JP2015514654A - 水素生成のための触媒燃焼式熱統合型改質器 - Google Patents

Abstract

燃料源から水素を生成するための燃料処理装置に使用される、触媒燃焼器を組み込んだ熱統合型蒸気改質器について説明する。この改質器アセンブリは、壁によって分離された改質部分及び燃焼部分を含む。改質部分には、改質反応を引起す触媒（２１）がペレットの形で、又は鉄クロム合金シートなどの好適な構造化触媒基板上の被覆の形で配置される。燃焼部分には、燃焼反応を引起す触媒（２２）が鉄クロム合金シートなどの好適な構造化触媒基材上の被覆の形で配置される。改質部分（１４）には、蒸気燃料混合物（３０）が供給されて水素を生成するように改質される。燃焼部分には、気体混合物を含む燃料及び酸素（３２）が供給されて改質器に熱を供給するように触媒燃焼される。燃焼触媒と改質触媒を接近させて配置することにより、効率的な熱伝達が容易になる。

Description

本発明は、水素生成のための改質反応器アセンブリに関し、具体的には、炭化水素又は酸素化合物を改質して水素リッチ流を生成する反応器に関する。

アンモニア合成及び石油精製などの多くの化学プロセスでは、非常に大量の水素が使用される。より少ない量の水素を必要とする他のプロセスが存在し、かかるプロセスは、石油水素化プラント、ガラス吹き作業、電力生産における冷却用途、光起電材料処理などである。さらに、代替エネルギーベクトルとしての水素の使用は幅広い支持を得ており、実現への道をたどっている。水素は、内燃機関及び燃料電池の両方で使用することができる。特に、燃料電池内で水素を使用した電気生成又は廃熱利用は、汚染物質が排出されないことによって最も環境にやさしいエネルギー生成プロセスを意味する。最も重要なこととして、水素は、生物燃料などの再生可能エネルギー源から生成することができ、化石燃料の長期利用可能性及びエネルギー供給の安全性に対する懸念を緩和する。

大規模水素生成は十分に理解されており、精練所及び化学プラントにおいて、特にアンモニア生成産業において広く実践されている。より少ない量を必要とする工業用途では、一般に低温で又は高度に圧縮された形で水素が輸送される。この理由は、大規模水素生成技術の規模を容易に縮小できないからである。さらに、水素が輸送及び分散型エネルギー生成部門に上手く導入されるようにするには、燃料補給網及び流通網を確立しなければならない。

問題は、輸送を非常に非効率的で高価なものにする水素の低エネルギー密度にある。水素を圧縮した形又は液体の形で輸送するには、安全に搬送できる量を最小限に抑える専用の巨大な設備が必要であり、資源消費量及びコストが増加する。この場合、必要な水素インフラは、分散型生産施設に基づくものでなければならないことが明らかである。このことは、中又は低消費量の工業化学物質としての水素にも、エネルギーベクトルとしての水素にも当てはまる。

分散型水素生産施設は、数多くの研究開発活動の焦点である。このような施設の規模は、精練所及び大規模化学プラントで使用されるものよりもはるかに小さいが、基本手順は変わらない。最も一般的に採用されている方法は、炭化水素燃料の改質によって水素を生成するものである。これらの燃料は、原材料の利用可能性に関する懸念に対処するように確立された流通網をすでに有していなければならない。これらの燃料としては、天然ガス、プロパン、ブタン（ＬＰＧ）、及び生物燃料の代表としてのエタノールが挙げられる。天然ガスは大部分がメタンであり、以下の反応に基づいて改質することができる。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂ ΔＨ＝４９．３ｋｃａｌ／モル
プロパン、ブタン及びエタノールは、以下の反応に基づいて改質することができる。
Ｃ₃Ｈ₈＋３Ｈ₂Ｏ→３ＣＯ＋７Ｈ₂ ΔＨ＝１１９．０ｋｃａｌ／モル
Ｃ₄Ｈ₁₀＋４Ｈ₂Ｏ→４ＣＯ＋９Ｈ₂ ΔＨ＝１５５．３ｋｃａｌ／モル
Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ₂ ΔＨ＝５７．２ｋｃａｌ／モル

反応熱（ΔＨ）から分かるように、これらの改質反応は全て非常に吸熱性が高く、外部からの熱供給によってカバーしなければならない相当量の入熱を必要とする。これらの反応は、７００〜９００℃の温度で生じ、すなわち反応剤をこのような温度にまで加熱しなければならないので、熱不足はさらに大きなものとなる。

通常、これらの改質反応は、蒸気メタン改質器内で行われる。改質反応は、改質触媒で満たされた改質管の内部で行われる。通常、改質管は２０〜３０ｂａｒの高圧である。通常、必要な熱は、燃焼炉の内部に反応器の触媒含有管を何列にも配置することにより供給される。これらの列間には、燃料と空気を直火で燃焼させて必要な熱を供給する燃焼バーナーが配置される。炎が高温であるため、改質管を破壊する可能性のある高温に改質管が曝されるのを防ぐために、必然的に改質管から十分な距離を置いて燃焼バーナーを配置しなければならない。この構成では、反応器全体のごく一部でしか水素生成改質反応が行われないので、かなり非効率的である。材料の制約も、反応器改質管の極高温度（＞１０００℃）の回避に影響するので、燃焼バーナーを改質管の直近に配置する能力はさらに制限される。これらは全て、従来の蒸気メタン改質反応器構成が非常に大規模であり、このようなシステムのサイズ及びコストを下げるには新たな構成を開発しなければならないことを意味する。

異なる構成も既に提案されている。改質反応などの高い熱束を必要とする反応については、特許文献１に、高い熱伝達率を得るためのマイクロチャンネル反応器と共に、多孔性発泡触媒を備えた反応器システムが記載されている。このような構成は、大規模システムの有効性を制限する過剰な圧力降下などの著しい困難を示す。

特許文献２には、断熱容器内に密閉された小径セラミック又は金属管の束を備えた反応器が記載されている。管の内面及び外面に触媒が堆積し、管壁全体に熱が伝達される。管の一部は触媒で覆われないこともあり、熱交換領域の役目を果たすこともある。このシステムではコンパクトな構成が得られるものの触媒の置換に問題があり、この結果、燃焼又は改質反応に関する触媒効果が落ちた場合には反応器全体を交換しなければならない。

特許文献３に記載されている反応器は、蒸気改質触媒が内管の外側を被覆する二重管反応器を含む。或いは、熱交換領域を定めるように円筒シェル全体にわたって配置された第１及び第２の管板の各々に、内管の組及び外管の組をそれぞれ取り付けることもできる。熱源はバーナーである。熱源がバーナーであるため、改質触媒の配置に関連するバーナーの配置制限により、コンパクトな低コストシステムの構築が妨げられる。

特許文献４に記載されている別の反応器は、シェル内に横方向に延びる複数の細長ポケットを有する管板を含む。シェル全体にわたって第２の管板が延び、この管板が、ポケットの数に対応する数の管状細長導管を支持する。導管は端部が開放されており、ポケット内のほぼポケットの終点まで延びる。ポケット及び／又は導管の表面は触媒で被覆することができる。しかしながら、このような構成では、触媒の置換が問題である。

Ｖｅｒｙｋｉｏｓ他による特許文献５には、管の外面が燃焼触媒で、内面が改質触媒で被覆された改質器が記載されている。このような構成では、燃焼側から改質側への熱伝達率が高くなる。しかしながら、このような構成では触媒の置換が問題である。

米国特許第６，６１６，９０９号明細書 米国特許第６，３８７，５５４号明細書 欧州特許第０１２４２２６号明細書 欧州特許第１３６１９１９号明細書 米国特許出願第２０１０／０１７８２１９号明細書

本発明は、炭化水素、酸素化合物などの化合物含有水素の蒸気改質として知られているプロセスによって水素リッチ流を生成する改質器に関する。この改質器は、蒸気改質反応が行われる部分、及び燃料を燃焼させることによって改質反応を行うのに必要な熱をもたらす部分という２つの部分で構成される。これらの２つの部分は薄い金属隔壁によって分離されるとともに、燃焼部分から改質部分に効率的に熱を伝達できるように密接に熱接触する。燃焼は、効果が落ちたときに除去して置換できる好適な構造化触媒を介して行われる。好適な触媒は、波形金属箔で、又は波形金属モノリスを含むその他の構造化材料又はセラミック材料で形成される。波形金属材料は、例えば一般に鉄クロム合金と呼ばれ、燃焼触媒支持部として広く使用されているＦｅＣｒＡｌＹという化学式の合金のような高温に耐えることができるいずれかの金属又は合金とすることができる。燃焼触媒は、これらの波形金属箔の少なくとも１つにより形成することができる。触媒は、燃焼管上ではなく箔上に被覆されるので、容易に除去して置換することができる。波形箔は、燃焼混合物が通過できる複数の通路を備えるが、効率的な熱伝導を容易にするために燃焼管壁とも密接に接触していなければならない。蒸気改質は触媒反応であり、別の好適な触媒を介して行われる。

本発明の一態様では、燃料処理装置で使用するための熱統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリを提供する。改質器に燃料蒸気混合物を供給して改質し、燃焼器に燃料空気混合物を供給して燃焼させる。

１つの特徴として、この統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリは、円筒壁により定められる管状部分と、互いに熱を伝達し合う関係にある軸方向に延びる同心状の環状通路を定めるハウジングとを含む。管状部分には、燃料空気混合物が供給される。管状部分の内壁は、供給物の燃焼反応を引起す触媒で被覆された鉄クロム合金シートに接触する。環状通路には、燃料蒸気混合物が供給される。環状通路は、改質反応を促すペレット状の好適な触媒で満たされ、或いは管と密接に接触する、改質触媒で被覆された鉄クロム合金シートを含む。

別の特徴として、この統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリは、上述したように、円筒壁により定められる管状部分と、互いに熱を伝達し合う関係にある軸方向に延びる同心状の環状通路を定めるハウジングとを含む。この場合、ペレットの形の改質触媒、又は改質反応を引起す触媒で被覆された鉄クロム合金シートのいずれかを含む管状部分に燃料蒸気混合物が供給される。燃焼反応を促す好適な触媒で被覆された鉄クロム合金シートを含む環状通路には、燃料空気混合物が供給される。

本発明の別の特徴によれば、統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリが、円筒壁により定められる管状部分と、互いに熱を伝達し合う関係にある軸方向に延びる同心状の環状通路を定めるハウジングとを含む。管状部分には、燃料空気混合物が供給される。管状部分の内壁の中間部分は、燃焼反応を促す触媒で被覆された鉄クロム合金シートに接触する。環状通路には、燃料蒸気混合物が供給される。管状部分の中間部分は、ペレットの形の改質触媒又は鉄クロム合金シート上で被覆された改質触媒を含む。管状部分の触媒を含まない第１の部分は、改質反応の高温生成物から燃焼器に入る燃料空気混合物に熱が伝達されるようにする熱伝達装置の役割を果たし、従って燃焼器への供給物を予熱する一方で改質生成物を冷却する。管状部分の触媒を含まない最終部分は、燃焼反応の高温生成物から改質器に入る燃料蒸気混合物に熱が伝達されるようにする熱伝達装置の役割を果たし、従って改質器への供給物を予熱する一方で燃焼生成物を冷却する。

本発明の別の態様では、統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリが複数の管状部分を含み、これらの管状部分は、互いに分離された円筒壁により定められるとともに各端部をプレート上に支持され、これらのプレートは、円筒壁が管状部分を通過してプレートの片側のみと流体接続するように機械加工される。この管状部分及びプレートのサブアセンブリは、円筒形ハウジングで取り囲まれ、このハウジングは、ハウジングの内側部分とプレートによって定められる空間を周囲と流体接続しないように隔離する。管状部分の内壁は、燃焼器供給物の所望の反応を引起す触媒で被覆された、好ましくは波形の鉄クロム合金シートに接触する。管状部分の外側空間は、改質器供給物の所望の反応を引起すペレットの形の触媒を含み、或いは改質反応を促す好適な触媒で被覆された鉄クロム合金シートを含むことが好ましい。また、このアセンブリは、管状部分の内部における燃料空気混合物の導入及び分散を容易にする好適に成形された反応器頭部と、燃焼生成物の収集及び排出を容易にする好適に成形された反応器頭部とを含む。円筒形ハウジングの片側の流路は、取り囲まれた改質部分に燃料蒸気混合物を導入する。円筒形ハウジングの反対側の第２の流路は、改質生成物の回収を容易にする。

本発明のさらに別の態様では、上述した統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリにおいて、管状部分が、ペレットの形の改質触媒、又は改質触媒で被覆された鉄クロム合金シートを含み、管状部分の外壁が、燃焼触媒で被覆された、好ましくは波形の鉄クロム合金シートに接触する。この場合、管状部分内に燃料蒸気混合物が導かれ、外側部分に燃料空気混合物が導かれる。

本発明の別の特徴によれば、改質供給物、中間物及び生成物の流れを管状部分に対して垂直に複数の通路を通じて流れるように導くための金属プレートが、円筒形ハウジングの内部に管状部分に対して垂直に含まれる。

本発明の以下の説明及び関連図面から、本発明のこれらの及びその他の特徴及び利点が明らかになるであろう。

本発明の触媒燃焼式熱統合型改質器の一実施形態の斜視図である。 本発明の触媒燃焼式熱統合型改質器の別の実施形態の斜視図である。 本発明の触媒燃焼式熱統合型改質器の別の実施形態の斜視図である。 本発明の触媒燃焼式熱統合型改質反応器の一実施形態の斜視図である。 本発明の触媒燃焼式熱統合型改質反応器の別の実施形態の斜視図である。

添付図面に示すいくつかの好ましい実施形態を参照しながら本発明を詳細に説明する。この説明では、本発明を完全に理解できるように含めた数多くの具体的な詳細を示す。しかしながら、当業者には、これらの具体的詳細の一部又は全部を伴わずに本発明を実施できることが明らかであろう。同時に、本発明を不必要に曖昧にしないように周知の処理ステップ、手順及び構造については詳細に説明していない。

図１ａに、本発明の一実施形態による熱統合型改質器を示す。この統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリは、燃焼領域１５と改質領域１４とを分離する円筒壁１０により定められる管状部分を含む。アセンブリハウジング１１は、反応器壁の役割を果たすとともに、管状部分と熱を伝達し合う関係にある軸方向に延びる同心状の環状通路を定める。管状部分には、流路４２を通じて燃料空気混合物３２が供給される。管状部分は、構造化燃焼触媒を含む。構造化触媒の例としては、燃焼器供給物の所望の反応を引起す燃焼触媒２２で被覆された、好ましくは波形の鉄クロム合金シートが挙げられる。燃焼反応の生成物３３は、流路４３を通じて管状部分から出る。環状通路には、流路４０を通じて燃料蒸気混合物３０が供給される。管状部分の外側領域は、改質器供給物の所望の反応を引起す触媒ペレット２１、或いは触媒２１で被覆された、好ましくは波形の鉄クロム合金シートのいずれかを含む。改質反応の生成物３１は、流路４１を通じて環状通路から出る。

燃焼器への燃料は、あらゆる利用できる好適な燃料とすることができる。このような燃料としては、メタン、天然ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガス、生物ガス、メタノール、エタノール、高級アルコール、エーテル、ガソリン、ディーゼルなどが挙げられる。図１ａに示す実施形態では、通常は液体の形で入手できる燃料を燃焼領域に入れる前に気化しなければならない。この同じ燃料を改質領域に供給して水素生成改質反応を起こすことができる。燃焼器に供給される別の見込まれる燃料としては、燃料電池のための水素を生成する燃料処理装置の一部として改質器を使用した場合に燃料電池の陽極から得られる水素枯渇オフガスがある。燃焼器に供給されるさらに別の見込まれる燃料としては、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）から得られる、或いは高純度水素を生成するために他のいずれかの水素浄化装置に供給される水素リッチ流を生成する燃料処理装置の一部として改質器を使用する場合にこのような水素浄化装置から得られる水素枯渇オフガスがある。

燃焼器及び改質器に入る２つの流れの温度及び圧力は、それぞれ同じである必要はない。通常、燃焼は低圧又は近大気圧で行われるが、高圧燃焼も広く実施されている。改質は、大気圧を若干上回る圧力から適度に高い圧力（最大５０ｂａｒｇ）で行うことができる。管状部分の円筒壁は、２つの流れの間の圧力差を許容するほど十分な強度にすべきである。特定の用途で優れた効果を発揮する場合には、円筒形状の代わりに異なる形状を使用できることも明らかである。燃焼器に入る混合物の組成は、燃料を確実に完全燃焼させるものにすべきである。燃料に対する空気の二段燃焼率は十分であるが、本発明では、より高い二段燃焼率を採用することができる。アセンブリの改質部分に入る混合物の組成は、所与の燃料の改質反応の化学量論によって決まる。化学量論よりも高い燃料と蒸気の比率を与えて、触媒及び／又は反応器を損ねるほどの急流又は炭素形成を引き起こす恐れがある副反応の可能性を最小限に抑えることは通常の慣例である。本発明では、１〜２５の範囲内の全ての好適な蒸気対炭素比率を採用することができる。

本発明の主な利点は、燃焼領域１５と改質領域１４の間の熱統合である。燃焼は、これらの２つの領域を分離する壁１０の片側に配置される構造化触媒２２を被覆する触媒膜上で行われる。燃焼側で生成される熱は、素早く改質側に伝達されて使用される。この急速な熱伝達は、燃焼側の触媒を１２００℃未満の温度に、より好ましくは１０００℃未満の温度に維持する上で極めて重要である。これらの温度は、許容できる触媒寿命を確実にすることともに、火炎生成部分と改質部分の間にかなりの距離を維持する必要がある火炎式改質器に比べて反応器アセンブリを劇的に小型化できる非常にコンパクトな燃焼領域の使用を可能にする。温度が低いと、反応器の構造に使用できる合金も安価になる。また、酸化窒素の形成にはかなりの高温が必要なので、温度が低いということは、酸化窒素が排出されないということも意味する。

構造化燃焼触媒は、耐熱性金属又は金属合金で作製された波形金属箔の形にできることが好ましい。高温燃焼触媒の支持部には、ＦｒＣｒＡｌＹという化学式の、一般に鉄クロム合金と呼ばれる合金などの金属合金を使用することができる。この波形箔は、管１０の内部に配置されたロッド又は管に支持される。この波形箔は、波形チャネルが管１０の軸と平行に延びるように管又はロッド上に巻かれる。改質は、管１０と反応器壁１１の間に封入された改質領域１４内に配置された触媒上で行われる。触媒２１は、ペレットの形をとることもでき、或いは構造化触媒又はモノリスとすることもできる。壁１０はあらゆる材料で作製できるが、金属及び金属合金などの熱伝導抵抗の低い材料が好ましい。この構成では、触媒チャンバ２２内の燃焼によって熱が生成され、熱を要する改質反応が行われる改質チャンバ２１に、壁１０を通じて非常に容易かつ効率的に熱が伝達される。必要な場所で熱が生成され、需要のある場所に到達するために有意な熱伝達抵抗に打ち勝つ必要がないので効率が高くなる。触媒の存在及び低い温度は、火炎式改質器に比べてかなり高い空間速度の使用を可能にする。空間速度は、空の反応器容積に対する標準状態の供給流の比率として定義される。熱統合型改質器の触媒部分では、１０００〜１０００００ｈｒ^-1の、より好ましくは５０００〜５００００ｈｒ^-1の、さらに好ましくは１００００〜３００００ｈｒ^-1の空間速度を使用することができる。火炎式改質器では、通常、空間速度は２０００ｈｒ^-1未満である。

改質側の触媒は、ペレット触媒とすることも、又は支持部上の構造化触媒とすることもできる。ペレット触媒の場合、火炎式改質器で使用されるものと同様の空間速度（１０００〜１００００ｈｒ^-1）を使用することができる。構造化触媒の場合、好ましくは１０，０００〜１０００００ｈｒ^-1の、又はより好ましくは１０，０００〜５００００ｈｒ^-1のはるかに高い空間速度を使用することができる。

好適な燃焼触媒、及び適用可能であれば改質触媒は、鉄クロム合金シート上に（５〜１０００μｍの厚みの）比較的薄い触媒膜を被覆することによって準備することができる。通常、好適な触媒は、金属酸化物膜、及び膜上に分散した１又は複数の金属相で構成される。通常、この膜は、元素周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族からの１又は複数の元素の酸化物を含有できる金属酸化物である。最も典型的な燃焼触媒支持部は、高表面積酸化アルミニウムである。分散金属相触媒は、元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族からの１又は複数の元素を含むことができる。一般的な分散金属相触媒は、パラジウム又は白金、及びこれらの混合物である。通常、分散金属相は金属酸化物膜の０．１〜１０％であり、０．３〜３％であることがより好ましい。

鉄クロム合金シートに確実に良好に付着する触媒膜を準備する１つの方法は、鉄クロム合金シートを空気中で高温に加熱することである。加熱中、鉄クロム合金シートの成分であるアルミニウムが合金の大部分から拡散し、酸化アルミニウム表面層を形成する。この表面層上には、貴金属又は非貴金属とすることができる所望の分散金属相に合わせてアルミナ又はその他の金属酸化物支持部を被覆することが容易である。改質触媒及び燃焼触媒の典型的な支持部は、アルミニウム、シリコン、ランタン、セリウム、ジルコニウム、カルシウム、カリウム及びナトリウムの酸化物で構成される。改質触媒の金属相は、ニッケル、コバルト、銅、白金、ロジウム及びルテニウムを含むことができる。改質反応には、ニッケル系の触媒が最も一般的に使用されている。

鉄クロム合金シート上における触媒支持部の被覆は、多くの方法により実現することができる。表面にアルミニウム酸化物層を形成するように加熱した後、分散金属酸化物粒子の溶液、又は金属酸化物粒子を含むスラリーからの浸漬被覆などの方法を採用することができる。或いは、鉄クロム合金シートの表面上に触媒成分を噴霧すること、又はプラズマ蒸着などにより、鉄クロム合金シート上に触媒を蒸着させることができる。その後、触媒支持部を高温で焼成することにより乾燥させる。金属酸化物粒子の溶液又はスラリーを形成する支持部には、分散金属相を添加することができ、或いは焼成ステップ後に所望の金属塩の溶液から別個のステップで添加することもできる。

図１ｂに、本発明の別の実施形態による熱統合型改質器を示す。この統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリは、燃焼領域１５と改質領域１４とを分離する円筒壁１０により定められる管状部分を含む。アセンブリハウジング１１は、反応器壁の役割を果たすとともに、管状部分と熱を伝達し合う関係にある軸方向に延びる同心状の環状通路を定める。環状通路には、流路４０を通じて燃料空気混合物３２が供給される。管状部分の外壁は、燃焼器供給物の所望の反応を引起す触媒膜２２で被覆された鉄クロム合金シートを含む。燃焼反応の生成物３３は、流路４１を通じて環状通路から出る。環状通路には、流路４２を通じて燃料蒸気混合物３０が供給される。管状部分は、改質触媒ペレット２１、或いは改質器供給物の所望の反応を引起す改質触媒膜２１で被覆された鉄クロム合金シートのいずれかを含む。改質反応の生成物３１は、流路４３を通じて管状部分から出る。

図１ｃに、本発明のさらに別の実施形態による熱統合型改質器を示す。この統合型燃焼器／蒸気改質器アセンブリは、燃焼領域１５と改質領域１４とを分離する円筒壁１０により定められる管状部分を含む。アセンブリハウジング１１は、反応器壁の役割を果たすとともに、管状部分と熱を伝達し合う関係にある軸方向に延びる同心状の環状通路を定める。管状部分には、流路４２を通じて燃料空気混合物３２が供給される。この実施形態では、管状部分の内壁の中間部分のみが、燃焼器供給物の所望の反応を引起す触媒膜２２を含む。同様に、管状部分の外側の中間部分のみが、改質器供給物の所望の反応を引起す触媒２１、又は触媒２１で被覆された鉄クロム合金シートを含む。反応器アセンブリの触媒を含まない部分は、改質器の熱交換領域として機能する。熱交換領域１６は、高温燃焼生成物からの熱を伝達して改質部分供給物を予熱する。熱交換領域１７は、高温改質生成物からの熱を伝達して燃焼部分供給物を予熱する。このようにして、改質器の内部で、より大きな熱の統合及び利用が行われる。燃焼反応の生成物３３は、流路４３を通じて管状部分から出る。環状通路には、流路４０を通じて燃焼ガスとは逆の流れで燃料蒸気混合物３０が供給される。改質反応の生成物３１は、流路４１を通じて環状通路から出る。

上述の例で説明した改質器の生産力は、改質器のサイズ、すなわち各部分の直径及び長さにより制限される。このようなサブアセンブリを複数束ねることにより、あらゆるサイズの容量を実現することができる。図２ａに、このような熱統合型改質反応器の一実施形態を示す。この反応器は、複数の管１０を備える。管の内側部分は、所望の燃焼反応を引起す燃焼触媒膜２２で被覆された鉄クロム合金シートを含む。管の外側部分は、改質触媒ペレット２１、或いは所望の改質反応を引起す改質触媒膜２１で被覆された鉄クロム合金シートのいずれかを含む。これらの管は、各端部を管板１３１及び１３２で支持される。管板は、燃焼器供給口、燃焼領域及び燃焼生成物回収空間の間で流れが接するように機械加工される。各管は、改質反応に参加する化学種と燃焼反応に参加する化学種の混合を防ぐように管板上に溶接される。これらの管束は反応器壁１１によって取り囲まれ、この反応器壁１１は、管板１３１及び１３２にも取り付けられて、管１０と、管板１３１及び１３２との間に密閉空間１４を定める。この空間が改質領域になる。反応器は、反応器頭部１２１及び１２２をさらに備える。硬質鋳造セラミック又はファイバブランケットの形のセラミック絶縁体１３３を加えて、反応器の熱損失を最小限に抑え、反応器壁の温度を５００℃未満に、又はより好ましくは２００℃未満に維持することもできる。

燃焼器３２への燃料空気供給物は、反応器ノズル４２を通じて反応器に入る。この混合物は、全ての管１０における均一な供給を可能にするように反応器頭部１２１内で流れ分配器１６により分散される。燃焼は、管１０の内部の燃焼触媒膜２２上で行われる。管板１３２上に支持された管の反対端において燃焼生成物３３が排出され、反応器頭部１２２内で収集され、反応器ノズル４３を通じて改質器から出る。動作中、管１０及び管板１３１は非常に高温になるので、有孔金属シート又は多孔性セラミックプレートとすることができる火炎防止装置１７を管板１３１の手前に配置して、反応器頭部１２１内の逆引火及び非制御燃焼を防ぐことができる。燃料蒸気改質供給物３０は、反応器ノズル４０を通じて反応器に入る。この混合物は、管１０の外壁に接する鉄クロム合金シート上に支持された改質触媒ペレット又は改質触媒膜２１と流れ接触する。改質触媒は改質反応を誘発し、生成物３１は流路４１を通じて反応器から出る。改質触媒ペレットは、改質ガス流に対する抵抗をほとんど示さずにペレット触媒を反応器内の所望の場所に保つ十分に大きな穴を形成するように穿孔された好適な金属板３４によって反応器内に支持することができる。この金属板は、反応器の半径方向寸法に沿って改質ガス供給物を均一に分散させる役割も果たす。

反応器壁は、反応器管と反応器壁が異なる温度にあることに起因するこれらの異なる熱膨張を容易にするための伸縮継ぎ手１３５を含む。

図２ａに示す改質器反応器は、いわゆる並流モードで動作し、すなわち燃焼混合物と改質混合物が同じ方向に流れる。同じ反応器構成を、いわゆる逆流モード、すなわち燃焼混合物と改質混合物が逆方向に流れる動作で採用することもできる。この動作は、改質供給口のノズルと改質出口のノズルを交換することによって容易に実現することができる。

図２ｂに、触媒燃焼式熱統合型改質反応器の別の実施形態を示す。燃料蒸気改質供給物３０は、流路４０を通じて再び反応器に入る。この反応器の内部には、反応器を通る直交流多通路経路内に反応混合物を強制するように、１又は複数の邪魔板５０が管１０に対して垂直に配置される。これにより、流速の増大、乱流の増加、及び管１０の外側の触媒ペレットとの良好な接触が確実になる。この結果さらに、流体相における質量移動抵抗が減少し、反応効率が上がると同時に、熱伝達率も高くなる。改質反応３１の生成物は、流路４１を通じて再び反応器から出る。

触媒燃焼式熱統合型改質反応器のさらに別の実施形態を想定することもできる。動作中、管１０及び管板１３１は非常に高温になるので、燃料と空気が予混合されていた場合には、管板１３１の前面で燃焼が開始され、反応器頭部１２１を通じて、場合によっては流路４２を通じて逆方向に伝搬する恐れがある。このような潜在的に非常に危険な状況を回避するために、燃焼が望まれる管１０に入るまで空気と燃料を分離しておくことができる。反応器頭部１２１に入る空気が分散され、管板を通じて均一に管１０に入り込む。燃料は、マニホールドを通じて入り込み、適切なサイズ及び形状の先端部を通じて各管に分散される。燃料流の圧力を気流よりも若干高くすることにより、ベンチュリ効果を生じさせて燃料の逆流を防ぐこともできる。或いは、気流の流量を高めることにより、混合物が管１０に沿ってさらに押し進められ、混合物が管の内部に十分に行き渡るまで燃焼が先送りになる。

改質混合物が管の内部を流れ、燃焼混合物が環状部内を流れるさらに別の実施形態を想定することもできる。従って、図２ａ及び図２ｂにおいて、ペレットの形の、又は鉄クロム合金シート上に被覆された改質触媒が管１０の内部に配置され、燃焼触媒が管の外部空間に配置される。管の内部には燃料蒸気混合物が導かれ、管１０の外部空間には燃料空気混合物が導かれる。

熱統合型改質反応器には、従来の火炎式改質反応器をしのぐ複数の利点がある。燃焼領域と改質領域の密接な結合を可能にする低温で触媒燃焼が行われる。火炎式改質器では、管が溶けるのを防ぐために、改質触媒を含む管からかなりの距離に炎が存在しなければならない。この結果、統合型改質反応器は、火炎式改質反応器よりも数倍小型になり、従って資本コスト及び設置コストが大幅に低くなる。火炎式改質器は、何百もの管及びバーナーを含むことがあり、燃焼供給物及び改質供給物を全てのバーナー及び管に均一に分散させるために高度な供給流分散システムが必要になる。熱統合型改質器は、改質供給ガスのための入口を１つと、燃焼供給ガスのための入口を１つ有し、これにより単純かつ安価な供給流システムになっている。低ＮＯｘバーナーまでも使用する火炎式改質器では、有意な排出量のＮＯｘが依然として燃焼ガス中に生成され、別個の選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒とアンモニアとを注入することで制御する必要がある。熱統合型改質器は、燃焼側が、ＮＯｘの生成を無視できるほどの低温で動作する。

熱統合型改質器は、一般に天然ガスから不純物を除去するための供給物前処理システムを含む水素生成プロセス、供給物を予熱して蒸気を引き起こすための熱を回収する熱回収設備、一酸化炭素を水素に変換するための１又はそれ以上の水性ガスシフト反応器、及び合成ガスから水素を分離するための圧力スイング吸着システムと容易に一体化することができる。圧力スイング吸着システムからの廃水流は、熱統合型改質器の燃焼側の燃料として使用することができる。熱統合型改質器に基づく水素生成プロセスの別の利点は、一般に火炎式改質器における安定したバーナー動作を確実にするために供給される補給天然ガス燃料を低減又は排除できる点である。この場合、燃料要件の大部分をＰＳＡ廃水流により供給することができる。

通常、改質器への炭化水素供給物は天然ガスであるが、液化石油ガス（ＬＰＧ）、プロパン、ナフサ、ディーゼル、エタノール又は生物燃料などの他の燃料を使用することもできる。

熱統合型改質器は、水素に加え、アンモニアの生成、メタノールの生成、気体から液体への変換、エタノールの生成、オキソアルコール類の生成で使用することもでき、一般的には、合成ガス（水素及びＣＯ混合物）が必要とされるプロセスで使用することができる。プロセスによっては、改質領域に二酸化炭素を同時供給して一酸化炭素への変換を促すことが有利となり得るものもある。さらに別の用途では、熱統合型改質器を使用して、電気を生成するための燃料電池用の水素を生成することもできる。

いくつかの好ましい実施形態に照らして本発明を説明したが、本発明の範囲に含まれる代替物、置換物及び同等物も存在し、これらについては説明を簡潔にするために省略した。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して決定すべきものである。

Claims (19)

1. 燃料源から水素を生成するための改質器であって、
   少なくとも燃料を受入れて燃料を熱に変換するように構成された燃焼器を有し、前記燃焼器は、熱を、前記燃焼器の周りに環状に配置された改質器に供給し、前記燃焼器と前記改質器は、壁によって分離され、
   前記燃焼器は、燃料燃焼反応を引起す触媒で被覆された構造化触媒支持部を含み、
   前記改質器は、少なくとも燃料を受入れ、主に水素を含む改質油を生成するように構成され、
   前記改質器は、更に、改質触媒ペレット、又は、燃料改質反応を引起す触媒で被覆された構造化触媒支持部を含む、改質器。
2. 前記壁の両側は、触媒で部分的に覆われ、前記壁は、熱交換領域を形成し、前記熱交換領域において、前記燃焼器の供給物と前記改質器の生成物との間で熱が伝達され、前記改質器の供給物と前記燃焼器の生成物との間で熱が伝達される、請求項１に記載の改質器。
3. 前記燃焼器の構造化触媒支持部は、波形の鉄クロム合金シートで形成される、請求項１に記載の改質器。
4. 前記波形の鉄クロム合金シートは、パラジウム又は白金族、及びこれらの混合物の分散金属相を含む高表面積アルミナ膜で被覆される、請求項３に記載の改質器。
5. 前記改質触媒はニッケル系の触媒である、請求項１に記載の改質器。
6. 燃料源から水素を生成するための改質器であって、
   少なくとも燃料を燃料源から受入れて主に水素を含む改質油を生成するように構成された改質器を有し、前記改質器は、前記改質器の周りに環状に配置された燃焼器から熱を受入れ、壁によって分離され、
   前記燃焼器は、前記改質器と同じ又は別の燃料源から燃料を受入れて前記改質器に熱を供給するように構成され、
   前記燃焼器は、燃料燃焼反応を引起す触媒で被覆された構造化触媒支持部を有し、
   前記改質器は、燃料改質反応を引起す触媒を含み、前記改質器内の触媒は、ペレットの形態、又は、鉄クロム合金シート上に被覆された薄膜の形態をなす、改質器。
7. 前記壁の両側は、触媒と部分的に接触し、前記壁は、熱交換領域を形成し、前記熱交換領域において、前記燃焼器の供給物と前記改質器の生成物との間で熱が伝達され、前記改質器の供給物と前記燃焼器の生成物との間で熱が伝達される、請求項６に記載の改質器。
8. 前記燃焼器の構造化触媒支持部は、波形の鉄クロム合金シートで形成される、請求項６に記載の改質器。
9. 前記波形の鉄クロム合金シートは、パラジウム又は白金族、及びこれらの混合物の分散金属相を含む高表面積アルミナ膜で被覆される、請求項６に記載の改質器。
10. 前記改質触媒はニッケル系の触媒である、請求項６に記載の改質器。
11. 主に水素の改質油を生成するために蒸気と燃料の混合物を改質器に供給する燃料処理システムに使用される統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリであって、
    複数の管状部分を有し、前記管状部分の各々の内側は、燃焼器であり、前記管状部分の各々の内壁は、燃焼反応を引起す触媒で被覆された構造化触媒支持部に接触し、
    ａ．更に、前記複数の管状部分を、間隔をあけて支持する少なくとも２つの管板と、
    ｂ．前記管板に連結された前記複数の管状部分を包囲する円筒形壁と、を有し、前記円筒形壁は、改質反応剤を供給する流路と、改質生成物を取出す流路とを有し、更に、前記複数の管状部分の外面と密接に接触する改質触媒を含み、前記改質触媒は、ペレットの形態の、又は、改質反応を引起す触媒で被覆された構造化触媒の形態をなし、
    ｃ．更に、一方の前記管板に接続され、且つ、燃焼器供給物を供給する流路を有する第１の反応器頭部と、
    ｄ．他方の前記管板に接続され、且つ、燃焼器生成物を取出す流路を有する第２の反応器頭部と、を有する統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
12. 更に、流れ分配器を前記第１の反応器頭部の内側に有し、前記流れ分配器は、前記第１の反応器頭部と結合した流路に接続される、請求項１１に記載の統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
13. 更に、前記流れ分配器と前記管板の間の火炎防止装置を有する、請求項１１に記載の統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
14. 更に、前記円筒壁の内部に配置された一組の隔壁を有し、前記隔壁は、前記改質器の流れを循環式に且つ前記管状部分を横切るように差向けるように前記管状部分に対して垂直である、請求項１１に記載の統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
15. 更に、前記第１の反応器頭部の内部に配置されたマニホールドを有し、前記マニホールドは、前記第１の反応器頭部の流路を通る入口部分と、燃料を前記管状部分の各々の内部に直接供給するのに好適な形状を有する先端部と、を有する、請求項１１に記載の統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
16. 空気だけが、前記第１の反応器頭部の流路の中を通して供給され、空気は、前記管状部分の内部のみで燃料と混合される、請求項１１に記載の統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
17. 前記燃焼器の構造化触媒支持部は、波形の鉄クロム合金シートで形成される、請求項１１に記載の統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
18. 主に水素の改質油を生成するために少なくとも燃料を改質器に供給する燃料処理システムに使用される統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリであって、
    ａ．複数の管状部分を有し、前記複数の管状部分の各々の内側は、ペレットの形態、又は、改質反応を引起す触媒で被覆された構造化触媒支持部の形態のいずれかをなす改質触媒を含み、
    ｂ．更に、前記複数の管状部分を、間隔をあけて支持する少なくとも２つの管板と、
    ｃ．前記管板に連結された前記複数の管状部分を包囲する円筒形壁と、を有し、前記円筒形壁は、改質反応剤を供給する流路と、改質生成物を取出す流路とを有し、更に、燃焼反応を引起す触媒で被覆され且つ前記複数の管状部分の外面に密接に接触する燃焼構造化触媒を含み、
    ｄ．更に、一方の前記管板に接続され、且つ、反応器供給物を供給する流路を有する第１の反応器頭部と、
    ｅ．他方の前記管板に接続され、且つ、反応器生成物を取出す流路を有する第２の反応器頭部と、を有する、統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。
19. 改質すべき前記燃料と燃焼すべき前記燃料とが、互いに同じ方向に又は逆の方向に流れる形態をなす、請求項１、６、１１又は１８に記載の統合型蒸気改質器／燃焼器アセンブリ。

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