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Verfahren und Vorrichtung zum Konvertieren heißer, einen Gaserzeuger
verlassender kohlenmonoxydhaltiger Gase Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
ein Verfahren und eine Vorrichtun g zum Konvertieren heißer, einen Gaserzeuger
verlassender kohlenmonoxydhaltiger Gase, wie sie beispielsweise bei der Umforinung
von festen, flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen bzw. deren Abbauprodukten
(z. B. Koks) anfallen. Dabei ist es unwesentlich, ob die Umformung thermisch, katalytisch
oder auf eine andere Weise erfolgt. Auch der Anwendungsbereich bezüglich des Betriebsdruckes
unterliegt keinerlei Einschränkungen.
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Die bei den obenerwähnten technischen Prozessen erzeugten Gase haben
einen hohen Kohlenmonoxydgehalt, da die Reaktionsgeschwindigkeit obiger Reaktionen
häufig erst oberhalb 1.000' C einen technisch ausreichenden Umsatz der Brennstoffe
ermöglicht und bei dieser hohen Temperatur und Sauerstoffmangel die Gleichgewichtslage
von den beiden möglichen Bildungsprodukten Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd das erstere
begünstigt. Diese Gase sind oft das Rohprodukt für chemische Synthesen, beispielsweise
Ammoniak-Synthese, bei der lediglich der Wasserstoffgehalt des Gases interessiert.
Alle übrigen Gasbestandteile müssen entweder entfernt oder in nutzbare Gasbestandteile
- im genannten Falle Wasserstoff - umgeformt werden-Die Konvertierung
des Kohlenmonoxyds mittels Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff läuft gemäß
der Reaktion Co + H2od..pffö.ig =-- CO2 + H2 ab. Die dabei frei werdende
Wärme reicht meist aus.. das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur
zu
halten. Darüber hinaus kann durch Einspritzen von Wasser in das Gasgemisch
ein Ansteigen der Reaktionstemperatur verhindert werden.
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Da die Gase der obengenannten Prozesse meist bei hohen Temperaturen
anfallen, wurden sie bisher auf Konvertierungstemperaturen zwischen 350 und
400' C, z. B. durch Wärmeaustausch in einem Abhitzekessel, heruntergekühlt.
Außerdem enthalten diese Gasgemische unerwünschte Schwefelverbindungen, die bisher
durch eine Reinigung des Gases vor Eintritt in die Konvertierungsstufe entfernt
wurden. Bei der herkömmlichen Verfahrensweise werden Kühlung des Gases auf die Konvertierungstemperatur,
Reinigung und Konvertierung des Gases in drei voneinander getrennten Schritten durchgeführt.
Wegen der begrenzten Lebensdauer der Reinigungssowie Konvertierungsmassen wird ein
Auswechseln derselben von Zeit zu Zeit notwendig, das wiederum Betriebsstillstände
bedingt. Es ist zwar, z. B. aus der deutschen Patentschrift 839 346, eine
Vorrichtung bekannt, bei der mehrere Katalysatorschichten mit einem jeweils dazwischengeschalteten
Röhrenwärmeaustauscher in einem einzigen Ofen übereinander angeordnet sind. Dabei
werden die aus der ersten Katalysatorschicht austretenden Gase innerhalb des dazwischengeschalteten
Röhrenwärmeaustauschers im Wärmeaustausch mit dem in die Vorrichtung neu eintretenden
Gas auf die Eingangstemperatur der zweiten Katalysatorschicht gekühlt. Das zu konvertierende
Gas kann dabei mit einer höheren Temperatur in die Vorrichtung eintreten, als sie
beim Austritt des Gases aus der Vorrichtung herrscht. Dieser Patentschrift ist jedoch
nicht zu entnehmen, daß die Konvertierung innerhalb der Katalysatorschichten bei
fallenden Temperaturen erfolgt. Vielmehr tritt durch die frei werdende Reaktionswärme
bedingt eher eine leichte Erhöhung der Konvertierungstemperatur innerhalb der Katalysatorschichten
auf.
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Weiterhin ist aus U 11 in a n n, Encyklopädie der technischen
Chemie, 1953, Bd. 3, S. 565 bis 569,
bekannt, daß die zu konvertierenden
Gase im unteren Teil des Gaserzeugers (Brennkar.nmer) über Nickelkatalysatoren auf
Magnesitbasis geleitet werden, wodurch die im Gas vorhandenen organischen Schwefelverbindungen
in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden und wobei der Schwefelwasserstoff
am
Katalysator gebunden werden kann. Im übrigen sieht die in dieser Vorveröffentlichung
beschriebene Anlage vor, die Konvertierung und den Wärmeaustausch in zwei räumlich
voneinander getrennten Stufen vorzunehmen.
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Aus U 11 in a n n, 1. c., Bd. 1, S. 909 und
911, sind Kontaktöfen bekannt, bei denen der Katalysator in Rohren angeordnet
ist, die in einem Abhitzekessel eingebettet sind, so daß die Reaktion gleichzeitig
mit der Abführung der Reaktionswärme erfolgt. Dadurch kann die Reaktionstemperatur
im wesentlichen konstant gehalten werden. Die dort beschriebenen Kontaktöfen betreffen
jedoch nicht die Konvertierung.
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In der französischen Patentschrift 683 626 wird schließlich
eine Konvertierungseinrichtung beschrieben, bei der die Reaktionsrohre innerhalb
eines geschlossenen Ofens angeordnet sind und an ihrer unteren Hälfte von Kühlwasser
umspült werden. Der dabei entstehende Wasserdampf mischt sich im oberen Teil des
Reaktionsofens mit dem eintretenden zu konvertierenden Gas.
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Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, diesen Stand der Technik
zu verbessern, wobei die Konvertierung insbesondere unter Einsparung vorgeschalteter
Behandlungsstufen, wie Entschwefelung und Kühlung der Ausgangsgase, in einer einstufigen
Konvertierungsanlage durchgeführt und die Umsatzgeschwindigkeit des Verfahrens nach
Möglichkeit gesteigert werden soll.
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Dieses Ziel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Konvertieren
heißer, einen Gaserzeuger verlassender kohlenmonoxydhaltiger Gase dadurch erreicht,
daß die nicht entschwefelten Ausgangsgase mit etwa 10001C in den Konvertierungskatalysator
eintreten, der sich in an sich bekannter Weise in Röhren befindet, die in einem
Abhitzekessel vollständig von Kesselwasser umspült werden und deren Abmessungen
im Verein mit der Kesselwassertemperatur im gesamten, von den Gasen durchlaufenen,
fallenden Temperaturbereich eine ununterbrochene Konvertierung gewährleisten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich also in folgenden
wesentlichen Punkten vom Stand der Technik: 1. Die Gase werden ohne vorherige
Entschwefelung in die Konvertierungseinrichtung eingeführt. Das bedeutet, daß vorgeschaltete
Entschwefelungseinrichtungen, wie sie bisher üblich waren, in Wegfall kommen können:
2. die Gase treten mit erheblich höheren Temperaturen als bisher üblich in die Konvertierungseinrichtung
ein. Eine Kühlung des Gases vor dem Eintritt in den Konverter ist beim erfindungsgemäßen
Verfahren nur in den seltensten Fällen erforderlich. Der Wärineinhalt der Gase wird
während der Konvertierung an das Kesselwasser des Abhitzekessels abgegeben. Damit
entfällt die Notwendigkeit, einen besonderen Gaskühler zu installieren;
3. die ununterbrochene Konvertierung wird im Gegensatz zur bisher bekannten
Arbeitsweise bei fallenden Temperaturen durchgeführt. Diese Arbeitsweise bedingt
eine Steigerung der Umsatzgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren auf etwa
das 1,5fache der Umsatzgeschwindigkeit bei schwach ansteigenden Konvertierungstemperaturen.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei dadurch
gekennzeichnet, daß in den Rauchrohren des Abhitzekessels zentrisch auswechselbare
keramische Hohlstäbe angeordnet sind, die als Katalysatorträger dienen und in denen
gegebenenfalls Metallrohre angebracht sind, durch die dem durch den Ringspalt zwischen
Rauchrohr und keramischen Hohlstab strömenden Gas Wasserdampf zugeführt werden kann.
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Dabei sind sowohl in den keramischen Hohlstäben als auch in den in
ihnen befindlichen Metallrohren Löcher und/oder Schlitze angebracht, durch die Wasserdampf
mit der jeweils erforderlichen Temperatur in den den Reaktionsraum bildenden Ringspalt
zwischen Rauchrohr und keramischen Hohlstab eingeleitet wird.
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Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten keramischen Hohlstäbe
bestehen dabei aus Erdalkalioxyden, wie CaO und Mg0, auf denen der Konvertierungskatalysator
aufgebracht ist.
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Weiterhin sind bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung gegebenenfalls
Druckausgleichsschleusen zum Auswechseln der Katalysatorstäbe vorgesehen.
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Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in der Zeichnung beispielsweise in vereinfachter Form dargestellt, und zwar
zeigt Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch die Vorrichtung und F i
g. 2 einen Vertikalschnitt durch ein Rauchrohr. In F i g. 1 ist mit
1 der äußere Mantel des Abhitzekessels bezeichnet, in dem die Rauchrohre
2 untergebracht sind, die vom Kesselspeisewasser in dem durch die Kesselböden
3 und 4 begrenzten Raum 5
umspült werden. Durch Leitung 6 erfolgt
die Speisewasserzufuhr, während die Leitungen 7 und 8 über den Dampfsammler
9 dem Speisewasserumlauf dienen.
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Das auf hoher Temperatur befindliche, kohlenmonoxydreiche Gas gelangt
durch Leitung 10 in den Raum 11 und verteilt sich von hier aus auf
die kauchrohre 2, die es abwärts durchströmt. Das dabei auf eine noch näher zu beschreibende
Weise gekühlte, gereinigte und konvertierte Gas verläßt die Einrichtung über den
Gassammelraum 12 durch die Gasabzugsleitung 13.
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In den Rauchrohren 2 sind zentrisch keramische Hohlstäbe 14 angeordnet,
die, um ein einfaches Auswechseln derselben zu ermöglichen, den Raum 11
durchsetzen
und aus der Einrichtung durch Stutzen 15 herausragen, so daß die sonst erforderlichen
Betriebsstillstände vermieden werden. Gegebenenfalls können noch nicht gezeichnete
Schleuseneinrichtungen vorgesehen werden, die beim Auswechseln der Stäbe 14 ein
Austreten des Gases durch die Stutzen 15 verhindern. Zu dieser Maßnahme wird
man insbesondere dann greifen, wenn die Einrichtung unter höheren Drücken betrieben
wird.
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An Hand von F i g. 2 sollen die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen
Vorrichtung sowie weitere kennzeichnende Merkmale der Erfindung aufgezeigt werden.
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Durch den Ringspalt 16, der durch das Rauchrohr 2 und den in
ihm befindlichen keramischen Hohlstab 14 gebildet wird, strömt das zu behandelnde
Gas abwärts, wobei der Hohlstab als Träger der katalytisch wirksamen Substanz fungiert.
Die durch die hohe Geschwindigkeit der Gase im Ringspalt
bedingte
Turbulenz sorgt für eine gute Durchmischung der Gasbestandteile, wodurch ein schneller
Abtransport der neugebildeten Moleküle von den aktiven Zentren ermöglicht wird.
Durch ein zentrisch im Katalysatorstab angeordnetes Metallrohr 17, das ebenso
wie der Katalysatorstab mit Löchern und/ oder Schlitzen 18 versehen ist,
wird Wasserdampf mit einer für den jeweiligen Verfahrensschritt notwendigen Temperatur
in den Reaktionsraum eingeführt. Weiterhin ermöglicht dieser zentrisch eingeführte
Wasserdampf - oder auch Kreislaufgas - eine Kühlung des Katalysatorstabes
und somit im Verein mit dem Temperaturgefälle zwischen Katalysatoroberfläche und
Rauchrohrkessel eine Regelung der Konvertierungsbedingungen. Das Temperaturgefälle
zwischen Katalysatoroberfläche und Rauchrohrkesselwand kann mittels drei verschiedener,
voneinander unabhängiger Methoden geregelt werden, und zwar 1. durch die
Wahl der Siedetemperatur des erzeugten Wasserdampfes bei direktem Wärmeübergang
vom Gas auf die vom Kesselspeisewasser umspülte Kesselrohrwand, 2. durch die Wahl
der Temperatur eines Umlaufmittels bei indirekter Wärmeübertragung an das Kesselspeisewasser
(über ein Umlaufmittel) und 3. durch eine gelenkte Kesselspeisewasser- oder
Wasserdampfführung im Dampfkessel. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann dabei so
ausgelegt werden, daß in ihr sowohl der Schwefelwasserstoff aus dem Gas entfernt
als auch das Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgeformt wird. Es ist
sogar denkbar, das Kohlendioxyd teilweise aus dem Gas zu entfernen und dadurch die
Konvertierungsreaktion weiter im Fluß zu halten. Mit einer derartigen Anordnung
ist eine hohe Konvertierungsleistung gesichert, die ein etwaiges Kreislaufführen
von Synthesegas bzw. Arbeiten in mehreren Konvertierungsstufen unnötig macht.
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Das soeben Vorgetragene wird durch die Wahl der Trägersubstanz ermöglicht.
Die entschwefelnde und kohlensäurebindende Wirkung der Erdalkalioxyde, wie CaO und
Mg0, ist an sich bekannt. Bedient man sich nun dieser Stoffe als Trägersubstanz
des eigentlichen Katalysators, so hat man die verschiedenen oben beschriebenen chemischen
Vorgänge in einer Stufe miteinander kombiniert. Die Fertigung eines keramischen
Hohlstabes aus den ebenerwähnten Substanzen ist kein Problem. Auch das Aufbringen
der die Konvertierungsreaktion aktivierenden Substanz ist nicht schwierig.
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Bezüglich der Konvertierungstemperaturen unterscheidet sich das erfindungsgemäße
Verfahren von den herkömmlichen, wie bereits festgestellt wurde. Bei der erfindungsgemäßen
Vorrichtung setzt die Konvertierungsreaktion schon bei etwa
10001 C ein
| Tabelle 1 |
| Sghwere |
| Ko Jen- Co CH, |
| H20...p"".,eBeladung c02 hl, 1 02 H2 N2 |
| g/Nm3 Synthese-Gas wasserstoffe |
| in Volumprozent |
| 500 29,0 < o,1 9:8 605 < 0,001 0,6 |
| 750 310 < 0 1 68 6155 < 0 , 001 0,6 |
| 1000 32:4 < 0 , 1 4 , 8 62,1 < 0,001
0,6 |
und verläuft
- entsprechend der Temperaturabnahme im Gas infolge Wärmeabgabe
an das Kesselspeisewasser
- bis zu einer Temperatur, bei der der gewählte
Katalysator noch ausreichend die Konvertierungsreaktion beschleunigt,
d. h. bis etwa 400 bis
380' C. -
Auf Grund von reaktionskinetischen Untersuchungen wurde dabei ermittelt,
daß beispielsweise bei einem herkömmlichen Verfahren für die Konvertierung in einem
Temperaturbereich von
325 bis
380'C
(am Katalysator mit vier Konvertierungsstufen)
die mittlere Umsatzgeschwindigkeit bei
0,25 Nra3
CO
liegt, Bei der
erfindungsgemäßen einstufigen Arbeitsweise ergibt sich dagegen für das Temperaturintervall
(am Katalysator) von
600 bis
380' C eine mittlere Umsatzgeschwindigkeit
von
0,37 NM3
CO. Das entspricht dem 1,48fachen der herkömmlichen Arbeitsweise.
Beispiel Bei der Vergasung eines schwerflüssigen Heizöles (F.
65' C)
mit hochprozentigem Sauerstoff fällt z. B. ein Gas folgender Zusammensetzung an
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| Volumprozent |
| Co . .............................. 6,0 |
| Schwere Kohlenwasserstoffe ......... >7 |
| 02 ............................... 0,1 |
| CO ............................... 45,5 |
| H . ............................... 47,6 |
| CH4 .............................. 01001 |
| N2 ............................... 0,8 |
Die Temperatur des Gases beträgt
1350' C am Austritt des Vergasers. Nachdem
die Temperatur des Gases, z. B. durch Vorwärmung von kaltem Kesselspeisewasser,
auf
1000' C gesunken ist, gelangt das Synthesegas in den Konverter. Hier
findet nun gleichzeitig der Wärmeaustausch zwischen heißem Gas und vorgewärmtem
Kesselspeisewasser einerseits und die Konvertierung des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf
zu Kohlendioxyd und Wasserstoff andererseits statt. Der Wasserdampfgehalt des Gases
beträgt am Eintritt des Konverters
500 g je Normkubikmeter Synthesegas. Nach
Verlassen des Konverters besitzt das Gas noch einen Kohlenmonoxydgehalt von
9,8 Volumprozent. Durch Erhöhung der Wasserdampfbeladung
je Normkubikmeter
zu konvertierendes Gas kann der Endgehalt an Kohlenmonoxyd im Gas weiter gesenkt
werden, wie aus der Tabelle
1
ersichtlich ist. Die Werte der Tabelle beziehen
sich dabei auf das gleiche Ausgangsgas wie oben angegeben.
Theoretisch
ließe sich bei Wahl eines Katalysatorhohlstabes auf CaO-Basis das Kohlendioxyd nahezu
gänzlich aus dem Gas entfernen, so daß die Konvertierungsreaktion weiter ablaufen
könnte und nur noch ein Restgehalt an Kohlenmonoxyd im Gas verbliebe, da entsprechend
der thermodynamischen Gleichgewichtslage unter den gegebenen Bedingungen ein Gegendruck
des Kohlendioxyds von nur Pc02 =
0,0001 Atmosphären möglich wäre.
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Auf Grund der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung- herrschenden Strömungsverhältnisse
und den Anforderungen an die Festigkeit des Katalysatorstabes können diese idealen
Voraussetzungen für die völlige Absorption des Kohlendioxyds jedoch nicht geschaffen
werden, so daß mit einem gewissen Gegendruck an Kohlendioxyd im Gag' gerechnet werden
muß. In der Tabelle 2 ist aufgeführt, wie sich bei einer Wasserdampfbeladung von
500 g/Nm3 Synthese-# gas der Kohlenmonoxydgehalt vermindert, wenn man verschiedene
Gegendrücke des Kohlendioxyds zuläßt.
| Tabelle 2 |
| CO2-Gegendruck CO-Gehalt |
| im Konvertergas im trockenen Synthese-Gas |
| Atmosphären Volumprozent |
| 0,237 9,8 |
| 0,153 8,3 |
| 0,109 6,5 |
| 0,082 5,7 |
| 0,067 4,5 |
Die aufkarbonisierten Katalysatorstäbe können ähnlich wie beim Regenerieren des
Katalysators durch einfaches Erhitzen an der Luft dekarbonisiert und damit wieder
gebrauchsfähig gemacht werden.