ES2828799T3 - Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno, unidades del sistema y su método asociado - Google Patents

Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno, unidades del sistema y su método asociado Download PDF

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Abstract

Un sistema para el reformado de alcohol y la produccion de hidrogeno adecuados para un submarino, que comprende (a) una unidad de reformado auto-termico de alcohol (1) para el reformado auto-termico de alcohol y la produccion de hidrogeno, y (b) una unidad de caldera para la combustion de hidrogeno y gases combustibles, caracterizado por que - la unidad de reformado auto-termico (1) es un reactor adiabatico de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilindrica (27) rodeada por una carcasa exterior (26) de aleacion metalica, el reactor que comprende un lecho catalitico (28), un alcohol y entrada de vapor (25), una entrada de oxigeno (36), una valvula de retencion (37) dispuesta en la entrada de oxigeno (36), una boquilla divergente (32) de tamano creciente hasta el diametro de la envuelta cilindrica (27), en la que la unidad de reformado auto-termico (1) comprende un elemento mezclador tipo Venturi (33) y un anillo distribuidor (41) que dosifica el oxigeno en el elemento mezclador tipo Venturi (33) o una lanza (39) creando una garganta Venturi (33) y - la unidad de caldera (3) es un reactor adiabatico de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilindrica (44) rodeada por una carcasa exterior (43) de aleacion metalica, el reactor que comprende un lecho catalitico (50), una entrada de hidrogeno y gases combustibles (42), una entrada de oxigeno (54), una primera boquilla divergente (47) de tamano creciente hasta el diametro de la envuelta cilindrica (44), en la que la unidad de caldera (3) comprende un primer elemento mezclador tipo Venturi (51) y un anillo distribuidor (49) que dosifica el oxigeno en el primer elemento mezclador tipo Venturi (51) o una lanza (63) que crea una garganta Venturi (51), un segundo elemento Venturi (56), una segunda boquilla divergente (58), una entrada de agua (62) y una lanza de inyeccion de agua (59), y que comprende membranas de paladio, en las que las membranas de paladio estan integradas en la unidad de reformado auto-termico (1) o colocadas entre la unidad de reformado auto-termico (1) y la unidad de caldera (3).

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno, unidades del sistema y su método asociado Campo de la invención
El campo de la invención se refiere a los sistemas de reformado de alcohol y producción de hidrógeno, que produce hidrógeno a partir de un alcohol, adecuado para un submarino. Específicamente, la invención se refiere a unidades de reformado auto-térmico y unidades de caldera.
Antecedentes
La mayoría de los submarinos no nucleares utilizan un generador diésel como método de propulsión. La energía producida se almacena en baterías y estas baterías mueven el motor de la hélice. Para quemar el combustible diésel, se requiere aire. Se extrae aire de la atmósfera, por lo que el submarino debe operarse en una maniobra de snorkel y no podría sumergirse en profundidad. Estos submarinos tienen un cierto aguante sumergidos, deteniendo el generador diésel, en función de la capacidad de las baterías de un máximo de unos días hasta que se agoten. Los submarinos de propulsión independiente del aire (PIA) utilizan otros métodos de propulsión que no requieren la presencia de aire. En consecuencia, pueden permanecer sumergidos y no detectables (silenciosos) durante mucho más tiempo. Uno de estos métodos utiliza una pila de combustible (PC) para generar la energía necesaria a partir del hidrógeno.
Aunque este método se utiliza satisfactoriamente en la actualidad, el almacenamiento de hidrógeno es un factor importante a considerar. El hidrógeno se puede almacenar en forma de hidruro con metales, contenido en grandes cilindros de almacenamiento. Estos cilindros de almacenamiento son pesados y grandes; por lo tanto, un submarino solo puede contener un número limitado de tres cilindros de almacenamiento. El uso de almacenamiento de hidrógeno implica una limitación de la resistencia sumergida.
El problema del almacenamiento de hidrógeno se puede resolver generando hidrógeno a bordo. Se puede utilizar un reformador de alcohol para producir el caudal de hidrógeno requerido para la pila de combustible. El hidrógeno producido debe ser de una pureza muy alta (al menos 99,999 %). Este es un requisito para una pila de combustible que funciona en ánodo cerrado.
Además, se debe producir muy poco ruido en el proceso de reformado (requisito esencial en un submarino) y debe consumir la menor cantidad de energía posible para que la mayor cantidad de energía producida por la chimenea (potencia neta) se utilice en el movimiento de la hélice (muy alta eficiencia con pequeños autoconsumos). El espacio ocupado y el peso de dicho sistema son de vital importancia en un submarino.
En la técnica anterior se han descrito diferentes sistemas y métodos para el reformado de alcohol.
La patente EP2641866A1 muestra un sistema de reformado de etanol que funciona en ánodo abierto. Por tanto, la pila de combustible está integrada en el proceso y la corriente suministrada al ánodo debe contener una cantidad muy baja de CO (del orden de 20 ppm) para evitar su envenenamiento. Es un proceso que se realiza a baja presión (cercana a la atmosférica).
La mezcla de etanol/agua vaporizada se suministra a un reactor de pre-reformado en el que preferiblemente se obtiene metano. Aguas abajo se disponen en paralelo dos reactores reformadores isotérmicos, donde se lleva a cabo la reacción de reformado de dicho metano. El calor necesario para realizar esta reacción es suministrado por intercambio de calor por la reacción de combustión de los gases de rechazo del ánodo en la cámara de combustión. Para eliminar el CO del proceso de reformado de metano, se purifica el gas de reformado. Esta depuración se consigue realizando dos procesos Desplazamiento de gas y agua a distintas temperaturas con dos reactores en serie, tres procesos COPROX (CO PReferential OXidation, Oxidación preferente de CO) a través de tres reactores también dispuestos en serie y un proceso final de metanización en un reactor.
La pila de combustible tiene un ánodo abierto, por lo que el hidrógeno se utiliza parcialmente. La corriente de rechazo del ánodo tiene una gran cantidad de hidrógeno y una cierta cantidad de metano.
El gas de rechazo se conduce a la Cámara de combustión de dos etapas, donde se quema en presencia de oxígeno. Estas Cámaras de combustión están asociadas a los reactores de reformado, suministrando calor desde la combustión al proceso de reformado.
La patente EP2525146 muestra un método y un dispositivo para quemar un combustible, preferiblemente metanol, en presencia de oxígeno en un submarino.
La patente EP2525146 desvela el uso de un reformador de metanol para producir el hidrógeno requerido por la pila de combustible. Este reformador requiere calor para realizar el proceso. El suministro de calor al reformador de metanol se realiza mediante una caldera.
La patente EP2525146 desvela un método y un dispositivo que realiza la combustión catalítica de combustible en presencia de oxígeno en varias etapas. Se desvela una caldera catalítica de etapas múltiples que reemplaza la tecnología de caldera de llama anterior. La caldera resuelve problemas como el control de la dosificación de oxígeno y las altas temperaturas.
El documento no desvela cómo realizar la mezcla de oxígeno y combustible para reducir el riesgo de autoignición de la llama. La patente EP2525146 no menciona el problema de la autoignición, típico de este tipo de reactores y cámaras de combustión y no aporta solución a este problema.
En la primera etapa de reacción, parte del combustible se quema y el resto se convierte en hidrógeno y CO. El hidrógeno y el CO generados se queman posteriormente en varias etapas de combustión catalítica. En todas las etapas dispuestas en serie, el oxígeno se dosifica adecuadamente para proceder a la oxidación de los gases combustibles que pasan de una etapa a otra. El oxígeno se introduce de manera subestequiométrica para evitar la quema de todos los gases combustibles, por lo que aún se pueden utilizar en las siguientes etapas. El oxígeno se dosifica, al menos, en cantidad estequiométrica en la última etapa para proceder a la combustión completa de todos los gases restantes. Entre dos etapas catalíticas, los gases calientes se enfrían suministrando el calor necesario al reformador de metanol.
La patente US2007122667A1 se refiere a un sistema de propulsión de barco basado en la producción de hidrógeno suministrado a una pila de combustible donde se genera energía eléctrica. El sistema consta de: una unidad de reformado auto-térmico de un combustible (etanol, biodiésel o sus mezclas); una unidad de reacción de Desplazamiento de gas y agua (WGS, por sus siglas en inglés) con una zona catalítica en la que el monóxido de carbono reacciona con el agua y genera hidrógeno y dióxido de carbono; una unidad de separación de hidrógeno donde se obtiene una corriente de hidrógeno con la pureza requerida para alimentar una pila de combustible; y finalmente una cámara de combustión catalítica donde se quema la corriente de rechazo de la unidad de separación de hidrógeno. Además, se incluye como opción la integración en un solo dispositivo de la unidad de separación de hidrógeno, la unidad de Desplazamiento de gas y agua y membranas de paladio embebidas en la zona catalítica del reactor. El oxígeno utilizado en el proceso proviene de un compresor de aire. Se incluye un separador de membrana para separar el oxígeno del aire. Se propone utilizar el separador de oxígeno o no dependiendo de la pureza del hidrógeno requerido. El hidrógeno se obtiene por separación en membranas de Pd soportadas en un medio poroso. En realidad, el nitrógeno del aire diluye la mezcla reactiva, reduciendo la presión parcial de hidrógeno en el proceso de separación con membranas de Pd. No influye en la pureza del hidrógeno obtenido sino que requiere más área de transferencia y reduce la eficiencia de la producción (menor rendimiento de hidrógeno).
La patente EP1808327A1 desvela un sistema para producir energía eléctrica para la propulsión de vehículos que comprende una unidad de reformado auto-térmico de etanol, una unidad de purificación de hidrógeno por membranas selectivas de paladio y una pila de combustible, donde se genera energía eléctrica, que opera a baja presión (indicada alrededor de 0,3 barg (30 kPag)). El residuo de la celda de separación se quema en la cámara de combustión para recuperar el calor precalentando la mezcla de entrada de etanol/agua.
El documento WO2011148066A2 desvela un proceso de reformado de combustible para la producción de hidrógeno, así como la instalación para producirlo para su uso en vehículos, especialmente en sistemas de aire confinado (es decir, submarinos), con las siguientes unidades: A. Una unidad de reformado auto-térmico alimentada con combustible, oxígeno puro y vapor donde se obtiene una corriente rica en hidrógeno; B. Una unidad de reacción de Desplazamiento de gas y agua (WGS, por sus siglas en inglés) en la que el monóxido de carbono reacciona con el agua en forma de vapor y se obtienen hidrógeno y dióxido de carbono; C. Una unidad de purificación de hidrógeno mediante membranas metálicas selectivas de hidrógeno (es decir, membranas de paladio); D. Una pila de combustible donde se produce energía eléctrica y se alimenta con oxígeno y la corriente de hidrógeno puro obtenido como permeado de la unidad de depuración; y E. Una unidad de combustión catalítica que se alimenta con la corriente de rechazo de la unidad de purificación de membranas, donde los gases de combustión obtenidos se utilizan para calentar las corrientes de reactivo.
A pesar de que el documento WO2011148066 se centra en el diésel como materia prima, y cita el posible uso de otros combustibles como el metanol o el etanol. Las condiciones operativas durante la etapa de reformado están entre 700-1000 °C de temperatura y alta presión 40-70 bar (4-7 MPa) (más alta que el máximo usado en la presente invención de 40 barg (4 MPag)).
El documento WO0125140A1 desvela un sistema de generación eléctrica de pila de combustible especialmente diseñado para la propulsión submarina, que tiene una unidad de reformado de combustible auto-térmica (preferiblemente diésel), una unidad de reacción de Desplazamiento de gas y agua donde el monóxido de carbono presente en la corriente de reformado reacciona con el vapor para formar hidrógeno y dióxido de carbono, un separador de membrana de paladio donde la corriente del reactor WGS se divide en una corriente rica en hidrógeno y una corriente de rechazo, una pila de combustible donde se produce energía eléctrica a partir de la corriente rica en hidrógeno y una corriente oxidante, y una cámara de combustión catalítica donde la corriente de refinación se quema. Este documento indica la conveniencia de trabajar a presiones superiores a la presión de profundidad de buceo para favorecer la descarga de corrientes residuales.
La patente US 2004/0175665 desvela un dispositivo que intenta mezclar el gas oxidante y el combustible de tal manera que se evite la autoignición de la mezcla. Para ello se utilizan muchos tubos pequeños, a través de los cuales los reactivos entran por separado para mezclarlos con poco tiempo de residencia hasta llegar al catalizador. La patente US 2005/0066577A1 desvela un sistema para producir gas de síntesis con un oxidante, vapor y un hidrocarburo ligero mezclados en la alimentación. No se describen detalles del método de mezcla de los reactivos, sin embargo, se desvela una realización en la que se especifican las temperaturas de los reactivos.
En la patente US3871838 se desvela un aparato para mezclar un gas que contiene oxígeno y un gas combustible en el volumen de mezcla de un reformador. Esta patente describe un sistema de mezcla donde el gas oxidante se introduce a través de un distribuidor de tubo perforado. Estos tubos tienen una extensión longitudinal por lo que su diámetro se reduce para aumentar el área de paso del gas.
La patente US4865820 desvela un distribuidor y mezclador de un reactor con dos zonas. Se proporcionan varios pasajes para introducir gas de una zona a otra. Los pequeños pasajes están diseñados para favorecer altas velocidades y altas turbulencias, para mezclar ambos gases adecuadamente. El gas pasa de los pasajes (tubos) a la segunda zona a través de pequeños orificios.
El documento WO2006/065766 A2 describe un aparato que mezcla vapor, un hidrocarburo ligero y un gas que contiene oxígeno. El dispositivo descrito utiliza tubos concéntricos donde cada gas se introduce por separado. Estos tubos tienen aberturas en forma de orificios a través de los cuales se mezclan los diversos gases.
En el documento WO2011148068A2 desvela una unidad para realizar el reformado auto-térmico de una corriente de hidrocarburos (principalmente diésel, pero también metanol, etanol, bioetanol entre otros) que consta de un reactor de lecho fijo (100) dispuesto en un tanque cilíndrico interior (102) rodeado por una carcasa exterior (101). La corriente de hidrocarburos entra en el reactor a través de un conducto coaxial (104) que tiene una boquilla (105) que permite atomizar la corriente en forma de pequeñas gotitas; la corriente de vapor se introduce tangencialmente por la entrada (110), ambas descargan en una cámara de mezcla (106) en forma de conducto divergente (108) aumentando el diámetro del tanque cilíndrico interior (102), al final del cual se proporciona una carga (111) que favorece la distribución homogénea de los reactivos por toda la sección del reactor y aguas abajo un conjunto de inyectores tipo Venturi (112) en los que los reactivos se mezclan con oxígeno. La mezcla de los tres reactivos se conduce a través de una serie de lechos catalíticos (117,119) y finalmente la corriente reformada fluye a través de un filtro (121) y sale del reactor por la boquilla (126). El tanque cilíndrico interior (102) se enfría mediante tubos con agua que permiten bajar la temperatura de los gases a 500 °C al final. Este enfriamiento hace que la carcasa exterior (101) no funcione a alta temperatura. La pared exterior (101) está fabricada con un material que permite grandes diferencias de presión y temperaturas intermedias y la pared interior (102) está fabricada con un material resistente a altas temperaturas. El espacio entre las dos envueltas está ocupado por un gas inerte a una presión similar a la de reacción (entre 40 y 70 bar (4-7 MPa)) y temperaturas más bajas (entre 100 °C y 300 °C). La reacción de reformado auto-térmico se realiza a altas presiones (40-70 bar (4-7 MPa)), con una alimentación de hidrocarburos a una temperatura de 200-300 °C, una alimentación de vapor a 400-600 °C y la oxidante a 250-300 °C.
El documento WO2015198186A1 desvela un reactor de reformado auto-térmico para la producción de una corriente rica en hidrógeno a partir de hidrocarburos, que consta de un depósito cilíndrico en el que se dispone el lecho catalítico (5), una boquilla para la entrada de hidrocarburos y vapor (2), una boquilla para la entrada de aire (3), un mezclador (4) y una cámara de alimentación (7) de geometría divergente situada entre el mezclador y el lecho catalítico, donde el reactor está rodeado por capas aislantes. También cuenta con un calentador eléctrico integrado para calentar los reactivos de 150 °C a 450 °C al inicio del proceso de arranque y así favorecer la combustión del metano. La temperatura de entrada de los reactivos es de 150 °C al principio y de 450 °C cuando se inicia.
La patente US2008011250A1 recoge una cámara de mezcla para que un reformador produzca una corriente rica en hidrógeno a partir de hidrocarburos suministrados en forma líquida, que consta de una primera cámara donde el combustible es atomizado por una boquilla, mezclado y vaporizado con una corriente de vapor. La mezcla se alimenta a una segunda cámara a través de un conducto en el que se dosifica el oxidante. La temperatura de la primera cámara del evaporador de combustible ronda los 400 °C.
Las patentes US20020088179A1 y US6620389B1 desvelan sistemas similares. En ambos documentos, se desvelan un distribuidor y un mezclador ubicados en la parte superior de un reactor. Los reactivos se suministran vaporizados por intercambio de calor con la zona de reacción mediante tubos helicoidales. Hay un colector de combustible en el que se introduce combustible o combustible con vapor. Este colector se comunica con el catalizador a continuación mediante tubos que canalizan el combustible. Estos tubos tienen dos filas de orificios que pueden tener un cierto ángulo de entrada. A través de estos orificios se dosifica el oxidante u oxidante con vapor. En el tubo, los reactivos se mezclan y se conducen hacia abajo al lecho catalítico.
La patente US 2008/0141675 A1 desvela una cámara de combustión híbrida, como un oxidante de gas de cola de ánodo, para aplicaciones de procesamiento de combustible, que combina quemadores de tipo catalítico y de llama. El tipo de quemador de llama se utiliza durante el arranque para precalentar el catalizador. Cuando el catalizador está lo suficientemente caliente, el quemador de llama se apaga y en su lugar se usa el quemador catalítico. La cámara de combustión híbrida también puede incluir una unidad de recuperación de calor integrada. En la patente también se desvela el procesador de gas combustible con sus unidades.
Sumario de la invención
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un sistema para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno adecuados para un submarino, que comprende (a) una unidad de reformado auto-térmico de alcohol (1) para el reformado auto-térmico de alcohol y la producción de hidrógeno, y (b) una unidad de caldera para la combustión de hidrógeno y gases combustibles, en la que
- la unidad de reformado auto-térmico (1) es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (27) rodeada por una carcasa exterior (26) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (28) , una entrada de alcohol y vapor (25), una entrada de oxígeno (36), una válvula de retención (37) dispuesta en la entrada de oxígeno (36), una boquilla divergente (32) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (27), en la que la unidad de reformado auto-térmico (1) comprende un elemento mezclador tipo Venturi (33) y un anillo distribuidor (41) que dosifica el oxígeno en el elemento mezclador tipo Venturi (33) o una lanza (39) creando una garganta Venturi (33) y
- la unidad de caldera (3) es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (44) rodeada por una carcasa exterior (43) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (50), una entrada de hidrógeno y gases combustibles (42), una entrada de oxígeno (54), una primera boquilla divergente (47) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (44), en la que la unidad de caldera (3) comprende un primer elemento mezclador tipo Venturi (51) y un anillo distribuidor (49) que dosifica el oxígeno en el primer elemento mezclador tipo Venturi (51) o una lanza (63) que crea una garganta Venturi (51), un segundo elemento Venturi (56), una segunda boquilla divergente (58), una entrada de agua (62) y una lanza de inyección de agua (59),
y que comprende membranas de paladio, en el que las membranas de paladio están integradas en la unidad de reformado auto-térmico (1) o colocadas entre la unidad de reformado auto-térmico (1) y la unidad de caldera (3). Una realización adicional es el sistema del primer aspecto, en el que la aleación metálica es una aleación de níquel. Una realización adicional es el sistema del primer aspecto, en el que el alcohol es metanol o etanol. El alcohol también puede ser un alcohol más pesado.
Una realización adicional es el sistema del primer aspecto, en el que los gases combustibles son metano y/o CO. El proceso principal tiene lugar en la unidad de reformado auto-térmico (1) que corresponde a un reformado autotérmico del combustible y, por tanto, de la mayor parte de la producción de hidrógeno.
Las trazas de hidrógeno no recuperadas así como otros gases combustibles generados (metano, CO) se queman en la unidad de caldera (3) con el fin de incrementar la eficiencia energética del sistema y evitar el envío de gases de difícil evacuación a la unidad de disolución de CO2.
En el sistema del primer aspecto de la invención, los catalizadores del lecho catalítico (28) y (50) pueden ser de tipo aleatorio (en partículas de todas las formas y tamaños), estructurados, monolíticos o estratificados.
El sistema según el primer aspecto de la invención genera el hidrógeno requerido con una pureza adecuada para alimentar una pila de combustible.
Opcionalmente, el sistema según el primer aspecto de la invención comprende una unidad de Desplazamiento de gas y agua (2) integrada con unidades de separación que comprenden membranas de paladio. Con esta opción, el rendimiento de generación de hidrógeno aumenta mediante la reacción de desplazamiento de gas de agua y se lleva a cabo la recuperación del gas de reformado.
Opcionalmente, el sistema según el primer aspecto de la invención comprende una unidad de Desplazamiento de gas y agua (2) y una unidad de separación, que no está integrada con la unidad de Desplazamiento de gas y agua (2). La unidad de Desplazamiento de gas y agua (2) consta de:
(3a) un primer reactor de Desplazamiento de gas y agua (64);
(3b) una primera unidad de separación de hidrógeno con membranas de paladio (solo unidad de membrana) (65);
(3c) un segundo reactor de Desplazamiento de gas y agua (66);
(3d) una segunda unidad de separación de hidrógeno con membranas de paladio (67).
Opcionalmente, en el sistema según el primer aspecto de la invención, la unidad de reacción auto-térmica (1) integra membranas de paladio en el anillo concéntrico, que opera a menor temperatura. Este sistema opcional no incluye unidades de Desplazamiento de gas y agua (2) y no incluye unidades de separación. El proceso de reformado de alcohol y separación de hidrógeno se llevaría a cabo en una sola etapa.
Opcionalmente, en el sistema según el primer aspecto de la invención, la unidad de reacción auto-térmica (1) integra un segundo Venturi mezclador de agua (56) en la salida de la envuelta interior (27) integrando la tecnología descrita en la caldera (3). En este sistema opcional, la temperatura de salida del tubo interior (27) puede reducirse a 450/500 °C haciendo más adecuada la integración de membranas de paladio en el anillo concéntrico (600 °C es una temperatura alta para el estado actual de la técnica en tecnología de membranas de Pd). Además, la reacción de Desplazamiento de gas y agua en el anillo concéntrico se ve favorecida por la temperatura de funcionamiento más baja (que puede acomodar una mezcla de catalizadores adecuados para el reformado con vapor de etanol y las reacciones de Desplazamiento de agua y gas), de tal manera que no se requieren la unidad de Desplazamiento de gas y agua (2) y unidades de separación aguas abajo. El proceso de reformado del alcohol, Desplazamiento de gas y agua y separación de hidrógeno se llevaría a cabo en una sola etapa.
Opcionalmente, en el sistema según el primer aspecto de la invención, la unidad de reacción auto-térmica (1) integra un segundo Venturi mezclador (56) a la salida de la envuelta interior (27) integrando la tecnología descrita en la caldera (3). En este sistema opcional, se introducirá una segunda entrada de oxígeno en el segundo elemento mezclador (56) en lugar de agua. En este sistema opcional no se introduce todo el oxígeno en un solo punto, distribuyendo los picos de temperatura. En este método opcional, por tanto, se puede reducir el pico de temperatura obtenido por combustión catalítica en los primeros centímetros del lecho.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una unidad de reformado auto-térmico (1) para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno adecuados para un submarino, en la que la unidad es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (27) rodeada por una carcasa exterior (26) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (28), una entrada de alcohol y vapor (25), una entrada de oxígeno (36), una válvula de retención (37) dispuesta en la entrada de oxígeno (36), una boquilla divergente (32) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (27), en la que la unidad de reformado auto-térmico (1) comprende un elemento mezclador tipo Venturi (33) y un anillo distribuidor (41) que dosifica la oxígeno en el elemento mezclador tipo Venturi (33) o una lanza (39) creando una garganta Venturi (33).
Una realización adicional es la unidad de reformado auto-térmico (1) del segundo aspecto, en la que la unidad comprende una placa distribuidora perforada (31) y un material cerámico (40).
Una realización adicional es la unidad de reformado auto-térmico (1) del segundo aspecto, en la que la unidad comprende una salida de producto (34) y una malla (35).
Una realización adicional es la unidad de reformado auto-térmico (1) del segundo aspecto, en la que la unidad comprende membranas de paladio.
Una realización adicional es la unidad de reformado auto-térmico (1) del segundo aspecto, en la que la unidad comprende sensores de temperatura (30).
Una realización adicional es la unidad de reformado auto-térmico (1) del segundo aspecto, en la que la unidad comprende una válvula de retención (37) dispuesta en la entrada de oxígeno (36).
Los procesos que tienen lugar en la unidad de reformado auto-térmico (1) se describen en detalle a continuación. Unidad de reformado auto-térmico (1)
En la unidad de reacción auto-térmica (1), el calor necesario para mantener las condiciones óptimas para la reacción de reformado se genera mediante la oxidación parcial y la combustión del combustible.
El reformado con vapor de etanol (así como metanol) es una reacción de absorción de energía moderadamente endotérmica, en la que los productos tienen mayor energía que los reactivos. Este aporte de calor debe suministrarse constantemente, ya que de lo contrario se detendría la reacción de reformado. El calor requerido se suministra en el propio reactor mediante la oxidación parcial y la combustión del combustible. Estas reacciones, a diferencia de la anterior, son muy exotérmicas, liberan calor. Las reacciones exotérmicas y endotérmicas tienen lugar en el mismo equipo y en el mismo catalizador.
Se llama oxidación parcial porque no todo el alcohol se oxida, ya que de lo contrario no podría tener lugar la reacción de reformado. Además el hecho de quemarse u oxidarse con oxígeno en defecto (subestequiométrico) provoca la generación de hidrógeno. Se consumirá más o menos combustible en la reacción de oxidación dependiendo de la cantidad de oxígeno suministrada. Por tanto, controlando la cantidad de oxígeno que entra en el reactor, se controlará la temperatura en el reactor.
En esta unidad pueden tener lugar otras reacciones químicas, como es la descomposición del alcohol. Esta reacción es indeseable para el proceso ya que genera metano en el caso del etanol y CO en el caso del metanol. Se debe evitar la generación de metano tanto como sea posible, ya que este gas es difícil de convertir. El catalizador utilizado será muy poco selectivo hacia el metano.
Para lograr que las reacciones tengan lugar en la unidad de reformado auto-térmico (1), se elige un catalizador deseable para el proceso. Por lo tanto, dependiendo de la selección del catalizador (metal precioso, basado en níquel, basado en cobalto), la proporción de desarrollo de cada reacción es diferente.
Las principales reacciones que tienen lugar en la unidad en caso de procesar etanol se enumeran a continuación:
Figure imgf000007_0001
En el caso de la reacción de reformado con vapor de metano, dependiendo de las condiciones de funcionamiento y las concentraciones de los componentes, puede tener lugar la reacción inversa, denominada reacción de metanización. Esta reacción no es deseable ya que consume hidrógeno para generar metano.
Además, la descomposición del etanol podría producir más metano a través de la descomposición del acetaldehído o el acetaldehído podría reformarse con vapor (reduciendo la producción de metano).
Las principales reacciones que tienen lugar en la unidad de reformado auto-térmico (1) en el caso de procesar metanol se enumeran a continuación:
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En el interior de la unidad de reformado auto-térmico (1), en los primeros centímetros del lecho catalítico la temperatura será mayor, ya que la oxidación parcial y la combustión del alcohol son reacciones más rápidas y exotérmicas. Por este motivo, la temperatura en estos primeros centímetros puede alcanzar los 750 °C/950 °C (dependiendo del grado de oxidación parcial o reacciones de combustión) en el caso del etanol y 475 °C/550 °C en el caso del metanol. Sin embargo, la temperatura de salida del lecho es de aproximadamente 550 °C/750 °C (dependiendo del catalizador y el grado de reacción principal) para el etanol y de aproximadamente 300 °C para el metanol. La temperatura de salida es mucho menor ya que ha estado el tiempo suficiente para que se produzcan las reacciones de reformado endotérmico, dado que son más lentas, a lo largo del lecho, y no solo en los primeros centímetros. Por tanto, existe un perfil de temperatura longitudinal en un reactor de tipo adiabático, que alcanza el valor máximo al principio y disminuye rápidamente al principio y lentamente a partir de entonces a medida que avanza el flujo a lo largo del lecho catalítico. Esta es la razón por la que se requiere un material de construcción de reactor muy específico para soportar estas condiciones de alta temperatura junto con una alta presión.
En un tercer aspecto, la presente invención proporciona una unidad de caldera (3) para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno adecuados para un submarino, en la que la unidad es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (44) rodeada por una carcasa exterior (43) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (50), una entrada de hidrógeno y gases combustibles (42), una entrada de oxígeno (54), una primera boquilla divergente (47) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (44), en la que la unidad de caldera (3) comprende un primer elemento mezclador tipo Venturi (51) y un anillo distribuidor (49) que dosifica el oxígeno en el primer elemento mezclador tipo Venturi (51) o una lanza (63) que crea una garganta Venturi (51), un segundo elemento Venturi (56), una segunda boquilla divergente (58), una entrada de agua (62) y una lanza de inyección de agua (59).
Una realización adicional es la unidad de caldera (3) del tercer aspecto, en la que la unidad comprende una placa distribuidora perforada (46) y un material cerámico (40).
Una realización adicional es la unidad de caldera (3) del tercer aspecto, en la que la unidad comprende una salida de producto.
Una realización adicional es la unidad de caldera (3) del tercer aspecto, en la que la unidad comprende placas deflectoras (60) dispuestas dentro de la segunda boquilla divergente (58).
Una realización adicional es la unidad de caldera (3) del tercer aspecto, en la que la unidad comprende una válvula de retención (53) dispuesta en la entrada de oxígeno (54).
Una realización adicional es la unidad de caldera (3) del tercer aspecto, en la que la unidad comprende sensores de temperatura (45).
Los procesos que tienen lugar en la unidad de caldera (3) se describen en detalle a continuación.
Unidad de caldera (3)
La unidad de caldera (3) tiene dos funciones principales:
- Elimina el contenido de gases combustibles
- Incrementar la eficiencia energética del proceso
Las membranas de paladio son capaces de separar hidrógeno siempre que exista alguna fuerza impulsora. La fuerza impulsora es proporcional a la diferencia de las raíces cuadráticas de la presión parcial de hidrógeno entre un lado y el otro de la membrana. La presión del hidrógeno permeado en la salida del mismo debería ser de aproximadamente 2 barg (200 kPag) para cumplir con los requisitos de aceptación de la pila de combustible. Por eso siempre habrá una cierta cantidad de hidrógeno en el gas de rechazo (el equivalente a 2 barg (200 kPag)) que no se puede filtrar a través de las membranas. Esta cantidad de hidrógeno es la que llega a la caldera.
Además, existen otros gases que se producen en las etapas previas del proceso, como el metano y el CO, que también se deben quemar para evitar su evacuación a la unidad de disolución de CO2, donde serán difíciles de disolver. Para quemar estos gases es necesario incorporar oxígeno. También será necesario añadir una cierta cantidad de agua para controlar la temperatura del reactor.
Las reacciones de oxidación de la caldera (3) son significativamente exotérmicas.
Estas reacciones se enumeran a continuación:
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Es muy conveniente utilizar el calor generado para aumentar la eficiencia energética del sistema. Así, los gases de escape de la caldera, compuestos fundamentalmente por CO2 y agua, se hacen circular por varios intercambiadores (7) y (14) (aprovechando su calor) antes de ser evacuados al mar mediante la unidad de disolución de CO2. Para controlar la temperatura correctamente, hay una inyección de agua en la entrada del equipo y otra en su interior. Siempre hay que controlar un ligero exceso de oxígeno para garantizar la oxidación total de los gases combustibles. Este contenido de oxígeno se mide en la salida de la unidad de caldera (3) o en la salida de gases de escape.
En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un método para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno en un submarino, que comprende una etapa de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un sistema del primer aspecto de la invención, en el que la presión en la unidad de reformado auto-térmico (1) es de 30 a 40 barg (3-4 MPag) y donde las siguientes etapas se llevan a cabo en la unidad de reformado auto-térmico (1): (a) el alcohol se introduce a través de una entrada de alcohol y vapor (25) a una temperatura de 300 °C a 350 °C y
(b) el oxígeno se introduce a través de una entrada de oxígeno (36) a una temperatura de 5 a 15 °C.
Una realización adicional es el método del cuarto aspecto, en el que las siguientes etapas se llevan a cabo en la unidad de caldera (3):
(c) el hidrógeno y los gases combustibles se introducen a través de una entrada de hidrógeno y gases combustibles (42) a una temperatura de 180 a 220 °C y
(d) el oxígeno se introduce a través de una entrada de oxígeno (54) a una temperatura de 5 a 15 °C.
Método de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un submarino
Se proporciona una descripción de este método. La Figura 1 representa el método.
Una bomba (4) impulsa alcohol a alta presión desde una línea de entrada de alcohol (17) que se mezcla con una cantidad de agua (la relación entre las cantidades relativas de alcohol y agua se controla en todo momento). Esta relación varía con el combustible y las condiciones de funcionamiento (arranque o estado estacionario). El agua es suministrada por una bomba de agua (5) desde un recipiente separador de agua (6).
La mezcla reactiva alcohol/agua fluye a través de una serie de intercambiadores de calor (7) y (8) para lograr la evaporación del fluido. Se añade una cierta cantidad controlada de oxígeno a esta mezcla de alcohol y agua. El oxígeno se toma de una tubería de entrada de oxígeno (20). Para conseguir una composición lo más homogénea posible, la mezcla se realiza en un elemento mezclador ubicado en el interior de la unidad de reacción auto-térmica (i).
El caudal de oxígeno variará y se controlará en función de las temperaturas medidas en la unidad de reformado auto-térmico (1).
Para conseguir el calentamiento y evaporación del líquido alcohol/agua, el calor es aportado por los gases de escape de la unidad de caldera (3) y por el gas producto de la salida de la unidad de reformado auto-térmico (1), optimizando la eficiencia energética del sistema. Para permitir el arranque en frío del sistema, si no hay gases de escape presentes, para proporcionar inicialmente calor, se incluye un calentador eléctrico (10).
El calentador eléctrico (10) se utiliza para calentar una cantidad de CO2 en los primeros momentos de la secuencia de arranque, tomado de un tubo de entrada de CO2 (18). Dicho CO2 caliente se hace circular a través de los diferentes equipos hasta que se alcanza la temperatura suficiente para activar los diferentes catalizadores.
En la unidad de reformado auto-térmico (1), una vez activado el catalizador y encendido el proceso de combustión catalítica (oxidación parcial), ocurren principalmente dos tipos de reacciones. El primer tipo es una reacción exotérmica, como la oxidación parcial y la combustión del alcohol, que aumentan la temperatura y proporcionan suficiente calor para mantener las reacciones endotérmicas. El segundo tipo es una reacción endotérmica, reformando el alcohol, cuyo producto de reacción, entre otros, es el hidrógeno deseado.
Los gases de salida de dicha unidad (1) se conducen primero al intercambiador de calor (8) para suministrar parte de su calor a la mezcla de entrada de alcohol/agua y posteriormente a otro intercambiador de calor (11) antes de entrar en la segunda etapa del proceso, la unidad de Desplazamiento de gas y agua (2) y las unidades de separación con membranas de paladio. Este último intercambio de calor se realiza mediante agua de refrigeración. Es necesario enfriar y controlar la temperatura de estos gases, ya que las membranas de paladio no deben operar con temperaturas muy altas.
La tecnología de separación se basa en membranas de paladio, cuyo uso garantiza la producción de hidrógeno de muy alta pureza sin trazas de CO que pueda envenenar el catalizador del ánodo de la pila de combustible.
La reacción de Desplazamiento de gas y agua aumenta la producción de hidrógeno, eliminando una gran parte del CO generado en la unidad de reformado auto-térmico (1). Se produce hidrógeno puro para alimentar la pila de combustible (fuera del alcance de esta invención), conducido por una tubería de salida de hidrógeno (19).
Mediante un elemento mezclador ubicado en el interior de la caldera (3), se añade oxígeno a los gases de escape de la segunda unidad (2), compuesto principalmente por vapor de agua y CO2 con hidrógeno no recuperado, CO y metano. En la unidad de caldera (3) tiene lugar la combustión u oxidación de hidrógeno, CO y metano. Estas reacciones son exotérmicas, por lo que, para evitar que la temperatura en el interior de la caldera (3) suba más de lo esperado, se añade una determinada cantidad de agua, de forma controlada, desde el recipiente separador de agua (6) mediante una bomba (13), y se mezcla con el fluido del proceso antes de ingresar a la caldera (3) en un mezclador (9). Además, se introduce un chorro de agua adicional (12) para templar las altas temperaturas una vez finalizado el proceso de combustión, dentro de la caldera (3), obteniendo así una menor temperatura de salida de la unidad.
Antes de evacuar los gases de escape de la unidad de caldera (3) a alta presión, los gases de escape pasan a través de un intercambiador de calor (7) para transferir parte de su energía a la mezcla inicial de reactivos de alcohol y agua. Este intercambio de calor permite mejorar la eficiencia energética del proceso.
Otro intercambiador de calor (14) enfría lo suficiente los gases de escape para condensar toda el agua contenida y recuperarla en el tanque separador de agua (6), separándola así del CO2. El agua condensada se reutilizará en el proceso, bombeándola a los diferentes puntos de mezcla. Es necesario introducir una pequeña cantidad de agua, controlada por medición de nivel en el recipiente (6), para equilibrar el agua, de manera que la unidad incluya un suministro de agua a alta presión (15). Los gases de escape se pueden enviar al exterior por un tubo de salida (16) para disolverlos con agua de mar mediante la unidad de disolución de gases de escape.
El método opera a una presión de hasta 40 barg (4 MPag). Por esta razón, el método aprovecha esta presión para evacuar directamente los gases de escape al mar para su disolución. Esto significa que no es necesario comprimir los gases de escape cuando la embarcación está a profundidad de inmersión, reduciendo el autoconsumo, el tamaño, el peso, la generación de ruido y las vibraciones.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento EP2641866A1, que se analizan a continuación. En la patente EP2641866A1, la presión de funcionamiento es prácticamente la atmosférica, mucho menor que la presión de funcionamiento de la presente invención (aproximadamente 40 barg (4 MPag)). Como resultado, los gases de rechazo deben comprimirse desde prácticamente la presión atmosférica hasta 30 o 40 barg (3-4 MPag) (300 o 400 m de profundidad, según la profundidad de buceo operativa del submarino). Este alto consumo de energía hace que esta opción sea poco atractiva en un submarino.
En la patente EP2641866A1, los gases obtenidos del proceso de reformado son acondicionados por un conjunto de reactores dispuestos en serie (WGS, COPROX, Metanización) que reducen el contenido de CO a límites aceptables por la pila de combustible. Por tanto, existe una serie de etapas de purificación de gas. El hidrógeno producido se envía a la pila de combustible de ánodo abierto junto con otros compuestos. La presente invención comprende un solo reactor y el producto obtenido del reactor se puede suministrar a un proceso de separación que contiene membranas de paladio. De esta etapa de separación se obtiene una corriente de hidrógeno puro a baja presión que se alimenta directamente a la pila de combustible de ánodo cerrado.
En la patente EP2641866A1, se opera una configuración de ánodo abierto integrando la pila de combustible en el proceso. En la presente invención se utiliza una pila de combustible de ánodo cerrado. La pila está separada del proceso, que tiene muchas ventajas dinámicas, de control y de seguridad.
En la patente EP2641866A1, el calor suministrado al reformador se obtiene de la combustión de los gases de rechazo del ánodo mediante intercambio de calor en microrreactores. El reformador es un reactor de microcanal isotérmico. En la presente invención, el calor requerido por el proceso de reformado se suministra en el mismo reactor mediante un proceso de auto-reformado. Esto implica que parte del alcohol suministrado se quema para suministrar el calor requerido por las reacciones de reformado en el propio reactor. Es un reactor adiabático de lecho fijo. En la presente invención, no se requiere una integración térmica compleja con la cinética de reacción o velocidades de reacción muy diferentes en ambos lados.
La patente EP2641866A1 desvela un sistema con un gran número de etapas, varios intercambiadores de calor, muchos reactores en serie, un sistema de integración de calor difícil y un control complejo. La presente invención se basa en un proceso de auto-reformado más simple con tres etapas principales y el control de todo el sistema integrado es más simple.
La patente EP2641866A1 desvela un sistema del tamaño de un laboratorio (se muestran fotografías) con microrreactores y cartuchos. La presente invención se refiere a un sistema de mayor capacidad de procesamiento, adecuado a los requerimientos energéticos del submarino, lo que simplifica enormemente el proceso con respecto al uso de varios de los equipos de la patente EP2641866A1 trabajando en paralelo o escalándolos.
La patente EP2641866A1 desvela una unidad de pre-reformado, que preferiblemente produce metano, seguida de una unidad de reformado para procesar dicho metano. En la presente invención, se lleva a cabo un solo reactor auto-térmico en una sola etapa, tratando de reducir la formación directa de metano y proporcionando producción directa de hidrógeno.
El consumo eléctrico de la patente EP2641866A1 es alto, debido principalmente a la necesidad de un soplador de recirculación de CO2 para controlar la temperatura de la cámara de combustión. En la patente EP2641866A1 se indican 15 kW. La presente invención tiene un menor consumo eléctrico, alrededor de 3 kW, una premisa importante para un submarino.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento EP2525146, que se analizan a continuación.
La patente EP2525146 desvela un sistema de generación de calor (caldera) que reemplaza un sistema anterior basado en combustión de llama. El calor producido se suministra al reformador de metanol. La presente invención contempla un sistema y un proceso de reformado con alcohol para generar hidrógeno. El propósito y la meta son muy diferentes.
En la patente EP2525146, el hidrógeno se produce en una primera etapa y a continuación se quema en las etapas posteriores. En la presente invención, el hidrógeno se produce para suministrarlo a una pila de combustible, no para ser quemado y para generar calor.
En la patente EP2525146, se procesa una pequeña cantidad de alcohol para quemar y proporcionar calor al proceso de reformado principal, que se realiza en otro equipo (reformador de metanol). En la presente invención, el flujo de procesamiento es mayor, ya que la mayor parte del hidrógeno requerido se produce en un solo reactor.
La patente EP2525146 desvela un proceso de reformado de metanol, que tiene lugar en un reactor, el calor requerido es generado por una caldera. En la presente invención, el reactor de reformado es de tipo adiabático, en el que el calor requerido por el proceso de reformado se suministra directamente en el mismo equipo mediante la oxidación parcial del alcohol en un proceso de auto-reformado. El proceso de la presente invención es más sencillo que el descrito en la patente EP2525146.
La patente EP2525146 desvela un proceso de etapas de combustión catalítica y dosificaciones de oxígeno dispuestas en serie, donde deben disponerse al menos dos etapas. El control para mantener estable el sistema es complejo, ya que las perturbaciones producidas en una etapa afectan a las etapas posteriores dispuestas en serie, lo que puede provocar cambios bruscos de temperatura. Este sistema es parte de un proceso de reformado de metanol donde se integrará una unidad compleja como la caldera de múltiples etapas descrita. En la presente invención se hace referencia a un solo reactor catalítico, conectado en serie con un proceso de separación de hidrógeno que integra membranas de paladio con reacción de WGS, maximizando la generación de hidrógeno. Esta solución simplifica el proceso y su control. El objeto de la caldera de la presente invención es quemar los gases rechazados de la membrana en una sola etapa y aprovechar el calor obtenido para vaporizar la mezcla de reacción alcohol/agua. La presente invención no suministra calor para el proceso de reformado.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento US2007122667A1, que se analizan a continuación. En la patente US2007122667A1 la mezcla reactiva puede arder con llama antes de llegar al catalizador del reactor auto-térmico, situación de riesgo por las altas temperaturas alcanzadas y la producción de productos no deseados. Este escenario requiere que el tiempo de flujo de la mezcla de combustible y oxígeno antes de llegar al catalizador sea mayor que el tiempo de retardo de autoencendido. El tiempo de retardo del autoencendido depende principalmente de la temperatura, la naturaleza del combustible y, en menor medida (pero no menos importante), de la concentración de combustible y oxidante y la presión. En la patente US2007122667A1 la mezcla de agua y combustible se vaporiza. Esto podría implicar temperaturas elevadas, dependiendo de la presión de funcionamiento, que no se indica en la patente US2007122667A1. El agua/combustible vaporizado se mezcla con el oxígeno, separado del aire, en un conducto. A continuación se introduce por este conducto al reactor auto-térmico. El problema de la autoignición con llama antes de alcanzar el catalizador no se resuelve en la patente. En condiciones auto-térmicas típicas, el tiempo de retardo del autoignición solo requiere unos segundos, dependiendo del combustible, incluso menos de un segundo. La forma de hacer la mezcla del combustible con oxígeno y cómo se introduce la mezcla al catalizador son aspectos muy importantes para poder operar este tipo de reactores. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver estos problemas.
En la patente US2007122667A1 el reactor auto-térmico es adiabático. Los reactores auto-térmicos adiabáticos de lecho fijo tienen un pico de temperatura elevado en los primeros centímetros del lecho catalítico, ya que las cinéticas químicas de las reacciones de oxidación del combustible son mucho más rápidas que las del reformado. Esto provoca un rápido aumento de temperatura. Este calor a continuación se usa para el reformado del combustible en presencia de agua, y a continuación la temperatura a lo largo del lecho se reduce gradualmente. Este pico de temperatura puede provocar la autoignición de la mezcla de reacción antes de alcanzar el catalizador por transferencia de calor por radiación. También limita el rango operativo en términos de caudales, ya que a menor velocidad de procesamiento es más fácil transmitir altas temperaturas a la mezcla reactiva por radiación antes de llegar al lecho catalítico. En el documento no se proponen soluciones a estos problemas. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver este problema. Como resultado de este pico de temperatura, la selección de materiales de construcción para construir el reactor es compleja. El espesor de la pared puede ser alto, lo que resulta en un peso excesivo del equipo, un aspecto clave para un submarino. Otra posible solución es incluir aislamiento refractario dentro del reactor, pero esto requiere un diámetro mayor, lo que lo hace inconsistente con las restricciones de espacio en los submarinos. El sistema de la patente US2007122667A1 no resuelve el problema. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para solucionarlo.
En la patente US2007122667A1, como resultado del reformado de combustible, se obtiene una cierta cantidad de metano a la salida del reformador. El metano es un compuesto refractario para ser quemado catalíticamente en la cámara de combustión aguas abajo, lo que implica el uso de altas temperaturas de operación. En la patente US2007122667A1 no se describen sistemas de templado o métodos adecuados para controlar la temperatura en la cámara de combustión. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver estos problemas, así como el uso de aleaciones especiales.
La patente US2007122667A1 no desvela métodos para iniciar o activar los catalizadores. En el caso del etanol, se requiere una temperatura entre 250 y 300 °C para iniciar el proceso catalítico auto-térmico. En la presente invención se propone un método detallado específico para resolver este problema.
La patente US2007122667A1 desvela un método opcional para eliminar el azufre contenido en combustibles como el diésel. La presente invención utiliza combustible libre de azufre como metanol o etanol de cierta calidad.
La patente US2007122667A1 desvela una etapa de templado por pulverización de agua realizada antes de la etapa de WGS. Esto es ventajoso para favorecer el equilibrio de la reacción de WGS pero dificulta la separación del hidrógeno porque la presión parcial se reduce en la etapa de purificación posterior. Es más aconsejable y eficaz enfriar mediante intercambio de calor sin mezcla de agua antes de la etapa de WGS, como se hace en la presente invención.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento EP1808327A1, que se analizan a continuación.
El sistema descrito en la patente EP1808327A1 trabaja a baja presión. Esto da como resultado gases de escape a baja presión. De antemano, esta condición a priori no es compatible con los requisitos de un submarino. Los gases de rechazo del proceso de reformado se eliminarán y se disolverán en agua de mar a cualquier presión, sea cual sea el nivel de inmersión. Estos gases de rechazo deben comprimirse desde prácticamente la presión atmosférica hasta 30 o 40 barg (3-4 MPag) (300 o 400 m de profundidad, según la profundidad operativa de buceo del submarino). Este alto consumo de energía hace que esta opción sea poco atractiva en un submarino. La patente EP1808327A1 parece estar diseñada para otro tipo de vehículo.
El sistema de la patente EP1808327A1 funciona a baja presión y, en consecuencia, la fuerza impulsora para la separación de hidrógeno es muy baja. Incluso con vacío en el otro lado, el área de membrana requerida será muy alta, lo que resultará en un equipo más caro y más grande debido a la cantidad de Pd que se utilizará.
Como se ha indicado anteriormente, los reactores auto-térmicos funcionan con un pico de alta temperatura al comienzo del lecho catalítico. La patente EP1808327A1 indica temperaturas de 700 °C a la salida del reactor. Esto implica un pico de al menos 850 °C que aumenta el espesor de la pared del reactor provocando un peso excesivo del equipo, aspecto clave para un submarino. Otra posible solución es incluir un aislamiento refractario en el interior del reactor, pero esto genera un reactor de gran tamaño que complica el cumplimiento de los requisitos del espacio submarino. El sistema de la patente EP1808327A1 no resuelve este problema. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver este problema.
En la patente EP1808327A1, el hidrógeno puro debe evacuarse desde la salida de la membrana de Pd hacia la chimenea mediante un compresor de hidrógeno. El consumo de energía necesario para comprimir el hidrógeno hace que este sistema sea poco atractivo para su uso dentro de un submarino. En la presente invención, dicho compresor no es necesario, ahorrando mucha energía de compresión.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento WO2011148066A2, que se analizan a continuación. La mayor presión utilizada en el documento WO2011148066A2 implica una mayor dificultad termodinámica para el reformado del combustible, lo que requiere temperaturas de funcionamiento más altas.
En el documento WO2011148066A2, el agua se suministra independientemente de un recipiente que funciona con agua en equilibrio con su vapor. Esto complica tanto el control como la integración térmica. También hay una pequeña torre de extracción con agua, que también añade complejidad al proceso.
Con respecto al tiempo de retardo del autoencendido, en el documento WO2011148066A2 el agua se vaporiza a la temperatura de saturación correspondiente a la presión de funcionamiento (aproximadamente 250/280 °C) y a continuación se mezcla con el combustible vaporizado a aproximadamente 240/300 °C. El oxígeno se introduce justo antes de ingresar al catalizador, lo que resuelve en gran medida el problema, minimizando el tiempo en la corriente donde el combustible se mezcla con el oxidante con respecto al tiempo de retardo de autoencendido, que en estas condiciones es de solo segundos, o en el caso del diésel es incluso menos de un segundo. Sin embargo, no se desvela el método de preparación de la mezcla, lo que es un aspecto igualmente importante. El oxígeno se introduce entre 250 y 280 °C, lo que podría suponer un problema. Al mezclar con el oxígeno puro, hay zonas que tienen mayor concentración de oxígeno hasta que se forma una mezcla homogénea. A medida que el oxígeno se introduce en condiciones cálidas, el tiempo de retardo de autoignición en estas zonas de alta concentración de oxígeno es realmente bajo, posiblemente produciendo llamas antes de alcanzar el catalizador. Operar a alta presión (preferiblemente entre 50 y 60 bar (5-6 MPa) como se indica) facilita aún más la combustión de la mezcla con llama. En la presente invención el oxígeno se introduce a baja temperatura (entre 5 °C y 15 °C), por lo que la mezcla, aunque tiene áreas de alta concentración de oxígeno hasta mezclarse homogéneamente, mantiene controlados los tiempos de retardo de autoignición. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver este problema.
El reactor auto-térmico del documento WO2011148066A2 opera con un pico de alta temperatura en los primeros centímetros del lecho catalítico como se ha indicado anteriormente. Este pico de temperatura puede provocar la autoignición de la mezcla antes de alcanzar el catalizador por transferencia de calor por radiación. El documento no propone soluciones a este problema. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver este problema.
Debido a este pico de temperatura, la selección de materiales de construcción para construir el reactor es un tema difícil. De acuerdo con el documento WO2011148066A2 se obtiene una temperatura de salida de aproximadamente 780/880 °C, lo que da como resultado un pico probable de más de 1000 °C. Además, la presión de diseño de este recipiente, debido a la operación de alta presión, es muy alta. Temperaturas muy altas y presiones muy elevadas dan como resultado un gran espesor de pared, lo que significa un peso excesivo del equipo, aspecto clave para un submarino. En este caso, es necesario utilizar aislamiento refractario dentro del reactor. Sin embargo, esto aumenta el tamaño del reactor, lo que dificulta el cumplimiento de las restricciones para el espacio submarino. El documento WO2011148066A2 no desvela una solución a estos problemas. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver este problema.
En el documento WO2011148066A2, como resultado del reformado del combustible, se obtiene una cierta cantidad de metano a la salida del reformador. El metano es un compuesto refractario que se quema catalíticamente. Esto implica altas temperaturas de funcionamiento. En el documento WO2011148066A2, se indican temperaturas de funcionamiento de 400 a 700 °C. Estas temperaturas parecen bajas para poder quemar el metano de forma eficaz. En el documento WO2011148066A2 no se describen sistemas de templado o métodos adecuados para controlar la temperatura en la cámara de combustión. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver estos problemas.
En el documento WO2011148066A2, no se indica el tipo de membrana de Pd a utilizar. Sin embargo, la alta presión de funcionamiento hace que sea difícil encontrar membranas adecuadas con las que trabajar. Estudiando el estado de la técnica en membranas de Pd, se observa que el rango de presión de funcionamiento normal es menor.
El documento WO2011148066A2 no desvela ningún método para iniciar o activar los catalizadores. No se identifica ninguna fuente de calor externa para iniciar y vaporizar el agua. En el caso del etanol, se requiere una temperatura entre 250 y 300 °C para iniciar el proceso auto-térmico. En la presente invención se propone un método de diseño detallado para resolver este problema.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento WO0125140A1, que se analizan a continuación. El sistema descrito en el documento WO0125140A1 es complejo, orientado al tratamiento de combustibles azufrados, como el diésel. La presente invención usa combustible sin azufre, como metanol o etanol de cierta calidad, por lo que no se contempla ningún método para eliminar el azufre.
El documento WO0125140A1 además incluye en el proceso un depurador con agua de mar, cuya salida de gas se retroalimenta al proceso con un compresor. Este consumo de compresión da como resultado una ineficiencia energética significativa en un submarino. La presente invención no requiere este compresor adicional.
En el documento WO0125140A1, se contemplan los mismos problemas mencionados anteriormente, con la particularidad de que el vapor se introduce a 600 °C y el combustible a 300 °C. A temperaturas tan altas, la mezcla con oxígeno se encenderá muy rápidamente (mucho menos de un segundo, especialmente para el diésel), probablemente antes de llegar al lecho catalítico. La presente invención usa temperaturas más bajas que reducen el riesgo de autoignición.
En el documento WO0125140A1, la temperatura de salida es de 970 °C, el pico del reactor es superior a 1000 °C. Los problemas enumerados anteriormente son aún peores debido a la temperatura más alta. En la presente invención las temperaturas son más bajas.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento US 2004/0175665, que se analizan a continuación. En la patente US2004/0175665, el problema que puede ocurrir es que la mezcla reactiva se eleve arremolinándose hacia la parte superior de la cámara de mezcla (62), fuera de los tubos (24), ya que este espacio debe ser ocupado por el gas. En esta parte de la cámara, si la temperatura es suficientemente alta, hay tiempo suficiente para encender la mezcla, ya que es un volumen muerto. Eliminar los volúmenes muertos y los diseños que permiten la retromezcla en transitorios podría causar un problema. La presente invención no permite la entrada de gas combustible al lado del oxígeno, ya que este se introduce a una presión más alta. El Venturi de la presente invención hace que los flujos tanto de gas combustible como de oxígeno fluyan siempre hacia la garganta para mezclarse, ya que es una zona de menor presión. También se proporcionan válvulas de retención en el suministro de oxidante y el diseño no incluye áreas con volúmenes muertos.
La patente US2004/0175665 no describe métodos para absorber energía radiada del lecho catalítico. Esta energía aumenta la temperatura de los reactivos, especialmente en los volúmenes muertos, favoreciendo la ignición y combustión de la llama en esas zonas. La presente invención proporciona una placa distribuidora y un material de relleno inerte antes de llegar al catalizador. Estos materiales absorben la radiación producida en el catalizador y evitan el sobrecalentamiento de la mezcla antes de llegar al catalizador.
La patente US2004/0175665 desvela un sistema complejo para ser fabricado y operado debido al gran número de tubos distribuidores. La presente invención presenta un sistema sencillo, fácil de fabricar.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento US 2005/0066577 A1, que se analizan a continuación.
En la patente US2005/0066577 A1, el oxidante y el combustible se introducen a 371 °C como mínimo. La mezcla debe hacerse correctamente ya que la introducción de oxígeno caliente implica que, en áreas donde la concentración de oxígeno es muy alta (antes de que esté completamente mezclado), el tiempo de retardo del autoencendido es muy bajo (menos de un segundo). En la presente invención, el oxígeno se introduce relativamente frío (entre 5 °C y 10 °C) y se mezcla con el combustible y el vapor de agua a aproximadamente 300 °C, por lo que el riesgo de autoignición hasta que la mezcla sea homogénea es mínimo. Esto permite que el tiempo de retardo del autoencendido sea de varios segundos, por lo que se pueden considerar diferentes cargas en lugar de una operación de caudal fijo del 100 %, sin el riesgo de que la mezcla se encienda antes de que llegue al catalizador. Los mezcladores mencionados en la patente US2005/0066577 A1 no son del tipo Venturi como en la presente invención, por lo que se incluyen diferentes soluciones en ambas propuestas.
En la patente US2005/0066577 A1, se incluye material inerte antes de llegar al catalizador para evitar la propagación de la radiación desde la zona catalítica. La presente invención proporciona una placa distribuidora perforada, que evita la transmisión de radiación de manera más eficaz, ya que crea una superficie plana adicional que recoge casi toda la radiación restante.
En la patente US2005/0066577 A1, las temperaturas que se alcanzan en el proceso (parte del catalizador) pueden ser muy elevadas (982 °C), por lo que al tener un diseño con flujo descendente en una sola etapa, será obligatorio utilizar material refractario interno (Aislamiento) para evitar una temperatura tan alta en la pared metálica que soporta la presión. En la presente invención, se prevé un flujo descendente a través de un tubo interior y un flujo ascendente subsiguiente en un anillo exterior. El gas en el anillo exterior se encuentra a 600 °C aproximadamente (la oxidación tiene lugar en el tubo interior a 750/950 °C) lo que hace posible no utilizar material refractario interior. Esta es una ventaja significativa ya que los materiales aislantes refractarios tienen una conductividad térmica relativamente alta, lo que implica un mayor espesor y, por lo tanto, da como resultado un equipo más grande. La reducción de la temperatura de la pared metálica que resiste la presión permite utilizar aleaciones metálicas directamente en contacto con el fluido y la instalación de materiales aislantes externos más eficientes (con menor conductividad térmica). Esto conduce a equipos con un diámetro total menor. Para un requisito de espacio crítico, como el interior de un submarino, es importante minimizar el tamaño del equipo, con lo que la disposición de gas de doble paso en la presente invención es una clara ventaja en este campo de aplicación.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento US3871838, que se analizan a continuación.
La disposición desvelada en la patente US3871838 puede provocar que parte del combustible entre en el distribuidor de gas oxidante y se acumule en la zona muerta de extensión longitudinal, especialmente en transitorios. Como resultado, pueden tener lugar la autoignición y la combustión de la llama en esta zona muerta. La presente invención no permite que el gas combustible entre en el lado del oxígeno, ya que este se introduce a una presión más alta. El Venturi de la presente invención impulsa el caudal de gas combustible y oxígeno a la garganta para su mezcla, ya que es una zona de menor presión. En el diseño también se incluyen válvulas de retención en el suministro de oxidante y no se incluyen las zonas muertas. El oxidante también se introduce a una temperatura relativamente baja con las ventajas indicadas anteriormente.
La patente US3871838 también tiene una entrada de aire adicional y un generador de chispas para encender la mezcla inicial y mantener una combustión controlada al inicio, calentando el catalizador a las condiciones de trabajo. Los métodos de encendido por chispa son muy complejos de controlar a altas presiones y las llamas reducen su tamaño bajo presión. La patente US3871838 no menciona la presión de funcionamiento, pero un sistema de encendido y control de llama para este calentamiento inicial presenta muchos problemas a una presión de funcionamiento de aproximadamente 40 barg (4 MPag), como es el caso de la presente invención.
La patente US3871838 propone un sistema complejo de fabricar y operar debido a la gran cantidad de tubos dispensadores. La presente invención representa un sistema sencillo, fácil de fabricar.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento US4865820, que se analizan a continuación.
La presión de funcionamiento en la patente US4865820 es menor que la considerada en la presente invención (aproximadamente 27 barg frente a 40 barg (2,7 frente a 4 MPag)). Se trata de utilizar un compresor de gas de rechazo para bombear el fluido hasta la profundidad de buceo, produciendo un consumo energético moderado. La presente invención no requiere este compresor, mejorando la eficiencia energética, un aspecto importante en un submarino.
En la patente US4865820 la temperatura de entrada de los gases también es más alta (aproximadamente 550 °C frente a 300 °C en la presente invención). A estas temperaturas (tanto el combustible como el oxidante se introducen a esta temperatura) el tiempo de retardo de autoignición es inferior a un segundo, por lo que las velocidades del gas serán mayores que las de la presente invención, lo que resulta en mayores pérdidas de carga de presión (caída de presión).
En la patente US4865820, los pasajes que introducen, a través de orificios, el gas de una zona a la otra, tienen un volumen muerto debajo del último orificio de mezcla. Esta disposición puede provocar que parte del combustible entre en el distribuidor de gas oxidante, especialmente en transitorios, acumulándose en la zona de espacio muerto de extensión longitudinal. Por lo tanto, es posible tener autoignición y combustión de llama en el distribuidor. La presente invención resuelve estos problemas.
La patente US4865820 utiliza un solo paso de flujo descendente a través del reactor. A su vez, un material refractario interno está recubriendo el reactor para evitar altas temperaturas en el metal. En la presente invención, se prevé un flujo descendente a través de un tubo interior y un flujo ascendente subsiguiente en un anillo exterior como se ha descrito anteriormente. Las temperaturas más bajas en el recinto significan que no es necesario utilizar material refractario interior. Esta es una ventaja significativa en el volumen ocupado como se indica en el análisis de las otras patentes.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento WO2006/065766A2, que se analizan a continuación. En el documento WO2006/065766A2, puede haber retro-mezcla de todos los gases en las diferentes zonas de acuerdo con esta disposición en transitorios. Además, se dispone un cono en el tubo interior que tiene un gran volumen muerto. Esta disposición puede hacer que parte del combustible ingrese al distribuidor de gas que contiene oxígeno o viceversa y se acumule en la zona muerta del cono. Por tanto, es posible producir autoencendido y combustión de llama. Este problema se resuelve en la presente invención.
En el documento WO2006/065766A2, la presión de funcionamiento es menor que la utilizada en la presente invención (aproximadamente 21 barg frente a 40 barg (2,1 frente a 4 MPag)), lo que requiere un compresor para poder evacuar los gases de escape en un submarino, consumiendo una energía preciosa.
En el documento WO2006/065766A2, se alcanzan velocidades de gas más altas de aproximadamente 300 pies/s (91 m/s) en algunos puntos en comparación con las que se manejan en la presente invención. Esto provoca una caída de presión en el distribuidor mayor que la de la presente invención.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento WO2011148068A2, que se analizan a continuación. Disponer de dos recintos, con el exterior que está diseñado para soportar la presión y temperatura moderada-baja y el interior para baja presión diferencial y alta temperatura, tiene la misma finalidad tanto en el documento WO2011148068A2 y en la presente invención, que consiste en reducir el espesor y consecuentemente el peso de la carcasa exterior. Sin embargo, en la presente invención, los dos recintos están comunicados, primero el fluido atraviesa la carcasa interior y a continuación la exterior, con un patrón de flujo en forma de U. La diferencia de presión que tiene que soportar la carcasa interior, que ve alta temperatura, es solo la caída de presión del fluido entre los dos recintos. En el documento WO2011148068A2, el espacio entre las dos carcasas está ocupado por un gas inerte. Se requiere un control de presión muy preciso y rápido del espacio entre envueltas para ajustarlo lo más cerca posible a la presión dentro del reactor. En caso de cambios de presión o fluctuaciones transitorias en el reactor (puesta en marcha, etc.), el control de presión del gas inerte en el espacio entre envueltas no podría actuar con la suficiente rapidez y podrían crearse importantes diferencias de presión, tanto positivas como negativas. Estas diferencias de presión tienen un impacto muy negativo en la resistencia mecánica de la carcasa interior, que además está sujeta a altas temperaturas. Existe el riesgo de romper la carcasa interior. En la presente invención, esta situación no puede ocurrir porque ambas envueltas están comunicadas físicamente.
La carcasa exterior en el documento WO2011148068A2 no contiene catalizador y está ocupada por un gas inerte. Se espera un tamaño mayor que en la presente invención ya que es un espacio no catalítico. Este espacio actúa como aislamiento. En la presente invención, el espacio se utiliza mejor comunicando las dos envueltas y pasando fluido reactivo en contacto con el catalizador a través de la envuelta exterior.
En el documento WO2011148068A2, el reactor se enfría, con agua de refrigeración, mediante tubos dispuestos fuera de la envuelta de reacción. Esto provoca un marcado perfil de temperatura radial. Este no es un reactor adiabático. Además, tener un catalizador en forma de monolitos dificulta aún más la mezcla radial y el perfil de temperatura radial es más pronunciado. El reactor de la presente invención es completamente adiabático, eliminando gradientes radiales de temperatura acentuados. Estas temperaturas más bajas en los lados favorecen la conversión no completa del combustible y la metanización (generación de metano, reduciendo la selectividad hacia el hidrógeno).
En el documento WO2011148068A2, puede haber retromezcla de los gases en las diferentes zonas según esta disposición en transitorios. Básicamente, la cámara donde se introduce oxígeno a los elementos Venturi tiene grandes volúmenes muertos en los que la mezcla agua-hidrocarburo puede entrar y quedar atrapada. Además, se está introduciendo oxígeno a una temperatura de 250 °C a 300 °C (con respecto a los 5-15 °C de la presente invención), acortando drásticamente el tiempo de retardo de autoencendido.
El documento WO2011148068A2 desvela una cámara para mezclar y atomizar el combustible. En la presente invención, el combustible y el vapor ya están mezclados y vaporizados, por lo que esta parte del diseño es más simple.
En el documento WO2011148068A2 se incluyen multitud de elementos mezcladores tipo Venturi para combustible y oxidante (entre 300 y 2000 por metro cuadrado). Este diseño minimiza el tiempo de contacto con respecto a un solo Venturi, como es el caso de la presente invención. Se cree que el diseño del documento WO2011148068A2 tiene tiempos de retardo de autoencendido muy pequeños, principalmente debido a que opera a presiones más altas, temperaturas más altas y especialmente para operar con diésel (el combustible diésel tiene un tiempo de retardo de autoencendido bajo, asociado con un índice de cetano alto, sin embargo, el etanol tiene un índice de cetano más bajo o un tiempo de retardo de autoencendido mucho más alto, mucho más parecido a la gasolina). El tipo de combustible, las menores presiones de funcionamiento y las menores temperaturas de funcionamiento hacen que el tiempo de retardo del autoencendido sea mucho mayor en la presente invención, pudiendo utilizar un único sistema Venturi, lo que simplifica enormemente el diseño y facilita la fabricación.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento WO2015198186A1, que se analizan a continuación. La presión de funcionamiento en el documento WO2015198186A1 es menor que la de la presente invención (aproximadamente 4 barg frente a 40 barg (0,4 frente a 4 MPag)). Se indica que el agua se vaporiza a 150 °C y esto implica una presión máxima de 4 barg (0,4 MPag). La aplicación es probablemente de tipo industrial terrestre, no orientada a la industria submarina, ya que el diseño descrito requiere utilizar un compresor de gas de rechazo para llevar el fluido a la profundidad de buceo, requiriendo un consumo energético moderado. La presente invención no requiere este compresor, mejorando la eficiencia energética, un aspecto importante en un submarino.
En el documento WO2015198186A1, la temperatura de entrada de los gases también es más alta (aproximadamente 450 °C, con la unidad puesta en marcha, frente a los 300 °C de la presente invención). A estas temperaturas (tanto el combustible como el oxidante se introducen a esta temperatura) el tiempo de retardo del autoencendido es menor. Un mezclador de combustión y combustible como se indica en el documento WO2015198186A1 no debe ser del tipo mezclador estático, que si bien proporciona una buena mezcla, genera demasiados vórtices y aumenta el tiempo de residencia del fluido, antes de llegar al catalizador, frente al tiempo de retardo de autoignición.
El documento WO2015198186A1 utiliza un único patrón de flujo de gas descendente a lo largo del reactor. A su vez, materiales refractarios internos recubren el reactor para evitar altas temperaturas en la pared metálica. En la presente invención, se utiliza un flujo descendente a través de un tubo interior y un flujo adicional ascendente a través de un anillo exterior, como se ha descrito anteriormente. Temperaturas más bajas en el recinto exterior significa que no es necesario utilizar material refractario interior. Esta es una ventaja significativa en el volumen ocupado como se indica en el análisis de las patentes anteriores.
Existen diferencias entre la presente invención y el documento US2008011250A1, que se analizan a continuación. En la patente US2008011250A1 desvela una primera cámara para mezclar, atomizar y vaporizar el combustible líquido con vapor. La presente invención no tiene una cámara de este tipo, ya que el combustible y el vapor ya están vaporizados y premezclados. El resultado es un diseño más simple del reactor de reformado que la patente US2008011250A1.
En la patente US2008011250A1, la temperatura de la mezcla de vapor de la primera cámara es de aproximadamente 400 °C, mayor que los 300 °C de la presente invención. Esto supone que el proceso de mezcla con el agente oxidante es más crítico para evitar una posible autoignición.
En la patente US2008011250A1, no se indican ni la velocidad del gas ni los ángulos en la segunda cámara de mezcla ni nada que evite la formación de posibles remolinos. El ángulo divergente de la boquilla, así como las velocidades de la garganta y dónde ubicar el catalizador son parámetros importantes. En la presente invención se indican velocidades de flujo en la garganta para asegurar una buena mezcla, así mismo se sugiere calcular el ángulo de acuerdo al flujo para evitar la formación de remolinos o remolinos cerca de la pared y se desvela la ubicación adecuada del catalizador.
Existen diferencias entre la presente invención y los documentos US20020088179A1 y US6620389B1, que se analizan a continuación.
En las patentes US20020088179A1 y US6620389B1 se desvelan un gran número de tubos de dosificación distribuidos por la sección del reactor. Este es un sistema de fabricación complejo. Es probable que el sistema de patentes funcione con el reformado de hidrocarburos de tipo diésel que tienen un tiempo de retardo de autoencendido bajo. En la presente invención, existe un único distribuidor en forma de Venturi, lo que facilita la fabricación del equipo.
En las patentes US20020088179A1 y US6620389B1, la cámara de dosificación de oxidante tiene volúmenes muertos significativos. Esta disposición puede hacer que parte del combustible entre en el distribuidor de gas oxidante, especialmente en operaciones transitorias, y se acumule en la zona de espacio muerto de extensión longitudinal. Por tanto, es posible que se produzca autoignición y combustión de la llama en el distribuidor. La presente invención resuelve estos problemas.
En las patentes US20020088179A1 y US6620389B1, se desvela un único paso de gas aguas abajo a lo largo del reactor. Es un reactor no adiabático, ya que existe un intercambio de calor con los tubos helicoidales que vaporizan los reactivos. Por tanto, existen perfiles de temperatura radiales a lo largo del lecho catalítico. Estas temperaturas más bajas en los lados favorecen la conversión no completa del combustible y la metanización (generación de metano, reduciendo la selectividad hacia el hidrógeno). En la presente invención se utiliza un reactor adiabático cuyo perfil de temperatura favorece la conversión completa del alcohol y minimiza la formación de metano.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra el procedimiento general para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno en un submarino.
La Figura 2 muestra una realización de la unidad de reformado auto-térmico (1).
La Figura 3 muestra una realización de la unidad de reformado auto-térmico (1).
La Figura 4 muestra una realización de la unidad de reformado auto-térmico (1).
La Figura 5 muestra una realización de la unidad de caldera (3).
La Figura 6 muestra una realización de la unidad de caldera (3).
La Figura 7 muestra una realización de la unidad de caldera (3).
La Figura 8 muestra un sistema que comprende unidades de Desplazamiento de gas y agua (2) y unidades de separación que comprenden membranas de paladio.
La Figura 9 muestra una simulación DFC del perfil de concentración de oxígeno en el mezclador Venturi de la unidad de reformado auto-térmico (1).
La Figura 10 muestra una simulación DFC del perfil de velocidad en el mezclador Venturi de la unidad de reformado auto-térmico (1). La visualización está limitada a un máximo de 10 m/s (los valores más altos se representarán en el mismo color gris) para ver con cierta precisión el comportamiento de baja velocidad.
La Figura 11 muestra una simulación DFC del perfil de temperatura en el mezclador Venturi de la unidad de reformado auto-térmico (1).
La Figura 12 muestra el perfil de temperatura a lo largo del lecho catalítico en forma de U (la primera parte representa el flujo descendente dentro de la envuelta interior y la segunda parte es el flujo ascendente en la región concéntrica entre la envuelta interior y la pared exterior) de la unidad de reformado auto-térmico (1).
Descripción de realizaciones
Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un submarino que contiene una unidad de reformado auto-térmico (1), representada en la Figura 2.
(1a1) La unidad de reformado auto-térmico (1) es un solo reactor auto-térmico adiabático de lecho fijo diseñado como una envuelta cilíndrica o tubo (27) dispuesto en una disposición vertical con una carcasa exterior (26) que resiste la presión interna. El flujo de gas se dispone primero a través de la envuelta interior del cilindro (27) en dirección descendente. En la parte inferior de la envuelta interior (27) hay orificios (29) que permiten el paso del fluido al espacio anular creado entre la carcasa exterior (26) y la envuelta interior (27). En este espacio anular, el fluido tiene un patrón de flujo ascendente. Finalmente, la mezcla de gases sale del reactor por la parte superior (34). Dicha carcasa exterior (26) estaría construida de una aleación especial de níquel (N06617/N06625 grado 2/N08811 o similar) apta para trabajar en un rango de alta presión (40 barg (4 MPag)) y alta temperatura (550­ 750 °C para etanol). El pico de alta temperatura producido por las reacciones de oxidación/combustión parcial del alcohol (reacciones cinéticas muy rápidas) tiene lugar en la zona del cilindro interior (27), para disminuir gradualmente a medida que avanza la reacción de reformado en el lecho catalítico. A medida que el fluido pasa al espacio anular a través de la zona inferior de (27), la temperatura disminuye como resultado de las reacciones de reformado con vapor acercándose a 550 °C/750 °C. De esta forma se evita que el pico de alta temperatura que se produce al inicio del lecho catalítico (de 750 a 950 °C) entre en contacto con la carcasa exterior (26) que resiste la presión. En la Figura 12 se puede observar un perfil de temperatura típico a lo largo del lecho catalítico. Esta disposición de flujo permite la reducción del espesor de la pared del recipiente y no utilizar revestimiento refractario interior. El uso de aislamientos refractarios interiores conlleva un aumento de diámetro considerable, a priori incompatible con las necesidades de espacio de un submarino. El hecho de disponer el flujo de esta forma también aumenta la velocidad del gas; los problemas de transferencia de masa (difusión externa) en la capa límite exterior de las partículas de catalizador se minimizan mientras que el tiempo de contacto entre el combustible y el oxidante antes del contacto con el catalizador, una vez hecha la mezcla, se reduce;
(1a2) un catalizador (28) ubicado dentro de la envuelta interior (27) y dentro del espacio anular;
(1a3) se realiza una entrada de alcohol y vapor situada en la parte superior (25) a aproximadamente 300/350 °C; (1a4) un elemento de mezcla de tipo Venturi (33) donde la mezcla de alcohol/vapor acelera y aumenta su velocidad y nivel de turbulencia, la velocidad de garganta puede ser de alrededor de 20-40 m/s para una capacidad máxima de procesamiento;
(1a5) una entrada de oxígeno (36) a una presión superior a la del proceso, de 5 °C a 15 °C aproximadamente. La cantidad de oxígeno dosificado está controlada por la temperatura medida en el lecho catalítico (28) y en la salida de la unidad de reformado auto-térmico (1). El oxígeno se dosifica en la garganta del Venturi mediante un anillo distribuidor (41) con orificios (38) sin volúmenes muertos. En esta zona se genera una gran turbulencia debido a la alta velocidad del gas que asegura la rápida mezcla entre los reactivos. No se permite el paso de gas combustible al lado del oxígeno, ya que este se introduce a mayor presión. El Venturi (33) siempre hace que tanto el gas combustible como el oxígeno fluyan siempre hacia la garganta para mezclarse, ya que esta es una zona de menor presión. Además, se proporciona una válvula de retención (37) en la entrada de oxígeno para evitar el reflujo.
La garganta Venturi aumenta poco a poco el diámetro (boquilla divergente) (32) hasta el diámetro de la envuelta interior (27) para que el agrandamiento sea gradual para evitar remolinos cerca de la pared, el ángulo debe calcularse en función de la carga de flujo para evitar dichos remolinos.
Este diseño de mezclador proporciona una buena mezcla, se evitan volúmenes muertos y remolinos, y las condiciones de funcionamiento (presión y temperatura) garantizan un tiempo de retardo de autoencendido de pocos segundos. Además, la mezcla de oxígeno se hace lo más cerca posible del catalizador. Por tanto, con este diseño se minimiza cualquier problema relacionado con la combustión de la llama producida por el autoencendido de la mezcla antes de llegar al catalizador;
(1a6) una placa distribuidora perforada (31) que permite que el gas fluya hacia abajo pero no permite el reflujo de las partículas de cerámica (40) o catalizador (28) hacia arriba en una situación de flujo inverso. Esta placa absorbe la radiación de la zona inferior. La placa (31) (y el subsiguiente material inerte (40) y lecho catalítico (28)) se puede colocar a media altura en la boquilla divergente Venturi (32), cerca de la entrada de oxígeno, para reducir el tiempo de contacto, o una vez que se ha completado el agrandamiento de la boquilla divergente (32), según los tiempos de retardo de autoencendido;
(1a7) material cerámico inerte no poroso (40) cuya función no es otra que mejorar la distribución de los reactivos por toda la superficie de la envuelta interior (27) y absorber la radiación producida por las elevadas temperaturas de los primeros centímetros de lecho catalítico, evitando la autoignición de la mezcla de reacción antes de llegar al lecho catalítico (28);
(1a8) sondas de temperatura (30) protegidas por termopozos dispuestos a lo largo del reactor para monitorizar y controlar el comportamiento del equipo en todo momento bajo las condiciones adecuadas de operación;
(1a9) una salida de producto (34) colocada en la parte superior del reactor con una malla (35) ubicada en una boquilla con orificios de tamaño adecuado para evitar el arrastre del catalizador (28) pero permitiendo el libre flujo del fluido.
Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un submarino que contiene una unidad de reformado auto-térmico (1)
La unidad de reformado auto-térmico (1) descrita en la Figura 3 comprende los elementos descritos en la unidad de reformado auto-térmico (1) descrita en la Figura 2, a excepción de las siguientes modificaciones:
La dosificación de oxígeno se realiza con una lanza (39) (Figura 3) en el que la propia garganta Venturi (33) se crea por el área de restricción al flujo debido a la introducción de la lanza (39), logrando velocidades cruzadas de gas similares a las mencionadas anteriormente (20-40 m/s). El oxígeno se dosificará mediante orificios (38) situados en la parte inferior de la lanza (39). Esta lanza (39) no tiene volúmenes muertos y puede fabricarse a partir de la mecanización de una barra. Las Figuras 9, 10 y 11 muestran simulaciones de Dinámica de fluidos computacional (DFC) de la mezcla de oxígeno, el perfil de temperatura y la velocidad de este mezclador con lanza. Se observa que una buena mezcla de oxígeno es casi inmediata, así como la homogeneización de temperatura. Al llegar al lecho de cerámica inerte (40) se iguala la velocidad (Figura 8), manteniendo un perfil de velocidades homogéneo en todo el diámetro.
Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un submarino que contiene una unidad de reformado auto-térmico (1)
La unidad de reformado auto-térmico (1) descrita en la Figura 4 comprende los elementos descritos en la unidad de reformado auto-térmico (1) descrita en la Figura 2, a excepción de las siguientes modificaciones:
Las sondas de temperatura (30) utilizadas para medir la temperatura interior dentro de la envuelta (27) se sustituyen por un termopozo dispuesto en posición vertical. Permite el uso de sensores de temperatura multipunto distribuidos a lo largo del termopozo, permitiendo una realización más fácil de construir.
Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un submarino que contiene una unidad de caldera (3), representada en la Figura 5.
(1b1) La unidad de caldera (3) consiste en un solo reactor adiabático de lecho fijo diseñado como una envuelta o tubo cilíndrico (44) dispuesto en disposición vertical con una carcasa exterior (43) que resiste la presión interna. El flujo de gas se dispone en primer lugar a través de la envuelta cilíndrica interior (44) en dirección descendente, pasando por una serie de elementos que se describen a continuación. A continuación, el flujo se conduce al espacio anular creado entre la carcasa exterior (43) y la envuelta interior (44). En este espacio anular, el fluido tiene un patrón de flujo ascendente. Finalmente, la mezcla de gases sale del reactor por la parte superior (52). Dicha envuelta (43) estaría construida de una aleación especial de níquel (N06617/N06625/N08811 o similar) apta para trabajar en un rango de alta presión (40 barg (4 MPag)) y alta temperatura (600 °C). El metano es un compuesto refractario para ser quemado catalíticamente, por tanto, para activar su combustión es necesario aumentar la temperatura hasta 400/450 °C. Este aumento de temperatura se logra debido a la combustión de H2 y CO, que tienen una cinética química más rápida y temperaturas de combustión catalítica más bajas. A medida que el fluido fluye a través del lecho catalítico, el metano se quema de manera que la temperatura máxima final alcanza aproximadamente 800/900 °C, se mide dentro de la envuelta interna (44) y se controla manipulando la cantidad de agua inyectada (13) aguas arriba del caldera (3);
(1b2) un catalizador (50) ubicado exclusivamente dentro de la envuelta interior (44);
(1b3) una entrada de compuestos combustibles ubicada en la parte superior (42), que funciona a unos 200 °C; (1b4) un primer elemento mezclador de tipo Venturi (51) donde se acelera la mezcla reaccionante de combustible y aumenta su velocidad y nivel de turbulencia, la velocidad en la garganta puede ser de alrededor de 20-40 m/s; (1b5) una entrada de oxígeno (54) a una presión más alta que la del proceso, entre 5 °C y 15 °C. La cantidad de oxígeno dosificado es tal que se obtiene un ligero exceso del mismo en los gases de escape para asegurar la completa combustión de los reactivos. La composición de oxígeno se mide a la salida de la caldera (3). El oxígeno se dosifica en la garganta del primer Venturi (51) mediante un anillo distribuidor (49) con orificios (48) sin volúmenes muertos. En esta zona se genera una gran turbulencia debido a la alta velocidad del gas que asegura la rápida mezcla entre los reactivos. No se permite el paso de gas combustible al lado del oxígeno, ya que se introduce a mayor presión. El primer Venturi (51) siempre hace que tanto el gas combustible como el oxígeno fluyan siempre hacia la garganta para mezclarse, ya que es una zona de menor presión. Además, se proporciona una válvula de retención (53) en la entrada de oxígeno para evitar el reflujo.
La garganta del primer Venturi (51) aumenta poco a poco el diámetro (boquilla divergente) (47) hasta el diámetro de la envuelta interior (44) para que el agrandamiento sea gradual para evitar la formación de remolinos cerca de la pared, el ángulo se debe calcular en función de la carga para evitar dichos remolinos.
Este diseño de mezclador proporciona una buena mezcla, se evitan los volúmenes muertos y los remolinos, y las condiciones de funcionamiento (presión y temperatura) garantizan un tiempo de retardo de autoignición suficiente. Además, la mezcla de oxígeno se hace lo más cerca posible del catalizador. Por tanto, con este diseño se minimizan los problemas relacionados con la combustión de la llama producida por el autoencendido de la mezcla antes de llegar al catalizador;
(1b6) una placa distribuidora perforada, manejo de flujo bifásico (46) que permite que el gas fluya hacia abajo pero no permite el reflujo de las partículas de cerámica (40) o el catalizador (50) hacia arriba en una situación de flujo inverso. Esta placa absorbe la radiación de la zona inferior. La placa (46) (y el subsiguiente material inerte (40) y lecho catalítico (50)) se puede colocar muy cerca de la garganta del Venturi para reducir el tiempo de contacto o una vez finalizada el agrandamiento de la boquilla divergente (47), según a los tiempos de retardo del autoencendido (en este caso muy relacionado con el contenido de hidrógeno);
(1b7) material cerámico inerte no poroso (40) cuya función no es otra que mejorar la distribución de los reactivos por toda la superficie radial de la envuelta interior (44) y absorber la radiación producida por las elevadas temperaturas de los primeros centímetros de lecho catalítico, evitando la autoignición de la mezcla reactiva antes de llegar al lecho catalítico (50);
(1b8) sondas de temperatura (45) protegidas por termopozos dispuestos a lo largo del reactor para monitorizar y controlar el comportamiento del equipo en todo momento bajo las condiciones adecuadas de operación;
(1b9) un retenedor de lecho catalítico (55), que es una placa perforada con orificios de un tamaño adecuado para no dejar pasar las partículas de catalizador (50), pero el fluido gaseoso podría fluir libremente;
(1b10) una vez quemados los gases a 800/900 °C en la envuelta interior (44), se proporciona un segundo elemento Venturi (56). En la garganta (57) de dicho elemento se introduce agua adicional mediante una lanza de agua (59), para templar la mezcla gaseosa.
La salida del segundo Venturi (56) descarga a la parte inferior de la carcasa exterior (43), pasando en la boquilla divergente (58) por una serie de placas deflectoras (60) que actúan como mezclador estático. El objetivo del segundo Venturi (56) y del mezclador estático (placas) (60) es asegurar una turbulencia tal que el agua introducida para el templado se vaporice totalmente y reduzca la temperatura de la mezcla de gases a unos 600 °C.
La mezcla a 600 °C tiene un patrón de flujo ascendente a través del espacio anular entre la envuelta interior (44) y la carcasa exterior (43). Este diseño permite una temperatura de funcionamiento moderada de la carcasa exterior (43), que resiste la presión. Esta disposición de flujo permite reducir el espesor de la pared de la embarcación y no utilizar revestimiento interior refractario, lo que podría dar lugar a un aumento considerable de diámetro, a priori incompatible con los requisitos de espacio de un submarino.
(1b11) una entrada de agua (62) con una inyección ubicada en la garganta del segundo Venturi mediante una lanza de agua (59). La inyección de agua se realiza a través de orificios (61) por la bomba (12) y su flujo es controlado por la temperatura medida en el espacio anular concéntrico;
(1b12) una salida de producto (52) ubicada en la parte superior del sistema.
Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un submarino que contiene una unidad de caldera (3)
La unidad de caldera (3) descrita en la Figura 6 comprende los elementos descritos en la unidad de caldera (3) descrita en la Figura 5, a excepción de las siguientes modificaciones:
La dosificación de oxígeno se realiza con una lanza (63) (Figura 6) en el que la propia garganta del Venturi (51) se crea por el área de restricción al flujo debido a la introducción de la lanza (63), logrando velocidades de paso de gas similares a las mencionadas anteriormente (20-40 m/s). El oxígeno será dosificado por orificios (48) situados en la parte inferior de la lanza (63). Esta lanza (63) no tiene volúmenes muertos y puede fabricarse a partir de la mecanización de una barra.
Sistema de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un submarino que contiene una unidad de caldera (3)
La unidad de caldera (3) descrita en la Figura 7 comprende los elementos descritos en la unidad de caldera (3) descrita en la Figura 5, a excepción de las siguientes modificaciones:
Las sondas de temperatura (45) utilizadas para medir la temperatura interior dentro de la envuelta (44) se sustituyen por un termopozo dispuesto en posición vertical. Permite el uso de sensores de temperatura multipunto distribuidos a lo largo del termopozo, permitiendo una realización más fácil de construir.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno adecuados para un submarino, que comprende (a) una unidad de reformado auto-térmico de alcohol (1) para el reformado auto-térmico de alcohol y la producción de hidrógeno, y (b) una unidad de caldera para la combustión de hidrógeno y gases combustibles, caracterizado por que
- la unidad de reformado auto-térmico (1) es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (27) rodeada por una carcasa exterior (26) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (28), un alcohol y entrada de vapor (25), una entrada de oxígeno (36), una válvula de retención (37) dispuesta en la entrada de oxígeno (36), una boquilla divergente (32) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (27), en la que la unidad de reformado auto-térmico (1) comprende un elemento mezclador tipo Venturi (33) y un anillo distribuidor (41) que dosifica el oxígeno en el elemento mezclador tipo Venturi (33) o una lanza (39) creando una garganta Venturi (33) y
- la unidad de caldera (3) es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (44) rodeada por una carcasa exterior (43) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (50), una entrada de hidrógeno y gases combustibles (42), una entrada de oxígeno (54), una primera boquilla divergente (47) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (44), en la que la unidad de caldera (3) comprende un primer elemento mezclador tipo Venturi (51) y un anillo distribuidor (49) que dosifica el oxígeno en el primer elemento mezclador tipo Venturi (51) o una lanza (63) que crea una garganta Venturi (51), un segundo elemento Venturi (56), una segunda boquilla divergente (58), una entrada de agua (62) y una lanza de inyección de agua (59),
y que comprende membranas de paladio, en las que las membranas de paladio están integradas en la unidad de reformado auto-térmico (1) o colocadas entre la unidad de reformado auto-térmico (1) y la unidad de caldera (3).
2. El sistema según la reivindicación 1, caracterizado por que la aleación metálica es una aleación de níquel.
3. El sistema según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el alcohol es metanol o etanol.
4. El sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los gases combustibles son metano y/o CO.
5. Una unidad de reformado auto-térmico (1) para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno adecuados para un submarino, caracterizada por que la unidad es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (27) rodeada por una carcasa exterior (26) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (28), una entrada de alcohol y vapor (25), una entrada de oxígeno (36), una válvula de retención (37) dispuesta en la entrada de oxígeno (36), una boquilla divergente (32) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (27), en la que la unidad de reformado auto-térmico (1) comprende un elemento mezclador tipo Venturi (33) y un anillo distribuidor (41) que dosifica el oxígeno en el elemento mezclador tipo Venturi (33) o una lanza (39) que crea una garganta Venturi (33).
6. La unidad de reformado auto-térmico (1) según la reivindicación 5, caracterizada por que la unidad comprende una placa distribuidora perforada (31) y un material cerámico (40).
7. La unidad de reformado auto-térmico (1) según la reivindicación 5 o 6, caracterizada por que la unidad comprende una salida de producto (34) y una malla (35).
8. La unidad de reformado auto-térmico (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada por comprender membranas de paladio.
9. Una unidad de caldera (3) para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno adecuados para un submarino, caracterizada por que la unidad es un reactor adiabático de lecho fijo dispuesto en una envuelta cilíndrica (44) rodeada por una envuelta exterior (43) de aleación metálica, el reactor que comprende un lecho catalítico (50), una entrada de hidrógeno y gases combustibles (42), una entrada de oxígeno (54), una primera boquilla divergente (47) de tamaño creciente hasta el diámetro de la envuelta cilíndrica (44), en la que la unidad de caldera (3) comprende un primer elemento mezclador tipo Venturi (51) y un anillo distribuidor (49) que dosifica el oxígeno en el primer elemento mezclador tipo Venturi (51) o una lanza (63) que crea una garganta Venturi (51), un segundo elemento Venturi (56), una segunda boquilla divergente (58), una entrada de agua (62) y una lanza de inyección de agua (59).
10. La unidad de caldera (3) según la reivindicación 9, caracterizada por que la unidad comprende una placa distribuidora perforada (46) y un material cerámico (40).
11. La unidad de caldera (3) según la reivindicación 9 o 10, caracterizada por que la unidad comprende una salida de producto.
12. La unidad de caldera (3) según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada por que la unidad comprende placas deflectoras (60) dispuestas dentro de la segunda boquilla divergente (58).
13. La unidad de caldera (3) según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada por que la unidad comprende una válvula de retención (53) dispuesta en la entrada de oxígeno (54).
14. Un método para el reformado de alcohol y la producción de hidrógeno en un submarino, caracterizado por comprender una etapa de reformado de alcohol y producción de hidrógeno en un sistema de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la presión en la unidad de reformado auto-térmico (1) es de 30 a 40 barg (3-4 MPag) y en el que las siguientes etapas se llevan a cabo en la unidad de reformado auto-térmico (1):
(a) el alcohol se introduce a través de una entrada de alcohol y vapor (25) a una temperatura de 300 °C a 350 °C y
(b) el oxígeno se introduce a través de una entrada de oxígeno (36) a una temperatura de 5 a 15 °C.
15. El método según la reivindicación 14, caracterizado por que en la unidad de caldera (3) se realizan las siguientes etapas:
(c) el hidrógeno y los gases combustibles se introducen a través de una entrada de hidrógeno y gases combustibles (42) a una temperatura de 180 a 220 °C y
(d) el oxígeno se introduce a través de una entrada de oxígeno (54) a una temperatura de 5 a 15 °C.
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