JP2002522626A

JP2002522626A - 触媒寿命が改良され、複雑さが軽減した並列リホーマーにおける芳香族の生産方法

Info

Publication number: JP2002522626A
Application number: JP2000565070A
Authority: JP
Inventors: ナカムリイ、ジェラルド、ジェイ
Original assignee: シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー
Priority date: 1998-08-17
Filing date: 1999-08-16
Publication date: 2002-07-23
Also published as: DE69913164D1; MXPA01001723A; CA2339993A1; US6143166A; ES2212622T3; ATE255154T1; DE69913164T2; AU5775799A; EP1109880A1; WO2000009633A1; EP1109880B1

Abstract

(57)【要約】この方法は全沸点範囲炭化水素フィードを２並列段階において、重質カットリホーマーの触媒寿命を最大にしながら及び／又は高純度のＡｒｏｍａｘ（登録商標）水素を重質カットリホーマーに優先的に送ることによってプラントの複雑さを軽減しながら、改質することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本特許出願は暫定出願第６０／０９６，８２６号（１９９８年８月１７日出願
）から優先権を主張する。

【０００２】（発明の分野）本発明は、重質カットリホーマーの触媒寿命を最大にしながらの、２つの並列
段階における全沸点範囲（full-boiling range）の炭化水素フィード（hydrocar
bon feed）の改質に関する。

【０００３】（従来の技術）石油炭化水素流の改質は、ガソリン用の高オクタン価炭化水素ブレンディング
成分を提供するために用いられる重要な石油精製方法である。この方法は、水素
化脱硫された直留ナフサ留分に対して通常行われる。直留ナフサは性質において
典型的に高度にパラフィン的であるが、かなりの量のナフテンと少量の芳香族類
及びオレフィン類とを含有する。典型的な改質方法では、反応は脱水素、環化、
異性化及び水素化分解を包含する。脱水素反応は典型的にアルキルシクロペンタ
ンから芳香族への脱水素異性化、パラフィンからオレフィンへの脱水素、シクロ
ヘキサンから芳香族への脱水素、及びパラフィンから芳香族への脱水素環化を包
含する。ｎ−パラフィンから芳香族への芳香族化は、得られる芳香族生成物がｎ
−パラフィンの低いオクタン価評価に比べて高オクタン価であるので、一般に最
も重要であると考えられる。異性化反応はｎ−パラフィンからイソパラフィンへ
の異性化及び置換芳香族の異性化を包含する。水素化分解反応はパラフィンの水
素化分解と、フィードストック中に残留する硫黄の水素化脱硫とを包含する。

【０００４】数種類の触媒が石油ナフサと、ガソリンの沸点範囲に沸点を有する炭化水素と
を改質することができることは、当該技術分野において周知である。改質のため
に有用な既知触媒の例は、アルミナ担体付きの白金と任意のレニウム又はイリジ
ウム、ゼオライトＸとゼオライトＹ付きの白金、米国特許第４，３４７，３９４
号に記載されているような中孔度ゼオライト付き白金、及びカチオン交換ゼオラ
イトＬ付き白金を包含する。米国特許第４，１０４，３２０号は、アルカリ金属
イオンと例えば白金のようなＶＩＩＩ族金属とを含有するゼオライトＬを含む触
媒との接触による、脂肪族炭化水素から芳香族への脱水素環化を開示する。

【０００５】慣用的な改質触媒は、通常はアルミナである孔質無機酸化物担体の表面上に分
散されている金属水素化−脱水素成分を含有する二機能触媒である。改質触媒の
製造には白金が商業的に広く用いられており、アルミナ付き白金触媒がこの数十
年間製油所で商業的に用いられている。さらに最近では、活性又は選択性又は両
方をさらに改善するために、付加的な金属成分が白金に加えられている。このよ
うな金属成分の例はイリジウム、レニウム、スズ等である。一部の触媒は、他の
触媒と対照したときに、優れた活性又は選択性又は両方を有する。例えば、白金
−レニウム触媒は、白金触媒に比べて、高い選択性を有する。選択性とは一般に
、望ましい生成物の高い収率を生産し、同時に例えばガス状炭化水素のような、
好ましくない生成物の低い生産を示す触媒の能力として定義される。

【０００６】キシレンとベンゼンの生産、究極的にはパラキシレンとベンゼンの生産を最大
にすることが望ましい。どのようにこれをするかという問題は今までに解決され
ていない。先行技術は、広範囲の沸点のＣ₅−Ｃ₁₁ナフサを処理するときにベン
ゼンのみの生産を最大にするという問題を取り扱っているが、第一にパラキシレ
ンの生産を、第二にベンゼンの生産を最大にする方法には対処していない。Ｃ₈
とＣ₉芳香族類からベンゼンにダウングレードすることによってベンゼン生産の
最大化が生じないことに注目のこと。パラキシレンは歴史的にベンゼン以上に重
要視されているので、このことは特に重要である。

【０００７】ナフサフィード流を高沸点カットと低沸点カットとに分割して、これらのカッ
トを別々に改質するための幾つかの方法が存在する。米国特許第２，８６７，５
７６号は、直留ナフサを高沸点カットと低沸点カットとに分離し、高沸点カット
を水素化−脱水素触媒によって改質し、生成された液体リホーメート（reformat
e）を芳香族分離プロセスに特定の経路で送ることを開示する。分離プロセスか
ら得られたパラフィン留分に低沸点ナフサ留分をブレンドして、得られたブレン
ドを改質触媒によって改質する、改質触媒は高沸点カットの改質に用いた同じ種
類であっても、なくてもよい。

【０００８】米国特許第２，９４４，９５９号は、全直留ガソリンを軽質パラフィン留分、
水素と白金−アルミニウム触媒とによって水素化異性化されるＣ₅とＣ₆、水素と
白金−アルミニウム触媒とによって接触改質される中間留分、酸化モリブデン触
媒によって接触改質される重質留分に分留し、液体生成物を回収することを開示
する。米国特許第３，００３，９４９号、第３，０１８，２４４号及び第３，７
７６，９４９号も、フィードを、異性化されるＣ₅とＣ₆留分と、改質される重質
留分とに分留することを開示する。

【０００９】フィードストックを分割して、これらを別々に処理する他の方法は下記を包含
する：米国特許第３，１７２，８４１号と第３，４０９，５４０号は、炭化水素
フィードストックを幾つかの留分に分離し、フィードの種々な留分を接触改質す
ることを開示する；米国特許第４，１６７，４７２号は、非直鎖Ｃ₆−Ｃ₁₀炭化
水素から直鎖炭化水素を分離し、別々に芳香族に転化することを開示する；米国
特許第４，３５８，３６４号は、Ｃ₅留分と、３００°Ｆを超える沸点を有する
留分と、接触改質から生じるガス流とを水素化ガス化する（hydrogasifying）こ
とによって、Ｃ₆留分を接触改質して、付加的なベンゼンを得ることを開示する
。

【００１０】米国特許第３，７５３，８９１号は、直留ナフサをＣ₆炭化水素とＣ₇炭化水素
の実質的な部分とを含有する軽質ナフサ留分と、約２００°Ｆ〜４００°Ｆの沸
点を有する重質ナフサ留分とに分留し；次に、白金−アルミナ触媒又はバイメタ
リック改質触媒上で軽質留分を改質して、ナフテン類を芳香族類に転化させ；重
質留分を別に改質して、次に低沸点留分のリホーマー流出物をＺＳＭ−５型ゼオ
ライト触媒上でアップグレードして、パラフィンを分解し、改良されたオクタン
価評価を有する流出物を回収することを開示する。

【００１１】米国特許第４，６４５，５８６号は、２種類の異なる改質触媒による同じ炭化
水素フィードの並列改質を開示する。一定組成の炭化水素フィードを、同じ組成
を有する２つの流れ、ＡとＢに物理的に（又は機械的に）分割する。Ａ流は酸性
触媒によって改質される。Ｂ流は非酸性触媒によって改質される。他の点では、
この特許は各留分の組成に関して何も記述していない。酸性二機能改質触媒は前
硫化（presulfided）されないことが好ましい。

【００１２】米国特許第４，８９７，１７７号は、単機能触媒（monofunctional catalyst
）を用いて、１０体積％未満のＣ₉＋炭化水素を有する炭化水素留分を改質する
ことを開示する。この留分はＣ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₆−Ｃ₇、Ｃ₇−Ｃ₈又はＣ₆−Ｃ₈
留分のいずれかであり、最も好ましい留分はＣ₆−Ｃ₈留分である。この留分は指
定範囲（第３欄４４〜４９行）外の１５体積％までの炭化水素を含有することが
できる。酸性金属酸化物付き二機能触媒（bifunctional catalyst）を用いて改
質することができる。この二機能触媒はＰｔ／Ｓｎ／アルミナ触媒であることが
できる。

【００１３】米国再発行特許第３３，３２３号は、リホメートの軽質留分の溶媒抽出を開示
する。この特許の目的は、ベンゼンの生産のみを最大化することである。炭化水
素フィードを軽質留分（１５〜３５ｌｖ％のＣ₇＋を含有するＣ₆カット）と重
質留分（総ての残留Ｃ₇とそれより重質成分）とに分離する。軽質留分はベンゼ
ン収率を最大にするように非酸性触媒の存在下で改質する。重質留分は酸性触媒
の存在下で改質する。非酸性触媒からのリホメートを芳香族抽出プロセスに導入
して、そこで芳香族抽出流と非芳香族ラフィネート流とを回収する。ラフィネー
ト流はフィードに再循環することができる。

【００１４】Ｊ．Ｄ．Ｓｗｉｆｔ等によって第２０年会１９９５ＤｅｗｉｔｔＰｅｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，１９９５年３
月２１〜２３日）に提示された“芳香族生産のための新しい選択”なる題名の論
文は、ベンゼンとパラ−キシレンの生産のためのＵＯＰ’ｓ方法の最近の改良に
関するものであった。一定量のナフサからの総芳香族生産を高めるためにこの方
法を用いることの利益を実証するためにケーススタディが提示された。この方法
の１つの形態は分割フィード並列芳香族化処理スキームを包含するが、各芳香族
化プロセスへの各フィードの組成が如何なる組成であるかは不明である。

【００１５】米国特許第４，４８３，７６６号は、接触リホーマーによって生成される水素
を精製した後に、実質的に純粋な水素の少なくとも一部をリホーマーへの入口に
再循環することを開示する。この特許は、リホーマーによって生成される水素か
ら不純物を除去するために水素分離／精製帯を必要とする。

【００１６】（発明の概要）本発明によると、（ａ）Ｃ₆−Ｃ₇カットを含む炭化水素を単機能非酸性芳香族
化触媒上で改質条件において改質して、ベンゼンを含むリホーメートと、少なく
とも８８モル％の水素純度を有する水素を含むガスとを形成する工程と、（ｂ）
水素を含むガスの少なくとも一部と、Ｃ₈＋カットを含む炭化水素フィードとを
改質条件下で二機能リホーマーに供給して、キシレンを含むＣ₈芳香族生成物を
形成する工程とを含む、並列に操作される２つの改質帯において炭化水素を改質
／芳香族化する方法を開示する。

【００１７】本発明は、他の要因の中でも特に、本発明者の概念と、二機能酸性触媒を用い
るリホーマーの触媒寿命が二機能リホーマー自体からの再循環水素の代わりに単
機能非酸性芳香族化触媒によって生成される水素を優先的に用いることによって
有意に改良されうるという予期しない研究結果とに基づくものである。単機能触
媒によって生成される水素流の水素純度は二機能触媒によって生成されるものよ
りも実質的に高い。このような処理スキームの使用は、リホーマーへの総ガス流
量を最少にしながら、二機能リホーマー触媒に達する水素ガス純度を高めること
を可能にする。本発明の他の利益は、複合形態のために（for the complex）総
コンプレッサー馬力を最少にすることができ、その結果プラントの複雑さを減じ
、資本費用及び／又は操作費用を減ずることができることである。

【００１８】したがって、本発明は非酸性単機能リホーマーからの高い水素純度のオフガス
を二機能リホーマーに優先的に特定の経路で送ることを含む。非酸性単機能リホ
ーマーからの水素純度の高いガスを用いることは二機能リホーマーに達する水素
純度を高めるために役立つ。二機能リホーマーに達する高純度水素はリアクター
の水素分圧を高め、このことは次にはコーキング速度を減ずることによって二機
能触媒の触媒の寿命を高めるために役立つ。

【００１９】或いは、ラン長さの増加が望ましくない場合には、水素純度を高めて、水素対
炭化水素モル比率を減ずることによって、定常な水素分圧を維持することができ
る。モル比率のこの減少は、再循環コンプレッサー・ポンピング速度又は再循環
速度を減ずることによって達成され、その結果として動力必要量の減少とそれ故
のユーティリティ節減とが生ずる。非酸性単機能リホーマーからの高純度水素が
二機能リホーマーの水素需要全体を供給することができる、又は二機能リホーマ
ーの水素需要の一部を供給することができる。後者の場合に、これは二機能リホ
ーマーのための水素再循環の一部を置換する（displace）ことによって達成され
る。

【００２０】本発明の代替え実施態様は、（ａ）Ｃ₆＋カットを含む炭化水素を単機能非酸
性芳香族化触媒上で改質条件において改質して、ベンゼンを含むリホーメートと
、少なくとも８８モル％の水素純度を有する水素を含むガスとを形成する工程と
、（ｂ）水素を含むガスの少なくとも一部と、ナフサを含む炭化水素フィードと
を改質条件下で二機能リホーマーに供給して、第２リホーマーを形成する工程と
を含む、２つの改質帯において炭化水素を改質する方法を含む。

【００２１】本発明の好ましい実施態様は、全沸点範囲（full boiling）の炭化水素フィー
ドの改質方法であって、炭化水素をＣ₅−カット、Ｃ₆−Ｃ₇カット及びＣ₈＋カッ
トに分離する工程と；Ｃ₆−Ｃ₇カットを、第１リホーマーにおいて水素の存在下
、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属と非酸性ゼオライトと含む非酸性触媒を用
いて、高温における接触芳香族化にさらして、ベンゼンを含む第１リホーメート
流と水素を含む第１ガス流とを生成する工程と；Ｃ₈＋カットを、第２リホーマ
ーにおいて水素フィードの存在下、少なくとも１種類のＶＩＩＩ族金属と担体と
含む酸性触媒を用いて、高温における接触芳香族化にさらして、キシレンを含め
たＣ₈芳香族化合物を含む第２リホーメート流と水素を含む第２ガス流とを生成
する工程とを含み、前記第１ガス流の少なくとも一部を第２リホーマーに供給し
て、前記水素フィードの少なくとも一部を形成することから成る前記方法である
。

【００２２】本発明の他の代替え方法は、二機能リホーマーのための再循環コンプレッサー
の必要性を完全に除去することを含む。この形態では、二機能リホーマーへの水
素の総てを貫流規模で非酸性単機能リホーマーによって供給する。したがって、
再循環ガスコンプレッサーと再循環ガスとは、単機能リホーマーが水素を生成す
る限り、不必要である。この系は、単機能リホーマーが作動していないときに、
単機能リホーマー再循環ガスコンプレッサーが二機能リホーマーのための再循環
コンプレッサーとして用いられることができるように設計することもできる。本
発明のこの実施態様は、プラントの出費のかかる要素である再循環コンプレッサ
ーを排除することによって、かなりの資本費用節減をもたらすことができる。

【００２３】本発明の理解を助けるために、次には、添付図面を参照する。これらの図面は
例示のみであり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。

【００２４】（図面の詳細な説明）図１は、二機能リホーマーと並列で操作される単機能リホーマーを用いた、分
割フィード二段階改質の流れ図を示す。質量流量は例示のためのみに与えるので
あり、本発明の範囲を限定するようには意図されない。流れ（１）は広範囲な沸
点範囲のＣ₆−Ｃ₁₀ナフサであり、これはＣ₇／Ｃ₈スプリッターカラム（２）に
供給される。スプリッターカラムへの供給速度は２５，７５５バレル／運転日（
ＢＰＯＤ）又は約２７０，０１４ポンド／時（ｌｂ／ｈｒ）である。Ｃ₇／Ｃ₈ス
プリッターからのオーバーヘッド流（３）は主としてＣ₆−Ｃ₇炭化水素フィード
であり、これは非酸性ＰｔＬゼオライト触媒を含有するＡｒｏｍａｘリホーマー
（４）に送られる。ＡｒｏｍａｘリホーマーへのＣ₆−Ｃ₇炭化水素フィードの供
給速度は１２，８００ＢＰＯＤ又は１２９，０１２ｌｂ／ｈｒである。再循
環水素含有ガス（流れ１０）の３６，８９５ｌｂ／ｈｒは、Ａｒｏｍａｘリホ
ーマーに供給されるＣ₆−Ｃ₇炭化水素フィードと一緒にされる。Ａｒｏｍａｘリ
ホーマーは７５ｐｓｉｇで操作される。Ａｒｏｍａｘリホーマーへの水素／炭化
水素（Ｈ₂／ＨＣ）フィードモル比率は５／１である。Ａｒｏｍａｘリホーマー
からの流出物（５）は、ガス流出物（流れ７）を液体流出物（流れ１１）から分
離するためのセパレーター（６）に行く。５１，４９９ｌｂ／ｈｒの質量流量
を有する総ガス流出物（流れ７）は再循環コンプレッサー（８）に特定の経路で
送られる。圧縮されたガス流出物（流れ９）は再循環コンプレッサーから出て、
Ａｒｏｍａｘリホーマーに再循環される部分（流れ１０）と、プロセスを出る正
味ガス生産（net gas make）である第２部分（流れ１２）とに分割される。セパ
レーター（６）からのガス流出物であるＡｒｏｍａｘリホーマーガスは９３．７
モル％の水素純度を有する。このことは圧縮ガス（９）と正味ガス（１２）にも
該当する。正味ガス生産（流れ１２）は１４，６０４ｌｂ／ｈｒである。Ｃ₇／
Ｃ₈スプリッター（２）からのボトム流（流れ１４）は主としてＣ₈−Ｃ₁₀フィー
ドである。１２，９５５ＢＰＯＤ又は１４１，００２ｌｂ／ｈｒのＣ₈−Ｃ₁ ₀ フィードは、再循環ガス流２１と一緒になった後に、慣用的リホーマー（１５
）に供給される。本発明のこの例示のための慣用的リホーマーはアルミナ付きＰ
ｔ／Ｓｎ／Ｃｌ触媒を含有し、７５ｐｓｉｇで操作される。Ｈ₂／ＨＣフィード
モル比率は３／１である。水素分圧は５９ｐｓｉａである。慣用的リホーマーか
らの流出物、流れ１６は、ガス流出物（流れ１８）を液体流出物（流れ２３）か
ら分離するために、セパレーター（１７）に送られる。ガス流出物（１８）は５
２，６９４ｌｂ／ｈｒの質量流量を有する。セパレーター１７からのガス流出
物の３０，３４５ｌｂ／ｈｒ（流れ１９）は再循環コンプレッサー（２０）に
達し、２２，３４９ｌｂ／ｈｒ（流れ２２）は正味ガス生産としてプロセスを
出る。得られる圧縮ガス流は流れ２１である。ガス流出物（流れ１８）は８４．
９モル％水素である。流れ２１の質量流量は３０，３４５ｌｂ／ｈｒであり、
水素純度は８４．９モル％である。圧縮ガス（流れ２１）をＣ₈−Ｃ₁₀フィード
（流れ１４）と一緒にして、複合フィードを慣用的リホーマー（１５）に供給す
る。慣用的リホーマーからの液体流出物（流れ２３）をＡｒｏｍａｘリホーマー
からの液体流出物（流れ１１）と一緒にし、複合流（流れ２４）は脱ペンタン装
置（depentanizer）（２５）に達する。脱ペンタン装置では、Ｃ₅−留分（流れ
２６）はオーバーヘッドから留出し、Ｃ₆＋留分（流れ２７）はさらなる処理（
図示せず）のために送られる。さらなる処理は芳香族回収並びにパラキシレンと
ベンゼン生成物の製造を包含しうる。

【００２５】図２は本発明の好ましい実施態様を示す。この図面と説明は本発明の例示を容
易にすることのみを意図し、限定であることを意図しない。流れ（１）は広範囲
な沸点範囲のＣ₆−Ｃ₁₀ナフサであり、これはＣ₇／Ｃ₈スプリッターカラム（２
）に供給される。スプリッターカラムへの供給速度は２５，７５５バレル／運転
日（ＢＰＯＤ）又は約２７０，０１４ポンド／時（ｌｂ／ｈｒ）である。Ｃ₇／
Ｃ₈スプリッターからのオーバーヘッド、流れ３は主としてＣ₆−Ｃ₇炭化水素フ
ィードであり、これは非酸性ＰｔＬゼオライト触媒を含有するＡｒｏｍａｘリホ
ーマー（４）に送られる。ＡｒｏｍａｘリホーマーへのＣ₆−Ｃ₇フィードの供給
速度は１２，８００ＢＰＯＤ又は１２９，０１２ｌｂ／ｈｒである。再循環水
素含有ガス（流れ１０）の３６，８９５ｌｂ／ｈｒは、Ａｒｏｍａｘリホーマ
ーに供給されるＣ₆−Ｃ₇フィードと一緒にされる。Ａｒｏｍａｘリホーマーは７
５ｐｓｉｇで操作される。Ａｒｏｍａｘリホーマーからの流出物（流れ５）は、
ガス流出物（流れ７）を液体流出物（流れ１１）から分離するためにセパレータ
ー（６）に行く。ガス流出物は再循環コンプレッサー（８）に特定の経路で送ら
れる。圧縮されたガス流出物（流れ９）は再循環コンプレッサーから出て、Ａｒ
ｏｍａｘリホーマーに再循環される部分（流れ１０）と、プロセスを出て、以下
で説明するように慣用的リホーマー回路に送られる正味ガス生産である第２部分
（流れ１２）とに分割される。セパレーター（６）からのガス流出物であるＡｒ
ｏｍａｘリホーマーガスは９３．７モル％の水素純度を有する。このことは圧縮
ガス（９）と正味ガス（１２）にも該当する。正味ガス生産（流れ１２）は１４
，６０４ｌｂ／ｈｒである。正味ガス生産の如何なる部分も流れ１２ａを介し
てはプロセスから出ない。Ｃ₇／Ｃ₈スプリッター（２）からのボトム流（流れ１
４）は主としてＣ₈−Ｃ₁₀フィードである。１２，９５５ＢＰＯＤ又は１４１
，００２ｌｂ／ｈｒのＣ₈−Ｃ₁₀フィードは、再循環ガス流２１ａと一緒にな
った後に、慣用的リホーマー（１５）に供給される。本発明のこの例示のための
慣用的リホーマーはアルミナ付きＰｔ／Ｓｎ／Ｃｌ触媒を含有し、７５ｐｓｉｇ
で操作される。Ｈ₂／ＨＣフィードモル比率は４／１である。水素分圧は６６ｐ
ｓｉａである。慣用的リホーマーからの流出物、流れ１６は、ガス流出物（流れ
１８）を液体流出物（流れ２３）から分離するために、セパレーター（１７）に
送られる。液体流出物（流れ２３）は１１８，６５３ｌｂ／ｈｒの速度で生成
される。ガス流出物の一部、即ち、１５，７４１ｌｂ／ｈｒ（流れ１９）は再
循環コンプレッサー（２０）に達し、３６，９５３ｌｂ／ｈｒ（流れ２２）は
この場合の正味ガスとしてプロセスを出る。得られる圧縮ガス流は流れ２１であ
る。ガス流出物（流れ１８）は８４．９モル％水素である。この水素純度は流れ
１９，２１及び２２にも該当する。流れ２１、８４．９モル％の水素純度を有す
る再循環コンプレッサー（２０）からの圧縮ガスは、９３．７モル％の水素純度
を有する１４，６０４ｌｂ／ｈｒのＡｒｏｍａｘリホーマー正味ガス（流れ１
２ｂ）と一緒にする。得られる複合ガス流２１ａは３０．３４５ｌｂ／ｈｒの
質量流量と、９０．１モル％の水素純度とを有する。流れ２１ａ中のガスをＣ₈
−Ｃ₁₀フィード（流れ１４）と一緒にして、慣用的リホーマー（１５）に供給す
る。慣用的リホーマーからの液体流出物（流れ２３）をＡｒｏｍａｘリホーマー
からの１１４，４０８ｌｂ／ｈｒの液体流出物（流れ１１）と一緒にし、複合
流（流れ２４）は脱ペンタン装置（２５）に達する。脱ペンタン装置では、Ｃ₅
−留分（流れ２６）はオーバーヘッドから留出し、Ｃ₆＋留分（流れ２７）はさ
らなる処理（図示せず）のために送られる。さらなる処理は芳香族回収並びにパ
ラキシレンとベンゼン生成物の製造を包含しうる。

【００２６】（発明の詳細な説明）本発明は、その最も広い態様に於いて、パラキシレンとベンゼン収率を強化す
るための全沸点の炭化水素フィードを改質する方法を包含する。この方法では、炭化水素フィードをＣ₅−カットと、Ｃ₆−Ｃ₇カットと、Ｃ₈＋
カットとに分離する。Ｃ₆−Ｃ₇カットは５１ｖ．％までのＣ₈＋炭化水素を含
有することができ、Ｃ₈＋カットは１０１ｖ．％までのＣ₇−炭化水素を含有す
ることができる。各カットは２０１ｖ．％までの指定範囲外炭化水素を含有す
ることができる。

【００２７】Ｃ₆−Ｃ₇カットは、第１リホーマーにおいて水素の存在下、少なくとも１種類
のＶＩＩＩ族金属と非酸性ゼオライト担体と含む単機能非酸性触媒を用いて、高
温における接触芳香族化にさらして、第１リホーメート流を生成する。

【００２８】Ｃ₈＋カットは、第２リホーマーにおいて水素の存在下、少なくとも１種類の
ＶＩＩＩ族金属と金属酸化物担体と含む二機能酸性触媒を用いて、高温における
接触芳香族化にさらして、第２リホーメート流を生成する。

【００２９】（非酸性触媒）用いる触媒の１つは、１種類以上の脱水素用成分を負荷された非酸性ゼオライ
ト担体を有する非酸性触媒でなければならない。この触媒は単機能触媒又は非酸
性単機能触媒とも呼ばれる。本発明の実施に有用なゼオライトには、ゼオライト
Ｌ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト及びＺＳＭ−１０並びに、大孔
度を有し、好ましくは一次元チャンネル構造を有する他のゼオライト又はモレキ
ュラーシーブ物質が存在する。これらのゼオライトは７〜９Åのオーダーの見か
けの孔度を有する。

【００３０】本出願では、“Ｌ−ゼオライト”と“ゼオライトＬ”とは、ＬＴＬ型ゼオライ
トを意味するために同意語的に用いられる。ゼオライトＬは、（０．９−１．３）Ｍ_2/nＯ：Ａｌ₂Ｏ₃（５．２−６．９）ＳｉＯ₂：ｙＨ₂Ｏ［式中、Ｍはカチオンを意味し、ｎはＭの原子価を表し、ｙは０〜約９のいずれ
かの値でありうる］として表されうる合成結晶ゼオライト・モレキュラーシーブ
である。ゼオライトＬ、そのＸ線回折パターン、その性質及び製造方法は米国特
許第３，２１６，７８９号に詳述されている。米国特許第３，２１６，７８９号
は、本発明の好ましいゼオライトを示すために、本明細書に援用される。実際の
式は、結晶構造を変化させることなく、変化しうる；例えば、ケイ素対アルミニ
ウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比率は１．０から３．５まで変化しうる。

【００３１】ゼオライトＸは、（０．７−１．１）Ｍ_2/nＯ：Ａｌ₂Ｏ₃：（２．０−３．０）ＳｉＯ₂：ｙＨ₂Ｏ［式中、Ｍは金属、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を表し、ｎはＭの原
子価であり、ｙは、Ｍのアイデンティティと結晶ゼオライトの水和度とに依存し
て、約８までのいずれかの値を有しうる］として表されうる合成結晶ゼオライト
・モレキュラーシーブである。ゼオライトＸ、そのＸ線回折パターン、その性質
及び製造方法は米国特許第２，８８２，２４４号に詳述されている。米国特許第
２，８８２，２４４号は、本発明に有用なゼオライトを示すために、本明細書に
援用される。

【００３２】ゼオライトＹは、（０．７−１．１）Ｎａ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ｘＳｉＯ₂：ｙＨ₂Ｏ［式中、ｘは３より大きく約６までの値であり、ｙは約９までの値でありうる］
として表されうる合成結晶ゼオライト・モレキュラーシーブである。ゼオライト
Ｙは特徴的なＸ線粉末回折パターンを有し、このＸ線粉末回折パターンは上記式
と共に同定のために用いることができる。ゼオライトＹは米国特許第３，１３０
，００７号により詳しく述べられている。米国特許第３，１３０，００７号は、
本発明に有用なゼオライトを示すために、本明細書に援用される。

【００３３】ＺＳＭ−１０は米国特許第３，６９２，４７０号により詳しく述べられており
、この特許は本明細書に援用される。ＺＳＭ−１０の合成と構造を記載する他の
参考文献は、Ｊ．Ｂ．ＨｉｇｇｉｎｓとＫ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｔｔによって記載さ
れ、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＩｎｃ．によって発行されたＺｅｏｌ
ｉｔｅｓ，１６：２３６−２４４，１９９６である。好ましい非酸性触媒は、１種類以上の脱水素用成分を負荷された（charged：
装填された）Ｌ型ゼオライトである。

【００３４】本発明によるゼオライト触媒は１種類以上のＶＩＩＩ族金属、例えばニッェル
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム又は白金を負荷される。好ま
しいＶＩＩＩ族金属はイリジウムと特に白金であり、これらは、他のＶＩＩＩ族
金属よりも、脱水素環化に関してより選択性であり、脱水素環化反応条件下でよ
り安定でもある。脱水素環化触媒中の白金の好ましい割合は０．１％〜５％の範
囲内であり、下限は最低触媒活性に対応し、上限は最大活性に対応する。このこ
とは高価格の白金を許容する、高価格の白金は多量の白金の使用を、結果が触媒
活性の僅かな改良に過ぎないので、正当化しないものである。

【００３５】ＶＩＩＩ族金属は、適当な塩の水溶液中での合成、含浸又は置換によって大孔
質ゼオライト中に導入される。２種類のＶＩＩＩ族金属をゼオライト中に導入す
ることが望ましい場合には、操作を同時に又は逐次に行うことができる。

【００３６】例として、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）
水酸化物、ジニトロジアミノ−白金又はテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物の水
溶液をゼオライトに含浸させることによって、白金を導入することができる。イ
オン交換プロセスでは、例えばテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩のようなカチ
オン白金錯体を用いることによって、白金を導入することができる。

【００３７】本発明の必須要素ではないが好ましい要素は脱水素環化触媒中のアルカリ土類
金属の存在である。このアルカリ土類金属はバリウム、ストロンチウム又はカル
シウムのいずれかであることができる。好ましくは、アルカリ土類金属はバリウ
ムである。アルカリ土類金属をゼオライト中に、合成、含浸又はイオン交換によ
って導入することができる。バリウムが他のアルカリ土類金属よりも好ましい、
この理由は得られる触媒が高い活性、高い選択性及び高い安定性を有するからで
ある。ＶＩＩＩ族金属を含有する大孔質ゼオライトに結合するための担体として
、無機酸化物を用いることができる。担体は天然に又は合成的に生成された無機
酸化物又は無機酸化物の組み合わせでありうる。使用可能である典型的な無機酸
化物担体は粘土、アルミナ及びシリカを包含し、これらでは酸性部位が好ましく
は、強い酸性を与えないカチオンによって交換される。

【００３８】非酸性触媒は当該技術分野に知られた慣用的型の装置のいずれにおいても用い
ることができる。これは反応帯内に固定床として配置された、ピル、ペレット、
顆粒、破壊フラグメント又は種々な特定の形状物として用いることができ、装填
ストック（charging stock）は液体、蒸気又は混合相中で、上昇流又は下降流と
して固定床を通過することができる。或いは、装填ストックが微粉状触媒の乱流
床に上方に通される移動床又は流動−固体プロセスに用いるために適した形で、
これを製造することができる。

【００３９】本発明の他の好ましい実施態様によると、ゼオライトＬに基づく触媒は、１０
２５°Ｆ〜１２７５°Ｆの温度範囲内で、流出ガス中の水分レベルを１０００ｐ
ｐｍ未満（below）に維持しながら、ガス環境中で処理することによって製造さ
れる。好ましくは、この高温処理は２００ｐｐｍ未満の流出ガス中水分レベルに
おいて行われる。好ましい高温処理触媒はＭｕｌａｓｋｅｙ等の特許、米国特許
第５，３８２，３５３号と米国特許第５，６２０，９３７号に記載されており、
これらの特許は特に高温処理ＰｔＬゼオライト触媒の記載に関して本明細書に援
用される。Ｍｕｌａｓｋｅｙ等への米国特許第５，３８２，３５３号と米国特許
第５，６２０，９３７号は、触媒を高温で処理して、含水量を減じることによっ
て、触媒の安定性を改良する、即ち、改質条件下での触媒の不活化速度を低下さ
せることからなるゼオライトＬに基づく改質触媒を開示する。

【００４０】本発明の他の好ましい実施態様によると、ゼオライトＬに基づく触媒は少なく
とも１種類のハロゲンをゼオライトＬに基づいて０．１〜２．０重量％の量で含
有する。好ましくは、ハロゲンはフッ素及び塩素であり、ランの開始時に触媒上
に０．１〜１．０重量％フッ素の量及び０．１〜１．０重量％塩素の量で存在す
る。最近、ＲＡＵＬＯ（ＲｅｓｅａｒｃｈＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｆｏｒ
ＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｉｇｈｔＯｉｌ）及び出光興産社の幾つか
の特許と特許出願が、ゼオライトＬに基づく単機能改質触媒へのハロゲンの使用
に関して発行されている。このようなハロゲン含有単機能触媒は、接触改質に、
特にＣ₆とＣ₇炭化水素の他にＣ₇炭化水素を超える沸点のフィードストックの改
質に用いる場合に改良された安定性（触媒寿命）を有すると報告されている。こ
れに関して、ＥＰ２０１，８５６Ａ；ＥＰ４９８，１８２Ａ；米国特許第４，６
８１，８６５号；及び米国特許第５，０９１，３５１号を参照のこと。

【００４１】好ましいハロゲン含有触媒はＲＡＵＬＯとＩＫＣの上記特許に記載されており
、これらの参考文献は、特にハロゲン含有ＰｔＬゼオライト触媒の記載に関して
、本明細書に援用される。本発明の代替え実施態様によると、本発明に用いる触媒は、同時係属米国特許
出願第０８／９９５，５８８号に開示されるようなハゲン化非酸性ゼオライトＬ
担体上にＰｔとビスマスを含むことができる。

【００４２】本発明の他の代替え実施態様によると、本発明に用いる触媒は、同時係属米国
特許出願第０９／１３４，１６４号に開示されるようなハゲン化非酸性ゼオライ
トＬ担体上にＰｔと１Ｂ族金属を含むことができる。米国特許出願第０８／９９５，５８８号と第０９／１３４，１６４号は本明細
書に援用される。

【００４３】（酸性触媒）伝統的又は慣用的な改質触媒は、それらが酸性機能と金属機能とを有する点で
、二機能性である。酸性触媒は非酸性触媒と共に本発明に用いられる。酸性触媒
は金属酸化物担体と、それに配置されたＶＩＩＩ族金属とを含むことができる。
適当な酸化物担体はアルミナとシリカを包含する。好ましくは、酸性触媒は酸化
物担体と、その中に密接な混合物として配置されたＶＩＩＩ族金属（好ましくは
金）と、例えばレニウム、スズ、ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウム及びこれらの組み合わせのような、ＶＩＩＩ族金属プ
ロモーターとを含む。さらに好ましくは、酸性触媒はアルミナ、白金及びレニウ
ムを含有する。好ましい酸性触媒はアルミナ担体上に白金とスズとを含む。

【００４４】酸性触媒は、好ましい単機能非酸性触媒を汚染する危険性がある場合には、使
用前に前硫化されていないことが好ましい。他方では、リホーメート又は酸性触
媒によって生じるガスからの非酸性触媒の硫黄汚染が無いことが保証されうる場
合には、例えばアルミナ付きＰｔ／Ｒｅのような前硫化触媒を用いることができ
る。二機能触媒の例は、Ｈａｅｎｓｅｌへの米国特許第３，００６，８４１号に
開示される酸性アルミナ付き白金；Ｋｌｕｋｓｄａｈｌへの米国特許第３，４１
５，７３７号に開示される酸性アルミナ付き白金−レニウム；酸性アルミナ付き
白金−スズ；及びＷｉｌｈｅｌｍへの米国特許第３，８７８，０８９号に開示さ
れる酸性担体付きのビスマスを含む白金−イリジウムを包含し、これらは総て本
明細書に援用される。

【００４５】（改質条件）両方のリホーマーにおける改質は、脱水素環化反応に熱力学的に有利であるよ
うに及び好ましくない水素化分解反応を制限するように調節された圧力における
水素の存在下で行われる。用いる圧力は好ましくは１気圧から５００ｐｓｉｇま
で、より好ましくは５０〜３００ｐｓｉｇ、さらにより好ましくは４０〜１５０
ｐｓｉｇの範囲であり、水素対炭化水素のモル比率は好ましくは１：１〜１０：
１、より好ましくは２：１〜６：１である。

【００４６】４００℃〜６００℃の温度範囲において、脱水素環化反応は許容される速度及
び選択性で生じる。操作温度が４００℃未満である場合には、反応速度は不充分
であり、その結果、収率は工業的目的のために低すぎることになる。脱水素環化
反応の操作温度が６００℃を超える（above）場合には、例えば水素化分解及び
コーキングのような干渉的な二次反応が生じて収率を実質的に低下させる。それ
故、６００℃の温度を超えることは望ましいことではない。脱水素環化の好まし
い温度範囲（４３０℃〜５５０℃）は、このプロセスが触媒の活性、選択性及び
安定性に関して最適であるような温度範囲である。脱水素環化反応における炭化水素の液空間速度（liquid hourly space veloci
ty）は好ましくは０．３〜５である。

【００４７】（単機能改質触媒の硫黄感受性）本発明に用いる特に好ましい非酸性単機能触媒、即ち、ＰｔＬゼオライトが特
に硫黄感受性であることは判明している。本発明では、好ましい単機能触媒に接
触するフィードは好ましくは５０ｐｐｂ未満の硫黄、特に好ましくは１０ｐｐｂ
未満の硫黄を含有する。本明細書に援用される米国特許第４，４５６，５２７号
は、フィードの硫黄含量が極端に低いレベルまで、硫黄に特に感受性の触媒に対
して今まで用いられてきたレベル未満に低下した場合には、Ｌ−ゼオライト非酸
性触媒によって長いラン長さ（run length）を得ることができるという意外な研
究結果を開示する。特に、用いる触媒の改良された安定性／活性を得るためには
、Ｌ−ゼオライト触媒への炭化水素フィード中の硫黄濃度が極端に低いレベルで
あるべきであることが発見された。本発明では、触媒不活化速度が低いことが重要である。フィード中の極端に低
い硫黄が本発明の成功に寄与する。

【００４８】（水素純度）非酸性単機能触媒が８８〜９５モル％水素含量、好ましくは９０〜９５％、よ
り好ましくは９２〜９４％を有する意外に高純度のオフガスを特別な精製せずに
生じることが判明している。二機能酸性リホーマーはこれより低い水素含量、一
般に８８モル％未満の水素含量を有するオフガスを生じる。高度な厳しさで操作
されるリホーマーはしばしば、８８モル％より非常に低い水素純度を有するオフ
ガスを生じる。

【００４９】理論に縛られるのを望む訳ではないが、水素純度のこの差異は恐らく、二機能
触媒の酸性成分に少なくともある程度はよって二機能リホーマーにおいて生じる
より大きな水素化分解反応の存在によると考えられる。本発明で用いる非酸性単
機能リホーマーは触媒上に酸性部位を有するとしてもごく僅かである。このよう
な触媒は主として脱水素環化と脱水素反応を行い、二機能触媒よりも非常に低い
分解活性を有する。分解反応は軽質不純物（light impurities）の殆どを生じる
。触媒機能のこの差異が、生じる各々の水素ガス含有流れの水素純度の差異の原
因であると考えられる。

【００５０】非酸性単機能リホーマーからの水素が二機能リホーマーに送られて、キシレン
を含むＣ₈芳香族を生成する、本発明の代替え実施態様では、本発明が特に有利
である。二機能リホーマーへのフィードはＣ₆−Ｃ₁₀カット、Ｃ₇−Ｃ₉カット、
Ｃ₆−Ｃ₈カット、Ｃ₈−Ｃ₁₀カット、又は好ましくはＣ₈非芳香族を包含するこれ
らの任意の変化でありうる。高純度パラキシレン精製プロセスへのフィードとし
て用いるために適した生成リホーメートからキシレンを製造するために、キシレ
ン沸点範囲の非芳香族が低レベルであることが非常に望ましい。非芳香族が少な
い、このようなキシレンカットを得るための１つの方法は、例えばＵＤＥＸ又は
Ｓｕｌｆｏｌａｎｅのような芳香族抽出プロセスによって非芳香族を芳香族から
分離することである。他の方法は、非常に高度な厳しさでリホーマーを運転する
ことである（例えば、１００より大きいオクタン価、好ましくは１０２より大き
いオクタン価を有するリホーメートを生成するために）。非常に高度な厳しさで
生成される水素は不純物が特に多い。これは恐らく、非常に高度な厳しさでのよ
り大きい分解が軽質成分を生じて、これらが結局はオフガスに入ることによると
考えられる。しかし、Ｃ₈沸点範囲内の非芳香族は非常に高度な厳しさでも分解
されて、非芳香族の少ないＣ₈芳香族生成物を生じる。抽出されないキシレンか
らのパラキシレン（ＰＸ）の製造は、抽出工程を省略して、かなりの費用節減を
生じるので、有利である。本発明は、二機能触媒に達する水素純度を犠牲にする
ことなく、非常に高いオクタン価で二機能リホーマーを操作することができるの
で、抽出されないキシレンを用いてＰＸを製造するために特に有利である。先行
技術方法は、低い水素対炭化水素モル比率のために、大きく増加した再循環速度
又は大きく減少した触媒ラン長さ、又は大きい再循環速度と減じたラン長さとの
組み合わせを必要とする。本出願の他の箇所で述べたように、低い水素純度のた
めの再循環速度の増加はコンプレッサー馬力の増加を必要とし、より大きいエネ
ルギーを要する（より高いユーティリティ費用）。より多くの軽質不純物が触媒
を横切って供給されることはコーキングにも寄与する。より迅速なコークス形成
によって惹起される触媒ラン長さの短縮は水素／炭化水素モル比率の低下に起因
し、より頻繁な触媒再生／回復を必要とし、結局は、触媒の運転中断と交換のた
めの高い触媒費用と関連費用並びに不良な性能の触媒に関連した、他の増加した
操作費用をもたらす。

【００５１】（分割フィード、単機能触媒と二機能触媒とによる並列芳香族化）本発明の代替え実施態様は、高純度ベンゼンと高純度パラキシレンの製造方法
であって、ナフサフィードをＣ₇−軽質留分とＣ₈＋重質留分とに分割して、次に
各留分を別々に改質する工程を包含する前記方法である。軽質留分は非酸性単機
能触媒の存在下で改質（芳香族化）することができ、重質留分は酸性二機能触媒
の存在下で改質（芳香族化）することができる。

【００５２】この方法によると、重質留分リホーメートはオクタン価として、特に１０２〜
１０８のＲＯＮとして測定される、意外に高濃度の芳香族を有しうる。この高い
オクタン価は慣用的な改質条件下で得ることができる。即ち、１気圧から５００
ｐｓｉｇまで、より好ましくは５０〜３００ｐｓｉｇの範囲で変化する圧力；１
：１から１０：１まで、より好ましくは２：１から６：１までの水素対炭化水素
モル比率；４００℃〜６００℃、好ましくは４３０℃〜５５０℃の温度；及び０
．３〜５の液空間速度において、改質が行われる。

【００５３】この高オクタン重質リホーメートに由来するＣ₈芳香族留分はパラキシレン製
造のためのフィードストックとして特に良好に適する。本特許出願の他の箇所で
述べたように、高度な厳しさで生成されたＣ₈芳香族留分は低い非芳香族含量を
有し、非芳香族を除去するための液体−液体抽出を最初に受けることなく、パラ
キシレン（ＰＸ）精製プロセスに供給されることができる。非芳香族はせいぜい
ＰＸ分離プロセスにおける好ましくない希釈液（diluent）であり、吸着型ＰＸ
分離プロセスの脱着剤（desorbent）中に蓄積しうる。非芳香族はまた、低い結
晶化温度とそれによる高度な冷凍とを必要にすることによって、結晶化型プロセ
スにおける高いユーティリティ費用をも生じる。キシレン異性化ユニットも高い
非芳香族レベルによって不利に影響される。非芳香族はキシレン異性化ユニット
において分解して、軽質副生成物を形成し、コークスを生じる。非芳香族はまた
、異性化回路（isom loop）中の空間をふさいで、キシレンを排除する。

【００５４】本発明は、ＰＸ製造に特に良好に適した、非常に高オクタンのＣ₈芳香族リホ
ーメートの生成を可能にし、さらに水素ガス再循環速度を最小にし、及び／又は
触媒の汚損速度を最小にする。先行技術方法は触媒へのガス再循環速度の大きな
上昇又は高度な厳しさで生成される不良な品質の水素ガスによる触媒寿命の犠牲
を必要とする。

【００５５】（単機能リホーマーの浸炭保護）高温及び極度に低い硫黄条件において炭化水素及び芳香族に接触する金属表面
又は熱交換表面は、低硫黄改質条件下で３４７型ステンレス鋼と少なくとも同程
度の、浸炭及び金属ダスチング（metal dusting）に対する耐性を有する材料か
ら製造されることが望ましい。

【００５６】本発明の好ましい実施態様では、（ａ）リホーマーの金属表面を３４７型ステ
ンレス鋼、若しくはステンレス鋼と少なくとも同程度の、浸炭及び金属ダスチン
グに対する耐性を有するステンレス鋼から製造することができる；又は（ｂ）炉
管をフィードと接触する表面をメッキ、クラッド、塗装若しくは被覆して、浸炭
及び金属ダスチングに対する改良された耐性を与えることを含む方法によって処
理することができる；又は（ｃ）これらの表面をセラミック材料から構成する若
しくはセラミック材料によって内張りすることができる。さらに好ましくは、金
属表面を、フィードに接触する表面上に金属間コーチングを備えた３００型シリ
ーズ鋼から構成する。

【００５７】本発明の１実施態様では、リホーマーの金属表面は、プロセス温度において炭
化水素と接触することになる表面積の少なくとも一部に（好ましくは、少なくと
も５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは全体に）施用され
た金属含有コーチング、クラッド、メッキ又は塗装を有する。被覆後に、金属被
覆リアクター系を加熱して、金属間層及び／又は炭化金属層を得ることが好まし
い。好ましい金属被覆リアクター系は好ましくは、１つ以上の付着金属層を取り
付けたベース構成金属（例えば、炭素鋼、クロム鋼又はステンレス鋼）を含む。
金属層の例は単体クロム及び鉄−スズ金属間化合物、例えばＦｅＳｎ₂を包含す
る。

【００５８】本明細書で用いる限り、“金属含有コーチング（metal-containing coating）
”又は“コーチング（coating：コーティング）”なる用語は、単体金属、金属
酸化物、有機金属化合物、金属合金、これらの要素の混合物等のいずれかを含有
する、クラッド、メッキ、ペイント、及び他の被膜を包含するように意図される
。金属（単数又は複数種類）又は金属化合物がコーチングの主要な要素（単数又
は複数）であることが好ましい。吹き付け又は刷毛塗りすることができる流動性
ペイントが好ましい種類の塗料である。好ましい実施態様では、金属間化合物を
生成して、コーチング金属が鋼と反応するように、被覆鋼を熱処理する。

【００５９】予定の炭化水素転化条件以下の温度においてリアクター系のベース材料と相互
作用し、好ましくは反応して、連続的な付着性金属保護層を生じるような金属が
特に好ましい。改質プロセス条件以下で溶融する金属が基体材料の完全な被覆を
より容易に与えることができるので、特に好ましい。これらの金属はスズ、アン
チモン、ゲルマニウム、砒素、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム
、銅、鉛並びにこれらの混合物、金属間化合物及び合金の中から選択される金属
である。好ましい金属含有コーチングはスズ、アンチモン、ゲルマニウム、砒素
、ビスマス、アルミニウム、並びにこれらの金属の混合物、金属間化合物及び合
金から成る群から選択される金属を含む。特に好ましいコーチングはスズ−、ア
ンチモン−及びゲルマニウム−含有コーチングを包含する。これらの金属は連続
的付着性保護層を形成する。スズコーチングが特に好ましい−−スズコーチング
は鋼に容易に付着し、安価であり、環境的に良好である。

【００６０】コーチングがベース冶金（base metallurgy）を完全に被覆するほどの充分な
厚さであり、得られる保護層が数年間の操作にわたって完全な状態で留まること
が好ましい。例えば、スズペイントは１〜６ｍｉｌ、好ましくは約２〜４ｍｉｌ
の（湿潤）厚さに塗布することができる。一般に、硬化後の厚さは好ましくは０
．１〜５０ｍｉｌ、より好ましくは約０．５〜１０ｍｉｌである。

【００６１】金属含有コーチングは、例えば、ごく若干を挙げると、電気メッキ、化学蒸着
及びスパッターリングのような、当該技術分野で周知である、多様な方法で塗布
することができる。コーチングの好ましい塗布方法は塗装とメッキを包含する。
実際の場合には、コーチングをペイント様製剤（以下では、“ペイント”）で塗
布することが好ましい。このようなペイントはリアクター系表面に吹き付け、刷
毛塗り、ピグ（pigged）等することができる。

【００６２】１つの好ましい保護層は金属含有ペイントから形成される。ペイントが、鋼と
相互作用する反応性金属を含む又は生成することが好ましい。スズが好ましい金
属であり、本明細書に例示するが；スズに関する本明細書の開示は例えばゲルマ
ニウムのような他の金属にも一般に適用可能である。好ましいペイントは、水素
分解可能な金属化合物（例えば、有機金属化合物）、微粉状金属及び金属酸化物
、好ましくは、プロセス温度又は炉管温度において還元されうる金属酸化物から
成る群から選択される金属要素を含む。好ましい実施態様では、硬化工程が、全
体において本明細書に援用される米国特許第５，６７４，３７６号に記載される
ように、直接結合層、例えば炭化物富化結合層（carbide-rich bonding layer）
を介して鋼に結合した金属保護層を生じる。この特許は幾つかの好ましいコーチ
ングとペイント製剤を記載する。１つの特に好ましいスズペイントは、次のよう
な、少なくとも４要素又はそれらの機能的同等物：（ｉ）水素分解可能なスズ化
合物、（ｉｉ）溶媒系、（ｉｉｉ）微粉状スズ金属及び（ｉｖ）スズ酸化物を含
有する。水素分解可能なスズ化合物として、例えばオクタン酸スズ又はネオデカ
ン酸スズのような有機金属化合物が特に有用である。要素（ｉｖ）、スズ酸化物
は、有機金属スズ化合物を吸収することができ、金属スズに還元されることがで
きる多孔質スズ含有化合物である。ペイントは、沈降を最小にするように、微粉
状固体を含有することが好ましい。微粉状スズ金属、上記要素（ｉｉｉ）も、金
属スズが被覆されるべき表面とできる限り低温において反応するのに有効である
ことを保証するために加えられる。スズの粒度は例えば１〜５ミクロンのように
、小さいことが好ましい。スズは還元性条件下、例えば水素の存在下で加熱され
たときに金属スズ化物（metallic stannides）（例えば、スズ化鉄、スズ化ニッ
ケル／鉄）を形成する。

【００６３】１実施態様では、酸化第２スズ、スズ金属粉末、イソプロピルアルコール及び
２０％ＴｉｎＴｅｎ−Ｃｅｍ（ＭｏｏｎｅｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃ．、
Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏによって製造）を含有するスズペイントを用いる
ことができる。２０％ＴｉｎＴｅｎ−Ｃｅｍはオクタン酸中オクタン酸第１ス
ズ又はネオデカン酸中ネオデカン酸第１スズとして２０％スズを含有する。スズ
ペイントを適当な厚さで塗布するときに、還元性条件下での加熱は、塗装されな
かった小領域（例えば、溶接継ぎ目）を被覆するようなスズ移行を生じる。これ
はベース金属を完全に被覆する。

【００６４】スズ保護層の組成に関する他の情報は、本明細書に援用される、Ｈｅｙｓｅ等
への米国特許第５，４０６，０１４号に開示される。この特許では、スズをクロ
ム富化ニッケル含有鋼上に塗布する場合には二重層が形成されることが教示され
る。内部クロム富化層と外部スズ化物層の両方が形成される。外部層はスズ化ニ
ッケルを含有する。スズペイントを３０４型ステンレス鋼に塗布して、約１２０
０°Ｆに加熱した場合には、約１７％クロムを含有し、ニッケルを実質的に含有
しない、４３０グレードステンレス鋼に匹敵するクロム富化鋼層が得られた。

【００６５】スズ／鉄ペイントも本発明に有用である。好ましいスズ／鉄ペイントは、重量
で１／３Ｆｅ／Ｓｎまでの量で鉄が加えられた、種々なスズ化合物を含有する。
鉄の添加は例えばＦｅ₂Ｏ₃として行われるうる。スズ含有ペイントへの鉄の添加
は注目に値する利益を与えることになる：特に（ｉ）これはスズ化鉄を形成する
ペイントの反応を容易にして、フラックスとして作用することになる；（ｉｉ）
これはスズ化物層中のニッケル濃度を希釈して、コーキングに対して良好な保護
を有するコーチングを生成することになる；（ｉｉｉ）これは、下にある表面が
良好に反応しないとしても、スズ化鉄の耐コーキング性保護を与えるペイントを
生じることになる。

【００６６】例えば上記スズペイントのような、コーチングの幾つかは好ましくは、例えば
熱処理によって硬化する。硬化条件は特定の金属コーチングに依存し、硬化条件
は付着性保護層を生じるように選択される。ガス流量と接触時間とは、用いる硬
化温度、コーチング金属、及びコーチング組成物の特定の要素に依存する。

【００６７】被覆材料は酸素の不存在下で硬化することが好ましい。被覆材料が既に金属状
態でない場合には、これらを水素含有雰囲気中、高温において硬化することが好
ましい。硬化条件はコーチング金属に依存し、鋼基体に付着する連続的な、中断
しない保護層を生ずるように選択される。得られる保護層は反復温度サイクルに
耐えることができ、反応雰囲気下で分解しない。好ましい保護層は、コークス燃
焼に付随する雰囲気のような、酸化性雰囲気にさらされるリアクター系において
も有用である。

【００６８】一般に、一部に塗布された、金属含有コーチング、メッキ、クラッド、ペイン
ト又は他のコーチングを有するリアクター系と水素との接触は金属保護層を生成
するために充分な、時間及び温度において行われる。これらの条件は容易に決定
されうる。例えば、被覆クーポンを簡単な試験装置において水素の存在下で加熱
して、保護層の形成をペトログラフィック分析（petrographic analysis）を用
いて判定することができる。

【００６９】硬化条件が、鋼に固着する保護層を生じることが好ましい。このことは、例え
ば、塗布されたコーチングを高温において硬化させることによって達成されうる
。ペイント、メッキ、クラッド又は他のコーチング中に含有される金属又は金属
化合物が、溶融金属及び／又は化合物を生じるために有効な条件下で、硬化する
ことが好ましい。したがって、ゲルマニウム及びアンチモンペイントは１０００
°Ｆ〜１４００°Ｆで硬化することが好ましい。スズペイントは９００°Ｆ〜１
１００°Ｆで硬化することが好ましい。硬化は好ましくは、一定時間にわたって
温度を上昇させながら数時間にわたって行われる。ペイントが還元可能な酸化物
及び／又は酸素含有有機金属化合物を含有する場合には、水素の存在が特に有利
である。

【００７０】スズペイントに関する適当なペイント硬化の例として、塗装部分を包含する系
を流動窒素で加圧してから、続いて水素含有流れを加えることができる。リアク
ター入口温度を５０〜１００°Ｆ／ｈｒの速度で８００°Ｆに上げることができ
る。その後、該温度を５０°Ｆ／ｈｒの速度で９５０〜９７５°Ｆのレベルに高
めて、この範囲内に約４８時間保持することができる。

【００７１】（実施例）実施例１二機能酸性触媒上での改質のためにＣ₈＋ナフサフィードをＣ₆−Ｃ₁₀の広い沸
点範囲のナフサから製造する。Ｃ₈＋フィードのフィード組成とその性質の一部
は次の通りである：

【００７２】

【００７３】実施例２商業的に入手可能な酸性二機能改質触媒、アルミナ付き塩化Ｐｔ／Ｓｎを１イ
ンチ直径リアクターに装填した。総触媒装填量は４９．５ｇであった。このリア
クターは、再循環ガスコンプレッサー系、低温セパレーター及び脱ブタン装置（
debutanizer）を装備した大きいユニットの一部であった。実施例１からのフィ
ードを触媒装填量上に通した。操作条件は７５ｐｓｉｇの圧力、１−ｈｒ^-1のＬ
ＨＳＶ、３／１の水素／炭化水素（Ｈ₂／ＨＣ）モル比率及び９４３°Ｆの平均
リアクター温度であった。リアクター入口水素分圧は５９．３ｐｓｉａであった
。６７°Ｆでのセパレーター操作によって、セパレーターからのオフガス組成は
以下に示す通りであった。セパレーターからのオフガスの一部はリアクターに再
循環され、一部はリアクター系の圧力を調節するために正味ガスとして排出され
る。

【００７４】再循環ガス組成−モル％水素８４．９炭化水素１５．１

【００７５】実施例３平均リアクター温度を９６０°Ｆに上げた以外は、実施例２を繰り返した。こ
の場合には、再循環ガスは以下に示すように実施例２におけるよりも低い水素純
度を有した。

【００７６】再循環ガス組成−モル％水素８０．５炭化水素１９．５

【００７７】実施例４７５％Ｃ₆と２４％Ｃ₇を含有し、ＡＰＩＧｒａｖｉｔｙが７３．０であるＣ ₆ −Ｃ₇ナフサを、リアクターに装填した触媒が非酸性単機能芳香族化触媒であっ
た以外は実施例２に述べた通りに同じように処理した。このフィードは４．１重
量％の芳香族を含有し、残りはパラフィンとナフテンであった。触媒はＰｔ含有
Ｋ／ＢａＬゼオライト（商標ＡＲＯＭＡＸ）であった。リアクター入口圧力は７
５ｐｓｉｇであり、リアクター温度は平均９００°Ｆであり、Ｈ₂／ＨＣフィー
ドモル比率は５．０／１であった。９６°Ｆでのセパレーター操作によって、再
循環ガス組成は次の通りであった：

【００７８】再循環ガス組成−モル％水素９３．７炭化水素６．３セパレーターを６０°Ｆで操作した場合には、再循環ガスの水素純度は約９５
％であったと考えられる。

【００７９】実施例５Ｃ₆−Ｃ₁₀の広い沸点範囲のナフサを最初に蒸留して、Ｃ₆−Ｃ₇オーバーヘッ
ドカットとＣ₈＋ボトムカットとを得た。Ｃ₈＋ボトムカットは実施例１に記載し
、Ｃ₆−Ｃ₇カットは実施例４に記載する。

【００８０】Ｃ₈＋カットを実施例２におけるように改質し、Ｃ₆−Ｃ₇カットは実施例４に
おけるように芳香族化した。図１並びに図１の詳細な説明は、Ｃ₆−Ｃ₁₀ナフサ
の２５，７５５ＢＰＯＤを処理したときの総合物質収支を示す。非酸性芳香族化
触媒からの搬出（export）に有効な正味ガスが１４，６０４ｌｂ／ｈｒであり
、Ｐｔ／Ｓｎ改質触媒からの搬出が２２，３４９ｌｂ／ｈｒであることに注目
すること。非酸性芳香族化触媒からの正味ガスが９３．７％の水素純度を有し、
Ｐｔ／Ｓｎ改質触媒からの正味ガスが８４．９％の水素純度を有することにも注
目すること。

【００８１】実施例６この実施例は本発明の重要な実施態様を説明する。Ｃ₆−Ｃ₁₀の広い沸点範囲
のナフサを実施例５に述べた通りに処理した。Ｃ₆−Ｃ₁₀の広い沸点範囲のナフ
サを蒸留して、Ｃ₆−Ｃ₇オーバーヘッドカットとＣ₈＋ボトムカットとを得た。
Ｃ₆−Ｃ₇カットは、実施例４に記載したように、非酸性単機能触媒上で芳香族化
し、Ｃ₈＋カットは、実施例２に記載したように、二機能酸性改質触媒上で改質
した。二機能改質触媒からの低い水素純度（８４．９％）正味ガスに比べて、単
機能芳香族化触媒からの高い水素純度（９３．７％）正味ガスを利用するために
、及び二機能改質触媒の触媒寿命をさらに延ばすために、単機能非酸性芳香族化
触媒からの正味ガス（１４，６０４ｌｂ／ｈｒ）を二機能改質触媒の再循環ガ
スに加えて、同量の低い水素純度の再循環ガスと置換した。この置換（displace
ment）は物質収支を維持するために必要である。したがって、二機能改質触媒か
らの正味ガス生産は、図２並びに図２の詳細な説明に示すように、３６，９５３
ｌｂ／ｈｒになる。実施例２に示すように、二機能改質触媒への再循環ガスは
まだ３０，３４５ｌｂ／ｈｒである、しかし、単機能芳香族化プロセスからの
高純度水素ガスの添加のために、二機能改質触媒への再循環ガスの水素純度は８
４．９％から９０．１％に今や上昇する。再循環ガスのこの純度上昇は、Ｈ₂／
ＨＣフィードモル比率の３／１（実施例２におけるように）から４／１への上昇
をもたらす。さらに重要なことには、水素分圧は実施例２の５９．３ｐｓｉａか
ら６６ｐｓｉａに上昇する。このことは水素分圧の１１．３％の増加を表し、二
機能酸性改質触媒の寿命の実質的な延長を生じることになる。水素分圧の上昇が
改質触媒（二機能、酸性）又は芳香族化（単機能、非酸性）触媒の寿命を延長す
ることは、当業者に周知である。

【００８２】実施例７この実施例は、二機能酸性触媒の触媒寿命の延長が目的ではなく、一定のＨ₂
／ＨＣフィードモル比率、即ち一定の水素分圧を維持することが目的である、本
発明の他の実施態様を説明する。この形式での操作は、再循環コンプレッサーを
運転するための電気的ユーティリティ必要量の減少を生じる。この実施例では、
操作は実施例６に記載した通りであるが、目的は、実施例２におけると同じ、二
機能改質触媒へのＨ₂／ＨＣフィードモル比率３／１を維持することである。こ
れは、二機能改質触媒への再循環ガス速度を実施例６におけるような３０，３４
５ｌｂ／ｈｒから、単機能芳香族化触媒からの高純度ガスの添加後に、１８，
４４５ｌｂ／ｈｒ（９０．１％の水素純度）に減ずることによって達成するこ
とができる。３０，３４５ｌｂ／ｈｒから１８，４４５ｌｂ／ｈｒへの、こ
の１１，９００ｌｂ／ｈｒ減少は、再循環ガスの質量流量の３９．３％減少を
表す。再循環コンプレッサー馬力必要量は質量流量に直接比例するので、この形
式の操作は馬力必要量の３９．３％減少、その結果としての動力必要量又は電気
的ユーティリティ費用の３９．３％減少をもたらす。実際には、リアクター系へ
の総流量（即ち、再循環ガス速度プラス炭化水素フィード）は６．９％低下する
ので、電気的ユーティリティ節減は３９．３％を超える。リアクター系への総流
量が低下するため、系を通しての圧力低下は小さくなり、コンプレッサー吸引時
に高圧を生じ、そのため低い圧縮比率を生じる。この低い圧縮比率はコンプレッ
サー放出の吸引圧力（ｐｓｉａ）に対する比率である。断熱コンプレッサー馬力
（ＨＰ）は次式から計算される：

【００８３】式中、Ｗ＝ガス重量（ｌｂ／秒）ｋ＝Ｃ_p／Ｃ_v，一定圧力と体積における比熱の比率Ｒ＝気体定数−Ｆｔ−ＬＢ／Ｍｏｌｅ−⁰ＲＴ₁＝吸引温度−⁰ＲＰ₁＝吸引圧力−ｐｓｉａＰ₂＝放出圧力−ｐｓｉａ

【図面の簡単な説明】

【図１】二機能リホーマーと並列で操作される単機能リホーマーを用いた、分割フィー
ド、二段階改質の流れ図。

【図２】単機能リホーマーからの水素が優先的に特定の経路で二機能リホーマーに送ら
れる、本発明の１実施態様の流れ図。

【符号の説明】

１広い沸点範囲のＣ₆−Ｃ₁₀ナフサ流２Ｃ₇／Ｃ₈スプリッターカラム３オーバーヘッド流４Ａｒｏｍａｘリホーマー５Ａｒｏｍａｘリホーマーからの流出物６セパレーター７ガス流出物８再循環コンプレッサー９圧縮ガス流出物１０再循環水素含有ガス１１液体流出物１２正味ガス１４ボトム流１５慣用的リホーマー１７セパレーター１８ガス流出物２０再循環コンプレッサー２１複合流２３液体流出物２５脱ペンタン装置２６Ｃ₅−留分２７Ｃ₆＋留分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全沸点範囲の炭化水素フィードの改質方法であって、ａ）前記炭化水素をＣ₅−カット、Ｃ₆−Ｃ₇カット及びＣ₈＋カットに分離する工
程と；ｂ）前記Ｃ₆−Ｃ₇カットを、第１リホーマーにおいて水素の存在下、少なくとも
１種類のＶＩＩＩ族金属と非酸性ゼオライトとを含む非酸性触媒を用いて、高温
における接触芳香族化にさらして、ベンゼンを含む第１リホーメート流と水素を
含む第１ガス流とを生成する工程と、ｃ）前記Ｃ₈＋カットを、第２リホーマーにおいて水素フィードの存在下、少な
くとも１種類のＶＩＩＩ族金属と担体とを含む酸性触媒を用いて、高温における
接触芳香族化にさらして、キシレンを含めたＣ₈芳香族化合物を含む第２リホー
メート流と水素を含む第２ガス流とを生成する工程とを含む前記工程であって、しかも、前記第１ガス流の少なくとも一部を第２リホ
ーマーに供給して、前記水素フィードの少なくとも一部を形成する、前記方法。
【請求項２】並列に操作される２つの改質帯において炭化水素を改質する
方法であって、（ａ）Ｃ₆−Ｃ₇カットを含む炭化水素を単機能非酸性芳香族化触媒上で改質条件
において改質して、ベンゼンを含むリホーメートと、少なくとも８８モル％の水
素純度を有する水素を含むガスとを形成する工程と、（ｂ）水素を含むガスの少なくとも一部と、Ｃ₈＋カットを含む炭化水素フィー
ドとを改質条件下で二機能リホーマーに供給して、キシレンを含むＣ₈芳香族生
成物を形成する工程とを含む前記方法。
【請求項３】前記第１ガス流が少なくとも９０モル％水素を含む、請求項
１記載の方法。
【請求項４】Ｃ₈＋カットの接触芳香族化への前記水素フィードの本質的
に総てが前記第１ガス流を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】前記第１ガス流が少なくとも９２モル％水素を含む、請求項
１記載の方法。
【請求項６】非酸性ゼオライトが一次元チャンネル構造を有する大孔質ゼ
オライトである、請求項１記載の方法。
【請求項７】非酸性ゼオライトがゼオライトＬ、ＺＳＭ−１０及びモルデ
ナイトから成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】非酸性触媒が白金であるＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１記
載の方法。
【請求項９】非酸性ゼオライトがゼオライトＬである、請求項１記載の方
法。
【請求項１０】酸性触媒がアルミナ付き白金−スズ、アルミナ付き白金−
レニウム、アルミナ付き白金、及びアルミナ付き白金−イリジウム、並びにβゼ
オライト付きＰｔＣｓから成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】非酸性触媒が白金ゼオライトＬを含む、請求項１記載の方
法。
【請求項１２】２つの改質帯において炭化水素を改質する方法であって、（ａ）Ｃ₆＋カットを含む炭化水素を単機能非酸性芳香族化触媒上で改質条件に
おいて改質して、ベンゼンを含むリホーメートと、少なくとも８８モル％の水素
純度を有する水素を含むガスとを形成する工程と、（ｂ）水素を含むガスの少なくとも一部と、ナフサを含む炭化水素フィードとを
改質条件下で二機能改質触媒を含む二機能リホーマーに供給して、第２リホーメ
ートを形成する工程とを含む前記方法。
【請求項１３】単機能非酸性芳香族化触媒が白金Ｌゼオライトである、請
求項１２記載の方法。
【請求項１４】二機能改質触媒がアルミナ付き白金−スズ、アルミナ付き
白金−レニウム、アルミナ付き白金、アルミナ付き白金−イリジウム、並びにβ
ゼオライト付きＰｔＣｓから成る群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】水素を含む前記ガスが少なくとも９０モル％水素を含有す
る、請求項２記載の方法。
【請求項１６】水素を含む前記ガスが少なくとも９２モル％水素を含有す
る、請求項２記載の方法。
【請求項１７】第１リホーマーと第２リホーマーとが共通再循環コンプレ
ッサーを共用する、請求項１記載の方法。