KR20040012757A - 컴팩트형 증기 개질기 - Google Patents

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뷘닝요아힘아.
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베에스 레포머 게엠베하
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Abstract

본 발명은 몇초 이내에 100%까지의 신속한 부하 변화(load change)를 가능하게 하며 증기 개질(steam reformation)에 의해 탄화수소로부터 수소를 생성하도록 되어 있는 개질기(reformer)에 관한 것이다. 상기 개질기는 개질물(reformate)을 냉각시키고 증기를 발생시키기 위한 증발 냉각기를 구비한다. 상기 증발 냉각기(34)는 그 반응 용기의 단부에서 상기 개질기(2) 내에 배치된다. 상기 냉각기는 튜브의 대응 단부를 냉각 상태로 유지하고, 증기의 발생을 위해 상기 개질물의 폐열(waste heat)을 이용한다. 이는 도입되는 물의 양이 증가하는 즉시 개질물의 체적이 증가되고 그에 따라 열 출력이 증가한다는 사실로 인해 신속한 부하 변화를 가능하게 한다.

Description

컴팩트형 증기 개질기 {Compact steam reformer}
수소 발생을 위해, 증기 및 탄화수소 화합물(CxHy, 유기 화합물, 탄화수소 혼합물)은 촉매 컨버터에서 고온에서 반응하도록 이루어진다.
유럽 특허 공개 EP 0 848 989 A2호에는, 병류(co-current) 또는 역류(countercurrent) 반응기는 서로 교차되는 두개의 그룹으로 분할되는 서로에 대해 평행한 다수의 도관들을 갖는 모놀리식 요소를 포함하는 것으로 공지되어 있다. 하나의 그룹을 통해서는 반응물(추출물)들이 유동하고, 다른 그룹을 통해서는 연소 가스 및 공기의 혼합물이 유동한다.
증기가 상기 반응물들 중의 하나이면, 그 증기는 개별적으로 발생되어야만 한다.
미국 특허 제 5,484,577호에는, 가스 버너에 의해 가열되는 연소 챔버를 갖는 개질기가 공지되어 있다. 실질적으로 원통형 반응 용기는 연소 챔버 내에 배치되고, 그 외피는 생성된 가스 화염에 의해 및 고온의 연소 가스에 의해 가열된다. 촉매 펠릿(catalyst pellet)들은 상기 반응 용기내의 외부 링 구역에 배치된다. 상기 반응 가스 혼합물은 상기 촉매 펠릿들과 원통형 복귀 도관을 통해 가스 출구로 유동한다.
상기 반응물들은 가스 또는 증기의 형태로 전달된다.
이는 개질기 배터리 내로 복수의 개질기가 합체되는 미국 특허 제 5,811,065호의 개질기로부터 알 수 있다.
최근에, 대략 1 내지 200 N㎥/h 의 수소 용량을 갖는 소형 개질기 시스템은 처리 가스 또는 보호 가스로서 수소를 생성하기 위해, 또한 연료 전지를 사용하여 전류를 발생시키기 위해 필요하다. 상기와 같은 컴팩트형 개질기에 있어서는, 열 소비를 최적화하려는 시도가 다양한 방식으로 이루어지고 있다.
특히, 5 ㎾ 내지 20 ㎾ 범위의 용량을 갖는 소형 발전 설비에서, 연료 전지용 수소를 생성하기 위해 개질기를 사용하는 것은 부하 변화(load change)에 대한 물 생성의 신속한 적응을 필요로 한다. 상기 수소 생성량은 대형 시스템의 생성량과 동등해야 한다. 천연 가스가 개시 가스로서 사용되면, 이것은 대략 천연 가스의 ㎥ 당 대략 2.5 내지 2.7 ㎥ 의 수소를 의미한다. 이는 보다 낮은 발열량에 관련되는 각각의 경우에 75 내지 80%의 에너지 전환 효율에 상응한다.
본 발명은 특허청구범위 제1항의 전제부의 특징을 갖는 수소 생성용 개질기(reformer)와, 물 및 탄화수소 화합물로부터의 수소 생성 방법에 관한 것이다.
도 1은 개질기를 구비한 개질 시스템의 개략적인 종단면도.
도 2는 도 1의 개질기의 변형 실시예를 도시하는 도면.
도 3은 축열식 버너들에 의해 가열되는 개질기의 변형 실시예를 개략적으로 도시하는 도면.
도 4는 세라믹 개질기 튜브 및 변위 반응기를 구비한 개질기를 도시하는 도면.
도 5는 세라믹 개질기 튜브 및 분리막 본체를 구비한 개질기를 개략적으로 도시하는 부분 단면도.
도 6은 개질기의 변형 실시예를 개략적으로 도시하는 종단면도.
도 7은 도 6의 개질기의 개략적인 횡단면도.
도 8은 개질기의 추가의 실시예를 개략적으로 도시하는 종단면도.
도 9는 도 8의 개질기의 개략적인 횡단면도.
본 발명의 목적은 컴팩트형 개질기를 제조하는 것이다.
본 발명에 따른 개질기는 이러한 요구조건을 충족시킨다. 상기 개질기는 촉매 컨버터 내의 상승된 온도에서 물 및 메탄 또는 다른 증기 형태의 탄화수소(기체 상태)로부터 수소를 발생시킨다. 물을 증발시키기 위해서, 증발 냉각기가 제공된다. 공급된 물은 유출하는 반응 물질(개질물)의 열을 사용하여 상기 증발 냉각기 내에서 광범위하게 증발된다.
물론, 상기 반응 물질과 추출물의 유량은 동일하다. 부하 변화시의 증발 출력의 변화는 개질물 유량의 대응 변화를 야기하고, 그에 따라 상기 증발 냉각기 내로의 전력 입력이 변한다. 상기 반응 용기 내외로의 재료의 모든 흐름들은 항상 동시에 발생하므로, 부하-조절된 증발이 가능해진다. 가열 출력을 변화시키기 위한 상기 반응 용기의 열 관성(thermal inertia)과 상기 버너들의 반응 시간은 부하 변화의 속도에 영향을 미치지 않는다. 한편, 갑작스러운 부하 변화시에는, 특히 신속한 부하 변화가 전혀 불가능한 것이 아니라면, 상기 반응 용기의 열 관성은 가열 완충 기능을 수행한다. 100%의 부하 변화는 단지 몇초만에 얻어질 수 있다.
물 및 선택적으로 연료의 증발은 상기 개질기로의 입구에서, 특히 냉각될 개질물에 의해 발생한다. 필요한 열의 일부분만이 필요에 따라 상기 버너의 배기 가스로부터 인출되며, 그에 따라 상기 증발 온도가 조절될 수 있다.
상기 증발 냉각기는 바람직하게는 입구 도관 및 출구 도관이 나선형 분할 도관으로서 구현되는 분할 증발기로 구성된다. 상기 입구 도관은 바람직하게는 상기반응 용기의 내측 벽면과 삽입체 사이에 위치된다. 상기 출구 도관은 바람직하게는 상기 삽입체의 내측 벽면을 따라 연장된다. 물 및 연료는 바람직하게는 모세관들을 통해 공통의 입구 도관에 전달된다. 따라서, 물과 연료의 혼합물이 증발된다. 상기 연료는 기체 또는 액체 형태로 이루어질 수 있다. 분무기 효과가 발생하여 상기 증발이 강화된다.
상기 반응 용기는 바람직하게는 고온(예를 들어, 1,000℃까지)에서조차 고압(예를 들어, 10 또는 20 bar)에 견디도록 구성된다. 이를 위해, 상기 용기는 바람직하게는 원통형 압력 용기로서 구성된다. 가스 세정을 수행하기 위한 압력하에서 예를 들어, 막분리 공정(membrane process)에 의해 수소의 방출이 가능해지므로, 재압축이 불필요해질 수 있다. 상기 추출물의 보다 작은 체적으로 인해, 상기 개질기의 전달측 상의 압축은 상기 개질기 하류의 재압축의 경우보다 실절적으로 적은 압축 에너지(1/5 만큼)만으로 달성될 수 있다.
상기 증발기는 상기 개질물에 의해 먼저 가열된다. 또한, 배기 가스 가열은 상기 반응 용기의 벽을 통해 행해질 수 있다. 이는 상기 증발기 온도를 정밀하게 조절할 수 있게 한다. 바람직하게는, 상기 증발기 출력의 90% 이상이 상기 개질물의 열 에너지로부터 공급된다. 상기 증발기의 열 중 단지 일부만이 상기 반응 용기의 열전도에 의해 또한 배기 가스의 부분적인 유동에 의해 보충된다. 결과적으로, 시스템의 시동시 또는 공회전 도중에 조차, 상기 증발 냉각기는 소망 온도로 유지될 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 상기 반응 용기의 외측면을 따라 연장되는 배기 가스의 부분적인 유동에 적합한 도관 내에 조절 장치(온도 조절기)가 제공될 수 있다. 상기 에너지 전환 효율은 80% 또는 그 이상으로 높아진다.
실제로 동일한 압력이 상기 입구 도관과 출구 도관 내에 존재하도록, 상기 압력 용기 내에는 바람직하게는 열 교환기가 배치된다. 상기 열 교환기에는 힘이 작용하지 않는다.
상기 반응 용기를 가열하기 위한 버너는 바람직하게는 열회수식 버너 또는 축열식 버너와 같이 배기 가스의 열을 이용하는 버너이다. 상기 버너는 상기 연소 챔버 온도에 기초하여 조절될 수 있다. 따라서, 그 순간의 상기 개질기의 열 수요에 대해 자동으로 적응된다. 상기 열 수요와 열 전달 사이의 일시적인 차이는 상기 개질기 내에 보관된 열에 의해 보상된다.
상기 연소 챔버는 무화염 산화(flameless oxidation)를 위해 배열될 수 있다. 이를 위해, 화염을 발생 및 유지시키는 작은 단면적의 와류 및 순환이 방지된다. 따라서, 저-NOX및 저-마모 작업이 가능해진다. 또한, 상기 연소 가스의 발열 수치의 변동은 중요하지 않다.
바람직한 실시예에서, 하나 이상의 반응 용기와 하나 이상의 버너는 서로에 대해 동심으로 배치된다. 예를 들어, 중심에 배치된 하나의 버너는 복수의 반응 용기들에 의해 둘러싸인다. 반대로, 하나의 반응 용기는 복수의 버너들에 의해 둘러싸이거나, 복수의 버너들을 리세스 내에 수용할 수 있다. 두가지 경우 모두에 있어서, 상기 반응 용기 또는 용기들과 상기 버너 또는 버너들은 하우징의 일측으로부터 바람직하게는 원통형의 챔버 내로 도입된다. 이는 전체 장치의 컴팩트한 구성을실현하며 간략화된 조절을 가능하게 한다. 예를 들어, 다양한 부하 상태에 대한 적응을 위한 상기 배기 가스의 부분적인 유동의 조절은 불필요해질 수 있다. 또한, 열 손실이 감소될 수도 있다.
상기 반응 용기는 실질적으로 고온에서 부식에 대한 내마모성을 더욱 증가시키는 세라믹으로서 구성될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 용기는 상기 연소 챔버 내로 돌출하는 가느다란 부분을 구비하고, 상기 부분에서의 실제 개질 공정은 700 내지 1,200℃에서 수행된다. 필요에 따라, 상기 용기는 긴사슬(long-chain) CxHy를 CH4로 분할 또는 분해시키는 사전 개질 공정(300 내지 500℃)을 위한 촉매 컨버터용 공간을 형성하고 상기 증발 냉각기를 수용하는 대직경 부분을 구비할 수 있다. 상기 증발 냉각기는 바람직하게는 환형으로 구성된다. 온도가 200 내지 400℃인 냉각기 내부에는, 변위 반응(shift reaction)을 수행하기 위한 촉매 컨버터 또는 일산화탄소를 포획하기 위한 상기 출구측의 막 필터(membrane filter)가 배치될 수 있다.
상기 증발 냉각기는 상기 물 및 선택적으로 연료의 신속한 맞춤형(on-demand) 증발을 가능하게 한다. 물은, 그것이 액체 상태로 유지되는 한, 상기 증발기의 온도를 압력-의존형 비등점인 100 내지 180℃ 이하로 유지한다. 한편, 이는 상기 개질물의 충격형 냉각(shock cooling)(급냉; quench cooling)을 가능하게 한다. 결과적으로, 400 내지 600℃의 온도에서 표면상에 발생하는 그을음의 전개는 엄격하게 방지된다.
본 발명의 유리한 실시예의 추가의 상세는 첨부도면 및 상세한 설명으로부터 명확하게 이해될 것이다.
첨부도면에 본 발명의 예시적인 실시예들이 도시된다.
도 1은 연료 및 물로부터 수소를 발생시키기 위한 개질기(2; reformer)를 구비한 개질 시스템(1)을 도시한다. 상기 개질기(2)는 CO(일산화탄소)를 분리해내기 위한 PSA(3; pressure swing adsorption system: 압력변동흡착 시스템)의 하류에 위치된다. 상기 PSA(3)는 복수의 흡착 칼럼(4)을 구비하고, 상기 개질물은 상기 칼럼을 통해 주기적으로 유동하여 역세정된다. 잔류 가스는 라인(5)을 통해 상기 개질기(2)에 전달된다.
상기 개질기(2)는 열절연 외피(7)를 갖는, 예를 들어 원통형인 하우징(6)을 구비한다. 상기 외피는, 예를 들어 원통형인 가열 또는 연소 챔버(8)를 에워싸고, 상기 챔버의 정면 단부 상에는 버너(11)가 배치된다. 상기 버너(11)는 상기 라인(5)과 연료 라인(12)에 연결된다. 라인(14)을 통해 공기가 상기 버너(11)에 전달된다. 배기 가스는 배기 가스 라인(15)을 통해 상기 버너(11)로부터 배출된다. 상기 버너(11)는 외측에 환형 배기 가스 도관(17)을 한정하고 내측에 공기 전달 도관(18)을 한정하는 열회수기(16; recuperator)를 구비한다. 상기 열회수기(16)는 상기 배기 가스의 열을 이용한다. 이러한 열은 유입 공기에 및 선택적으로 연료에 전달된다.
상기 버너(11)에 대향하는 상기 연소 챔버(8)의 정면 단부(19) 상에서, 상기 절연 외피(7)는 원통형 통로(21)를 구비하고, 상기 통로 내에는 화학 반응기(22)가 상기 버너(11)에 대해 축방향으로 배치되며, 이러한 반응기는 상기 연소 챔버(8) 내로 돌출한다. 상기 반응기(22)는 예를 들어, 내열성 스틸 또는 임의의 다른 적절한 재료로 이루어진 일단부가 폐쇄된 튜브(23)를 반응 용기로서 구비하며, 상기 폐쇄된 단부는 상기 버너(11)를 향해 배향된다. 이로부터의 변형에서는, 상기버너(11)는 상기 연소 챔버(8)의 임의의 적절한 지점에 배치될 수 있다.
상기 튜브(23)는 그 개방 단부가 헤드(24)에 고정되며, 상기 헤드를 통해 상기 추출물이 전달되며 생성물이 운반된다. 이러한 목적은 급수 펌프(26)의 작동에 의해 소망의 압력(예를 들어, 10 bar) 및 소망의 양으로 물을 공급하는 라인(25)에 의해 가능해지며, 연료에 대해서는 라인(27)에 의해 가능해진다. 상기 연료에 대한 라인은 상기 연료 라인(12)과 연통하고, 연료 펌프(28)는 소망의 양 및 소망의 압력(10 bar)으로 상기 반응기(22) 내로 연료를 공급하도록 기능한다. 상기 헤드(24) 상에는, 개질물 냉각기(31)를 통해 상기 PSA(3)로 이어지는 개질물 라인(29)이 제공된다. 또한, 조절 밸브(33; 예를 들어, 서모스탯 밸브)를 갖는 배기 가스 라인(32)도 상기 헤드(24)상에 제공되며, 상기 배기 가스 라인을 통해, 상기 연소 챔버(8)로부터의 배기 가스가 필요에 따라, 상기 튜브(23)를 따르는 환형-갭(gap)형 도관(34)을 통해 외부로 운반될 수 있다.
상기 튜브(23) 내에서, 상기 헤드(24)의 근접부에는, 증발기로서 기능하는 증발 냉각기(35)가 배치된다. 상기 냉각기는 하나 이상의 협소한 나사식 경로들이 외측에 제공되는 관형 본체(36)를 포함하고, 상기 튜브(23)의 내벽과의 사이에 입구 도관(37)을 한정한다. 상기 입구 도관은 상기 추출물을 갭형의 나선형 도관 내로 운반한 후에, 환형 열절연 소자(38)의 외피면을 따라 상기 반응기(22)의 반응 챔버 내로 운반하고, 상기 챔버 내에는 촉매 컨버터(39)가 존재한다. 상기 반응 챔버는 실제로 상기 촉매 컨버터(39)로 완전하게 채워진다. 상기 반응 챔버는 중심 도관을 구비하고, 상기 도관을 통해 수집 튜브(41)가 상기 증발 냉각기(35)에까지연장된다. 상기 수집 튜브는 상기 촉매 컨버터(39)를 통해 돌출하는 단부상에 가스 입구 개구를 구비하며, 그 반대쪽은 폐쇄된다. 상기 가스는 내부에 삽입체(42)가 제공된 상기 증발 냉각기(35)의 내부로 배출된다. 대략 원통형인 상기 삽입체의 외피면은 상기 증발 냉각기(35)의 내벽과 함께 갭형인, 바람직하게는 나선 코일형인 출구 도관(43)을 한정하고, 상기 출구 도관은 개질물 라인(29)으로 이어진다.
상술된 바와 같은 개질 시스템(1)은 특히, 수소를 1 내지 200 ㎥/h 범위로 생성하기에 적합하다. 그 기능은 다음과 같다.
작동시에, 상기 연소 챔버(8)는 800℃ 내지 1,200℃의 온도에서 상기 버너(11)에 의해 유지된다. 상기 배기 가스 도관(17)을 통해 유출하는 배기 가스는 상기 배기 가스의 열을 이용하여 상기 공기 전달 도관(18)을 통해 역방향으로 유동하는 연소 공기를 800℃까지 가열한다. 화염은 상기 연소 챔버에서 전개될 수 있다. 작은 단면적의 와류가 방지되면, 무화염 산화가 달성될 수도 있다.
따라서, 상기 연소 챔버(8) 및 상기 촉매 컨버터(39) 내로 돌출하는 상기 튜브(23)의 단부는 700℃ 내지 1,200℃의 온도까지 가열된다. 상기 튜브를 통해 유동하는 물(H2O) 및 연료(CH4또는 CxHy)의 혼합물은 주로 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 수증기를 생성하도록 반응한다. 잔여 연료는 상기 수집 튜브(41)를 통해 운반되는 개질물에 함유되어, 상기 열절연 소자(38)내의 중심 개구를 통해 상기 증발 냉각기(35)에까지 전달될 수 있다. 상기 개질물은 실질적으로 냉각되지 않은 상태, 즉 상기 촉매 컨버터(39)를 벗어날 때의 온도와 동일한 온도(즉, 600℃ 이상)에서상기 냉각기에 도달한다. 이러한 온도에서, 상기 개질물은 출구 도관(43)에 진입한다. 상기 증발 냉각기(35)는 상기 입구 도관(37)을 통해 역방향으로 유동하는 액상의 물(180℃까지는 끓지 않는 10 bar에서)에 의해 전체적으로 200℃ 이하의 온도로 유지되기 때문에, 상기 출구 도관(43)에 진입하는 개질물은 충격 냉각(급냉)을 받게 된다. 상기 개질물은 500 내지 600℃의 온도 범위에서 매우 신속하게 통과하므로, 실제로 CO의 분해로부터 그을음의 형성은 전혀 발생하지 않는다. 상기 열은 역류하는 물의 증발에 이용된다. 상기 냉각된 개질물은 상기 개질물 라인을 통해 상기 반응기(22)를 벗어나고, 물 분리를 위한 개질물 냉각기(31) 내에서 추가로 더욱 냉각되며, 대략 10 bar의 반응기 압력에서 작동을 위해 전환되는 개개의 흡착 칼럼(4)에 진입한다. 상기 칼럼이 잔여 일산화탄소로 포화되면, 상기 칼럼은 역세정된다. 이러한 방식에서, 상기 CO는 상기 라인(5)을 통해 버너(11)에로 운반된다. 이러한 공정은 압력 변화 흡착 공정으로서 공지되어 있다. 세정된 수소는 출구 라인(44)을 통해 상기 개질 시스템(1)으로부터 배출된다.
수소에 필요한 갑작스러운 변화는 상기 급수 펌프(26) 및 연료 펌프(28)에 의한 펌핑 즉, 공급 동작의 갑작스러운 변화를 필요로 한다. 결과적으로, 상기 입구 도관(37) 내로 및 상기 출구 도관(43) 내로의 유량은 상기 부하 변화에 따라 변화된다. 상기 출구 도관(43)에서의 처리량의 변화의 결과로서, 상기 증발기 출력은 상기 입구 도관(37)에서 즉시 적응된다. 따라서, 증기 발생은 증기의 변경된 수요에 대해 지연 없이 반응한다. 반대로, 상기 버너(11)의 조절은 실질적으로 상기 개질 시스템(1)의 용량 저하 없이 보다 느려질 수 있다. 상기 연소 챔버(8)가 적당히높은 (일정한) 온도로 유지되도록, 상기 버너(11)를 조절하기에는 충분하다.
상기 물(및 액체 연료, 가능하다면)은 유출하는 개질물에 대해 역방향인 상기 입구 도관(37) 내에서 증발된다. 상기 입구 도관 내의 냉각수는 상기 튜브(23)를 직접적으로 냉각시키고, 그에 따라 열전도 손실이 방지된다. 상기 개질물의 열 함량은 물의 증발에 필요한 대부분의 열 흐름에 대해 충분하다.
예를 들어, 평형식은 다음과 같다:
1 N㎥/h CH4;20 →200℃:- 0.088 ㎾
1.6 ㎏/h H 2 O; 20 →200℃ (증발 포함) - 1.237 ㎾
- 1.325 ㎾
5 N㎥/h 개질물,900 →-300℃+ 1.237 ㎾
0.088 ㎾의 손실량(대략 7%)은 상기 개질기 튜브 내의 열전도에 의해 및 상기 가열 챔버로부터의 배기 가스의 보다 적은 부분적인 유동에 의해 부분적으로 보상된다.
상기 배기 가스의 부분적인 유동은 상기 배기 가스 라인(32) 내의 예를 들어, 서모스탯 밸브에 의해 조절된다. 상기 배기 가스의 부분적인 유동은 특히, 상기 개질 시스템(1)을 시동한다는 의미를 갖는다. 시동시에, 상기 개질 시스템은 충분한 개질물이 유동하는 한 상기 물에 필요한 증발 에너지를 공급한다. 그후에, 상기 배기 가스는 주로 상기 배기 가스 도관(17)을 통해 연소 챔버(8)로부터 배출된다.
도 2에는 본 발명의 변형 실시예가 도시된다. 본 실시예가 상술된 개질 시스템(1)과 일치하는 범위에 대해서는, 동일한 참조번호가 참조에 사용된다. 도 2에 도시된 개질기(2a)는 확대된 연소 챔버(8)를 구비하고, 상기 챔버 내에는 예를 들어, 상기 버너(11)와 동심인 원형으로 배열되는 복수의 반응기(22)가 돌출한다. 각각의 반응기(22)는 그 자신의 증발기를 구비하고, 이러한 점에서 상기 반응기는 그 자체로 완전한 유닛이다. 이러한 유닛은 상술된 바와 같이 기능한다. 상기 개질 시스템(1)은 모듈식으로 구성된다. 복수의 반응기(22)를 반응기 배터리에 결합하게 되면, 균일한 반응기(22)들을 적절한 개수로 사용(빌딩-블럭 원리)하여 넓은 용량 범위를 포함하는 것이 가능해진다. 상기 연소 챔버의 디자인은, 도 2에 화살표 46으로 지시된 바와 같이, 넓은 면적의 재순환을 달성할 수 있게 하므로, 무화염 산화에 의해 열이 발생될 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 버너(11)는 선택적으로 축열식 버너로서 설계될 수 있다. 다른 동일한 실시예에서, 개질기(2b)는 배기 가스 및 공기가 교대로 및 병치식으로 유동하는 두개의 축열기(47, 48)를 구비한다. 배기 가스-공기 전환 밸브(49)에 의해 제어가 수행된다. 개시 모드에 있어서, 상기 연료는 상기 축열기(47, 48)를 통해 연장되는 연료 라인(12)을 통해 전달된다. 잔여 가스는 라인(5)을 통해 연소 챔버(8)에 직접적으로 공급되고 화염 없이 산화한다. 상기 개질기(2b)는 연료 에너지의 특히 양호한 이용을 가능하게 한다.
상기 튜브(23) 대신에, 예를 들어 원통형 세라믹 개질기 튜브를 제공할 수도 있다. 개질기 튜브(51) 형태[금속 또는 세라믹 튜브를 갖는 도 4의 개질기(2c) 참조]를 취할 수도 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 촉매 컨버터(39)를 포함하는 상부는 상기 개질기 튜브(51)의 잔여부보다 작은 직경을 가질 수 있다. 상기 가느다란 부분만이 직접적으로 열에 노출된다. 상기 개질기 튜브(51)의 원추형 연결 구역에는 열 차폐물(52)이 배치되어 상기 잔여부의 조절되지 않은 가열을 방지한다. 상기 열 차폐물(52)은 상기 개질기 튜브(51)와 함께 분할 도관을 에워싸는 열절연 링이다. 상기 분할 도관은 서모스탯 조절기(33)로 이어지는 환형-갭형 도관(34)으로 변형된다.
상기 개질기 튜브(51)의 넓은 부분에는, 사전 개질 촉매 컨버터가 증발 냉각기(35)의 바로 위에 배치될 수 있고, 상기 촉매 컨버터는 보다 긴사슬 탄화수소를 300℃ 내지 500℃ 온도 범위의 메탄으로 분해하도록 기능할 수 있다. 따라서, 상기 개질기(2c)는 모세관(라인 27)을 통해 전달되는 액상 탄화수소에 특히 적합하다. 또한, 상기 모든 실시예들에서와 같이, 물(라인 25)은 모세관을 통해 공통 입구 도관(37) 내로 분무되므로, 연료와 함께 상기 입구 도관 내에서 증발된다.
상기 개질기(2c)는 이산화탄소 및 수소를 형성하기 위해 일산화탄소 및 물의 후산화(postoxidation) 목적에 사용되는 변위 촉매 컨버터(55)를 부가로 포함한다. 상기 변위 촉매 컨버터(55)는 삽입체(42)에 의해 에워싸인 내부 챔버(56)에 배치된다. 이러한 챔버는 출구 도관(43)과 직접적으로 연통한다. 상기 변위 촉매 컨버터는 상기 개질물이 하부를 통해 강제 유동되는 방식으로 슬리브 및 천공된 하부(57)에 의해 둘러싸인다.
상기 개질기 튜브(51)는 환형 플랜지를 갖는 헤드(24)상에 보유된다. 유입수에 의한 냉각의 결과로서, 상기 플랜지는 상대적으로 냉각된다. 탄성 밀봉부가 사용될 수 있다.
상기 변위 촉매 컨버터(55) 대신에, 도 5에 도시된 바와 같이, 상응하는 개질기(2d) 내에 하나 이상의 지지 튜브(58)상에 보유된 분리막(59)(팔라듐-은 합금)이 제공될 수도 있다. 이러한 막은 CO를 분리시키도록 기능할 수 있으며, 적절한 온도에서 작용한다. 잔여 가스는 개별적인 잔여 가스 도관(60)을 통해 내부 챔버(55)로부터 제거되어, 예를 들어 버너(11)에 다시 복귀된다. 상기 잔여 가스 도관은 상기 분리막(59)의 기저부에 배치된다. 상기 개질물이 상기 잔여 가스 도관(60) 내로 유동하는 것을 방지하기 위해, 상기 분리막(59)과 유사하게 상기 헤드(24)의 하부로부터 상향으로 돌출하며 상기 분리막(59)과 함께 환형 갭을 한정하는 관형 슬리브(61)가 제공된다.
본 발명의 또다른 실시예는 도 6 및 도 7에 도시된다. 도 1에 대해서 상술된 설명은 동일한 참조번호에 대해서는 동일하게 적용된다. 그러나, 도 6의 개질기(2)는 도 1의 개질기와는 아래에 설명하는 바와 같이 상이하다.
연소 챔버(8)의 정면 단부(19)에서만, 절연 외피(7)가 통로(21)를 가지며, 그 통로를 통해서 버너군(111)을 형성하는 버너들(11a 내지 11h)(도 7 참조)과 반응기(22)가 상기 절연 외피(7)의 내부로 돌출한다. 상기 반응기(22)는 서로 동심으로 배치되는 외벽(22a) 및 내벽(22b)을 갖는 이중벽 구조의 컵-형상 용기로서 구성된다. 상기 두개의 컵-형상 벽(22a, 22b) 사이의 공간이 상기 반응기 내부를 형성한다. 이러한 내부는 상기 외벽(22a)과 상기 내벽(22b) 사이에 동심으로 위치되서실제로 상기 반응기(22)의 전체 원통형 길이에 걸쳐 연장되는 관형 벽(141)에 의해 환형 유입 도관(내측) 및 환형 유출 도관(외측)으로 분할된다. 상기 촉매 컨버터(39)는 상기 내벽(22b)과 상기 벽(141) 사이에 위치된다. 상기 벽(141)은 생성물 및 추출물이 역방향으로 열을 교환하는 열교환기 벽을 형성한다.
상기 외벽(22a), 상기 내벽(22b) 및 상기 벽(141)은 서로에 대해서 위치되며 하나가 다른 하나의 위에 축방향으로 적층되는 보유 링(101, 102, 103)에 고정된다. 각각의 보유 링(101, 102, 103)에는 환형 홈(104, 105, 106)이 제공되고, 상기 환형 홈은 유체 도관으로서 기능하며 각각에 연결되는 개별적인 내부 체적을 갖는 갭을 통해 연통한다. 이를 위해, 각각의 보유 링(101, 102, 103)은 내측보다 외측이 축방향으로 더욱 높다. 개질물 라인(29)은 상기 환형 홈(104)으로 이어진다. 라인(25)은 상기 환형 홈(105)으로 이어지며, 배기 가스 라인(32)은 상기 환형 홈(106)으로 이어진다. 상기 환형 홈(106)은 상기 컵-형상 내벽(22b)에 의해 에워싸이는 상기 내부와 연통한다. 동시에, 상기 내부는 연소 챔버(8)를 형성하고, 상기 연소 챔버 내에는 버너들(11a 내지 11h)이 종방향 중심 축선(A)에 동심으로 배치된다. 가이드 튜브(107)는 상기 연소 챔버(8) 내에 배치되며, 그 직경은 상기 버너들(11a 내지 11h)이 배치되는 직경보다 작다. 이는 무화염 산화가 가능하도록 상기 연소 챔버(8) 내에서 넓은 면적의 재순환 유동을 발생시킨다.
상기 버너들(11a 내지 11h)은 서로 동일하게 구성된다. 각각의 버너는 그 오리피스를 향해 경사지며 보유 링(108) 상에서 그 단부상에 보유되는 열회수 튜브(109)를 구비하며, 상기 버너의 내부 도관은 환형 홈(110)을 통해 공기를 전달하기 위한 라인(14)에 연결되고, 배기 가스와 역방향의 신선한 공기 사이에서 열교환을 야기한다. 이러한 튜브는 다른 보유 링들(101, 102, 103, 108)과의 적층물을 형성하는 보유 링(114)에 고정된다. 외측을 향해, 상기 적층물은 상대적으로 두꺼운 절연 디스크(115)에 의해 보호된다. 온도 센서(116) 및 점화 버너(117)는 상기 절연 디스크(115) 및 상기 보유 링들의 적층물을 통해 상기 연소 챔버(8) 내로 연장된다.
이러한 실시예의 특별한 특징은 상기 연소 챔버(8)가 상기 반응기(22)에 의해 에워싸인다는 점이다. 상기 절연 외피(7)에 의해 에워싸인 내부 챔버(8a)는 상기 반응기(22)를 에워싸지만, 그 벽은 고온의 연소 가스와 직접적으로 접촉하지 않는다. 따라서, 열절연 하우징이 경제적으로 구성될 수 있다. 본 실시예가 예를 들어, 1 N/㎥ 미만인 H2/h의 매우 낮은 개질기 출력에서 특히 유리하다는 것이 입증된다. 실험들은, 이러한 배치구조에서 보충해야 할 배기 가스의 부분적인 유동을 조절하게 되면, 증발기 출력[도 1의 조절 밸브(33) 참조]이 불필요해질 수 있다는 것을 도시한다.
본 발명의 개질기(2)의 추가의 실시예는 도 8 및 도 9에 도시된다. 도 6의 개질기에는 내부 가열이 제공되지만, 도 8의 개질기에는 외부 가열이 제공된다. 도 1과 유사하게 구성된 반응기(22)는, 특히 도 9에 도시된 바와 같이, 버너들(11a 내지 11h)에 의해 둘러싸인다. 기본적으로는, 도 6에 도시된 바와 같이 구성된다. 상기 버너들의 열회수 튜브들(16)은 넓은 면적의 재순환 유동을 발생시키기 위해 그단부가 노즐로 형성된다. 이와 같이 상기 연소 챔버(8) 내로의 적절한 유동을 수행하기 위해, 상기 가이드 튜브(118)는 상기 반응기(22)와 동심으로 상기 연소 챔버 내에 배치된다. 한편, 다양한 설명들에 대해서 동일한 참조번호를 사용하여 참조가 이루어진다. 점화 버너(117)는 절연 외피(7)의 반경방향 개구에서 측면에 배치되므로, 연소 챔버(8) 내로 반경방향으로 배출한다.
이러한 개질기(2)의 실시예는 마찬가지로 컴팩트한 구성이며, 특히 작은 출력에 적합하다. 보충해야 할 배기 가스의 부분적인 유동을 조절하게 되면, 상기 증발기 출력은 불필요해질 수 있다.
단지 몇초 이내에 100%까지의 신속한 부하 변화를 가능하게 하며, 증기 개질에 의해 탄화수소로부터 수소를 생성하도록 되어 있는 개질기(2)는 개질물의 냉각 및 증기의 발생을 위한 증발 냉각기를 구비한다. 상기 증발 냉각기(34)는 그 반응 용기의 단부에서 상기 개질기(2) 내에 배치된다. 상기 냉각기는 적절한 튜브 단부 냉각을 유지하고, 증기 발생을 위해 상기 개질물의 폐열(waste heat)을 이용한다. 또한, 도입되는 물의 양이 증가하는 즉시 개질물의 생성이 증가하고 그에 따라 열 출력이 증가하기 때문에, 신속한 부하 변화가 가능하다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 가열원이 제공되는 열절연된 가열 챔버(8)와,
    적어도 하나의 입구 도관(37)이 그 내부로 안내되며 적어도 하나의 출구 도관(43)이 그로부터 외부로 안내되는, 상기 가열 챔버(8) 내로 연장되는 적어도 하나의 반응 용기(23)를 포함하는, 탄화수소 화합물 및 물로부터 수소를 생성하기 위한 개질기(2)에 있어서,
    상기 입구 도관(37) 및 상기 출구 도관(43)은 증발기(35)를 통해 안내되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 입구 도관(37)은 나사식 분할 도관으로서 구성되며, 상기 출구 도관(43)은 나사식 분할 도관으로서 구성되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 입구 도관은 상기 반응 용기(23)의 내벽과 상기 증발기 본체(35) 사이에 형성되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 용기(23)는 압력 용기인 것을 특징으로 하는 개질기.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 증발기(35)는 상기 반응 용기(23) 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 증발기(35)는 배기 가스의 조절된 부분적인 유동에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가열원(11)은 열회수식 버너 또는 축열식 버너인 것을 특징으로 하는 개질기.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 용기(51)는 세라믹으로 구성되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 증발기(35)와 개질 촉매 컨버터(39) 사이에는 보다 많은 탄화수소를 분해하기 위한 사전 개질 촉매 컨버터(54)가 제공되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 증발기의 출구측에는 수소 분리막(59)이 배치되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 가열원(11) 및 상기 반응 용기(23)는 서로 동심으로배치되는 것을 특징으로 하는 개질기.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 가열원(11) 및 상기 반응 용기(23)는 공통의 개구를 통해 상기 가열 챔버(8) 내로 돌출하는 것을 특징으로 하는 개질기.
  13. 생성된 개질물에 포함된 열을 이용하여 물을 증발시키는, 물 및 탄화수소 화합물로부터의 증기 개질 공정에서의 수소 생성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 물 및 상기 탄화수소 화합물은 공통의 재료 흐름으로서 증발되는 것을 특징으로 하는 증기 개질 공정에서의 수소 생성 방법.
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