder Wassergas. Grobe Tröpfchen aus dem heterogenen Tröpfchengemisch des Ölstrahles haben eine kleine Strömungsgeschwindigkeit und bleiben daher lange in Schwebe.
Diese groben Tröpfchen sind somit im senkrechten Aufwärtsstrom in dem im Querschnitt und in der Bauhöhe gross bemessenen Verdampfer einer längeren Konvektion, d. h. Wärmeberührung mit dem Trägergas, ausgesetzt und damit ausserdem längere Zeit im Strahlungsbereich der hocherhitzten Wände des Verdampfers, Sie verdampfen aus diesem Grunde durch verstärkte Wärmezufuhr nach Abbau zu kleinsten Feinsttröpfchen weitgehend und mischen sich gleichzeitig ebenfalls vollkommen mit dem Trägergas bzw. mit den Reaktionsteilnehmem.
Wird, dem Erfindungsgedanken entsprechend, unter vorstehenden Bedingungen die Verdampfung der eingedüsten Kohlenwasserstoffe, z. B. Rohöl oder schweres Heizöl, vorgenommen und die innige Mischung mit den Reaktionsteilnehmern erreicht, so setzt bereits im Verdampfungsraum je nach Höhe der Strahlungstemperatur der Wände der Abbau und Crackprozess der Kohlenwasserstoffe ein.
Schon bei Temperaturen von 2000C aufwärts beginnt die Umsetzung wenig stabiler, hauptsächlich hochmolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe ; doch erst bei wesentlich höheren Temperaturen und unter scharfen Crackbedingungen werden niedermolekulare aliphatische und zum Teil aromatische Produkte gebildet, die bei weiterer Überhitzung einer verstärkten Wasserstoffabgabe (Dehydrierung) ausgesetzt sind, wobei überwiegend wasserstoffärmere Kohlenwasserstoffe gebildet werden, bis bei immer weiterschreitendem Abbau im Grenzfall nur noch ein Kohlenstoffgerüst als Skelett übrig bleibt. Dieses Kohlenstoffgerüst bildet infolge des vorangegangenen allmählichen Abbaues der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe eine feinverteilte Russ-Suspension.
Die festen Rückstände des Crackprozesses, die im Verdampfungsraum in Form einer Russ-Suspension anfallen, treten mit den Reaktionsteilnehmern im Sinne des Wassergasgleichgewichtes in Reaktion.
Die Überführung der eingedüsten flüssigen Erdöl- oder Heizöltröpfchen in den feinstverteilten dampfförmigen und in weiterer Folge in den gasförmigen Aggregatzustand bei gleichzeitiger innigster Mischung mit den Reaktionsteilnehmern'vor Eintritt in den Reaktionsraum ist von besonderer Bedeutung, denn die Umsetzung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in permanente Gase ist bei gleichzeitig höchstem Wirkungsgrad
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filr die Vergasung nur unter diesen Vorbedingungen gewährleistet. Von besonderer Bedeutung ist auch die Überführung der festen Rückstände des Kohlenstoffes in eine Russ-Suspension oder in den molekularen Zustand bei gleichzeitiger inniger Mischung aller Reaktionsteilnehmer, da nur dann eine vollständige Umsetzung zu permanenten Gasen gegeben ist.
Der Katalysator, vorteilhaft in einer Körnung von 5 bis 15 mm und/oder 15 bis 25 mm, besteht aus einem Trägermaterial, z. B. Magnesium-oder Aluminiumoxyd, auf welchen 1-7 Gew.-'% Reinmetall, z. B. Nickel oder Kupfer, aufgetragen werden.
Bei zyklischer und thermisch-katalytischer Vorgangsweise ergeben sich folgende Massnahmen :
In den vorher erhitzten Verdampfungs- bzw. Crackraum in senkrechter Anordnung, dessen Grösse und Höhe so ausgelegt wird, dass die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer auch zur weitgehenden Verdampfung grösserer Tröpfchen ausreicht, ohne dass die Reaktionsteilnehmer auf feste Einbauten, wie Gitterwerk oder Katalysator, im flüssigen Zustand aufschlagen, wobei sämtliche Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom senkrecht von unten nach oben strömen und durch apparative Bauanordnung keinen Richtungsänderungen bis zu ihrer völligen Verdampfung unterliegen, werden die Reaktionsteilnehmer eingeführt.
Im Unter- und Mittelteil des Verdampfers wird das eingedüste zu vergasende Öl vorwiegend durch Konvektion mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. hocherhitztem Wasserdampf, einer allmählichen und schonenden Verdampfung und teilweisen Spaltung unterworfen, wobei feinste wie grobe Tröpfchen einer weitgehenden Verdampfung unterliegen.
Im Oberteil des Verdampfers, der vorher durch den Heizprozess mit einem Ölbrenner auf hohe Wandtemperaturen aufgeheizt wurde, erfolgt der Crack- und Dehydrierungsprozess der durch Verdampfung und Spaltung entstandenen Kohlenwasserstoffe von mittlerer Molekülgrösse in permanente Gase und in Kohlenwasserstoffe von niederer Molekülgrösse durch intensive Strahlung.
Das bei dem Crack- und Dehydrierungsprozess verbleibende Kohlenstoffgerüst liegt infolge der mittleren Molekulargrösse der Kohlenwasserstoffe in feinster Suspension vor und tritt mit dem Trägergas infolge grosser Oberfläche und hoher Reaktionsbereitschaft zu permanenten Gasen in Reaktion.
Ölvergasungsanlagen nach dem heutigen Stand der Technik vergasen hochsiedende Heizöle nur unvollkommen, denn das erzeugte Ölgas enthält bis zu 100/0 flüssige Teerbestandteile, die aus dem Gas mit Entteerungsanlagen abgeschieden werden müssen. Damit wird die Gasausbeute und der thermische Wirkungsgrad verringert.
Die Gegenüberstellung der Wärmebilanz bei ungenügender und vollkommener Vergasung eines hochsiedenden Heizöles zeigt nachstehende Aufstellung :
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<tb>
<tb> ungenügende <SEP> Ver- <SEP> vollkommene <SEP> Verdampfung <SEP> u. <SEP> Ver- <SEP> dampfung <SEP> u.
<SEP> Vergasung <SEP> des <SEP> gasung <SEP> des
<tb> Verfahrensöles <SEP> Verfahrensöles
<tb> Eingebrachte <SEP> Wärme, <SEP> keal/l <SEP> Öl
<tb> Verfahrensöl, <SEP> gebundene <SEP> Wärme <SEP> 9600 <SEP> 9600 <SEP>
<tb> fühlbare <SEP> Wärme <SEP> 33 <SEP> 33
<tb> Verfahrens-Dampf, <SEP> Gesamtwärme <SEP> 1070 <SEP> 1070 <SEP>
<tb> Brenner-Öl, <SEP> gebundene <SEP> Wärme <SEP> 354 <SEP> 450
<tb> Spüldampf, <SEP> Gesamtwärme <SEP> 283 <SEP> 283 <SEP>
<tb> 11340 <SEP> 11436
<tb>
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<tb>
<tb> ungenügende <SEP> Ver-vollkommene <SEP> Ver- <SEP>
<tb> dampfung <SEP> u. <SEP> Ver- <SEP> dampfung <SEP> u.
<SEP> Vergasung <SEP> des <SEP> gasung <SEP> des
<tb> Verfahrensöles <SEP> Verfahrensöles
<tb> Ausgebrachte <SEP> Wärme, <SEP> kcal/l <SEP> Öl
<tb> Gaserzeugung, <SEP> gebundene <SEP> Wärme <SEP> 6900 <SEP> 7714 <SEP>
<tb> fühlbare <SEP> Wärme <SEP> 166 <SEP> 220
<tb> unzersetzter <SEP> Wasserdampf,
<tb> Gesamtwärme <SEP> 897 <SEP> 520
<tb> Teer"gebundene <SEP> Wärme"1146- <SEP>
<tb> Teer"fühlbare <SEP> Wärme"28 <SEP>
<tb> Rauchgase, <SEP> Gesamtwärme <SEP> 1418 <SEP> 1800
<tb> Spüldampf, <SEP> Kaminverlust,
<tb> Gesamtwärme.
<SEP> 382 <SEP> 382
<tb> Wärmeverluste <SEP> durch
<tb> Strahlung <SEP> und <SEP> Leitung, <SEP> Rest <SEP> 403 <SEP> 800
<tb> 11340 <SEP> 11436 <SEP>
<tb> thermischer <SEP> Wirkungsgrad <SEP> der
<tb> Gaserzeugung <SEP> unter <SEP> der <SEP> Annahme, <SEP> dass <SEP> Öl <SEP> fUr <SEP> den <SEP> Heizprozess <SEP> benutzt <SEP> wird <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 7, <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP>
<tb> oberer <SEP> Heizwert <SEP> des <SEP> erzeugten <SEP> Gases <SEP> kcal/Nm3 <SEP> 4520 <SEP> 4200
<tb> Gasausbeute/Verfahrensöl, <SEP> Nm3/1 <SEP> 1,53 <SEP> 1, <SEP> 83
<tb>
Da bei vollkommener Verdampfung des Verfahrensöles und inniger Mischung mit dem Wasserdampf als Reaktionsteilnehmer die endotherme Reaktionswärme grösser ist, wird die Ölmenge für den Heizpro- zess höher und der obere Heizwert des erzeugten Gases niedriger liegen.
Der thermische Wirkungsgrad liegt in der Grössenordnung höher als bei ungenügender Verdampfung und Vergasung, entsprechend dem Anteil des flüssigen Teeres im erzeugten Gas. Der obere Heizwert des erzeugten Gases liegt tiefer, da eine bessere Durchspaltung des vollkommen verdampften Öles mit dem Wasserdampf erreicht wird.
Die Dimensionierung des Verdampfungsraumes ist so zu bemessen, dass die Durchsatzleistung des Ver- fahrensöles nicht über 40 kg Öl/m, h liegt. Die nach dem heutigen Stand der Technik dimensionierten
Verdampfungsräume liegen bei den Werten von 80 bis 120 kg ÖI/m3, h.
In der Zeichnungsfigur ist eine Vorrichtung zur Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens im tech- nischen Ausmass mit Anordnung der Ausrüstung beispielsweise dargestellt.
Der Verdampfungsraum l, eine grossräumig bemessene Kammer, wird in der Mitte zylindrisch oder vieleckig und der Ober- und Unterteil als Kegelstumpf, ebenfalls zylindrisch oder vieleckig, ausgebildet.
In der Decke des Verdampfungsraumes 1 ist ein Ölbrenner 2 angeordnet. Im Unterteil befindet sich ein Ölzerstäuber 3 mit einem Ölsteuerschieber 4, dem Dampfsteuerschieber 5 und dem Luftsteuerschieber 6.
Der Verdampfungsraum 1 steht in Verbindung mit dem Verbindungskanal 7 zum Dampfüberhitzer 8, der mit grobkörnigen granulierten keramischen Brocken 9 gefüllt wird. Der Oberteil des Dampfüberhitzers 8 steht über den Verbindungskanal 10 in Verbindung mit den unteren Siederohren des Abhitzekessels 11. An der mit den unteren Siederohren des Abhitzekessels 11 verbundenen Rauchgaskammer 12 ist der Kamin 13 mit dem Steuerschieber 14 angeschlossen.
Der Oberteil des Verdampfungsraumes 1 ist über den Verbindungskanal 15 mit der Kammer 16
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erfolgt von oben nach unten, wobei die Verbrennungsgase wie bei der Inbetriebnahme über den Verbindungskanal 7, den Dampfüberhitzer 8, den Abhitzekessel 11, die Kammer 12 und den Kamin 13 ins Freie geführt werden.
Der Katalysator 18, der durch die vorangehende Ölvergasungsperiode infolge der heissen Spaltgase und der am Katalysator stattgefundenen Teilverbrennung auf hohe Temperaturen gebracht wurde, wird im Heizprozess durch die Zufuhr der Sekundärluft über den Steuerschieber 24 einer Teiloxydation des Metalls am Katalysator unterworfen : gleichzeitig werden Schwefelablagerungen aus der vorangegangenen Spaltperiode abgebrannt.
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Wie bei der Inbetriebnahme wird vor der Spaltperiode eine kurze Dampfspülperiode über den Steu- erschieber 26 durchgeführt. Nach dieser Spülperiode beginnt im Zyklus wieder die erste Periode, d. h. die Spaltperiode.
Der einbautenlose senkrecht aufgebaute Verdampfungsraum kann auch, zur indirekten Beheizung, mit
Heizzügen in einer starkwandigen Ausmauerung versehen werden, wobei im Oberteil des Verdampfungsraumes eine verstärkte Ausbildung der Heizzüge anzuordnen ist, um hier eine Strahlungstemperatur von mindestens 1 0000C zu erreichen.
Der dem Erfindungsgedanken entsprechend ausgebildete Verdampfungsraum kann auch vorteilhaft für den Betrieb von Wassergasanlagen mit Ölkarburation verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Prozessführung ist auch für die rein thermische Ölvergasung durchführbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Vergasung schwerflüchtiger flüssiger Kohlenwasserstoffe, wie Rohöle oder schwere Heizöle, bei welchem die Einsatzkohlenwasserstoffe zerstäubt, mit hocherhitzten Vergasungsmitteln-wie Wasserdampf mit gegebenenfalls Luft bzw. Sauerstoff oder wie Wassergas - gemischt und zunächst in einen Verdampfungsraum, wo vorwiegend die Verdampfung der Kohlenwasserstoffe stattfindet, und sodann in einen'Reaktionsraum, wo vorwiegend die Umsetzung der verdampften Kohlenwasserstoffe mit den Vergasungsmitteln erfolgt, eingebracht werden, wobei die für die Vergasung erforderliche Wärmemenge kontinuierlich (z.
B. indirekte Beheizung durch Heizzüge in der Raumausmauerung) oder diskontinuierlich (zyklische Verfahrensführung mit abwechselnden Aufheiz- und Spaltperioden, zwischen den Perioden Dampfspülung) zugeführt wird, und ohne (thermisch) oder mit (thermisch-katalytisch) Katalysatoren für die Umsetzung mit den Vergasungsmitteln gearbeitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die zerstäubten flüssigenEinsatzkohlenwasserstoffe im laminaren Gleichstrom mit den hocherhitzten Vergasungsmitteln senkrecht von unten nach oben in und durch einen Verdampfungsraum geführt werden, der so gross und hoch ist,
dass die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer zu einer weitgehenden Verdampfung auch der grösseren Kohlenwasserstofföl-Tröpfchen ausreicht und der fernerhin frei von Einbauten ist und dem Strom der Reaktionsteilnehmer bis zur vollständigen Verdampfung und Durchmischung bzw. bis zum weitgehenden Abbau der Kohlenwasserstoffe keine Richtungsänderung aufnötigt, also z. B. durch zylindrische oder kegelstumpfartige Ausbildung, wodurch der grösste Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft und mit den Vergasungsmitteln gut durchmischt wird, während der Rest der Kohlenwasserstoffe zu kleinsten Russteil- chen zersetzt wird, die im umgebenden Gas in Form einer Russ-Suspension vorliegen, so dass im anschliessenden Reaktionsraum eine weitgehende Vergasung des Einsatzgutes, u. zw. auch des entstandenen Russes, stattfindet.