KR100209982B1 - 고순도 수소의 제조 방법 - Google Patents

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초이슨 찬 헨리
머리 서그 기트 로버트
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홀 케네스 알.
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Abstract

고순도 수소를 제조하는 방법이 개시된다. 상세하게는, 본 방법은 (1)정유 오프가스 공급원료, 또는 적어도 하나의 C1-C3탄화수소를 포함하고 평균 분자량 약30까지를 갖는 주요성분을 함유하는 기체 탄화수소 공급원료를 부분 산화시켜 일산화탄소와 수소의 합성가스 혼합물을 생성하고, (2)합성가스 혼합물을 증기와 반응시켜 일산화탄소를, 주로 이산화탄소와 수소를 포함하는 원 가스혼합물로 전환시키고, (3)원 가스 혼합물을 압력 스윙 흡착 처리하여 정제함으로써 고순도 수소 및 불순물의 절격가스 혼합물을 생성함을 포함한다.

Description

고순도 수소의 제조방법
제1도는 본 발명의 방법을 실행하는 데 포함된 단계의 개략도이다.
제2도는 본 발명의 대안적인 구체예의 개략도이다.
본 발명은 전반적으로 수소 제조방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는 정유 오프가스(offgas)공급원료 또는 특정한 탄화수소 공급원료로부터 고순도 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
여러 가지 공지의 수소 제조방법이 있다. 보다 자주 사용되는 몇몇 방법은 천연가스 또는 나프타의 증기 재질(reforming), 중직류(HSB)가솔린 또는 중유(예컨대, 연료유)의 범위에서 비등하는 탄솨수소의 접촉 개질, 및 중유 또는 천연가스의 부분산화를 포함한다. 천연가스의 증기 개질은 아마도 가장 널리 사용되는 수소 제조방법일 것이다. 그러나, 비교적 값비싼 공급원료인 천연가스는 특정한 황종류, 대표적으로 황화수소를 함유 할 수 있다. 개질 촉매는 황에 매우 민감하므로, 당분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 천연가스는 황제거를 위해 값비싼 예비처리를 거쳐야 한다.
아는 바로는, 전술한 것을 포함하여, 현재 알려진 임의의 방법에서 고순도 수소의 제조를 위한 공급원료로서 후술되는 정유 오프가스의 사용은 제공되지 않았다. 사실상, 정유 오프가스는 특징으로서 증기 또는 접촉 개질에서 공급물로서 잘 작용하기에 부적합하다. 특히, 개질 촉매의 활성은 과도한 코우킹(coking)으로 인해 빠르게 소모되므로, 정유 오프가스의 높은 올레핀 함량 때문에 그것은 증기 개질기(reformer)에 공급될 수 없다. 더욱이, 정유 오프가스의 낮은 H2함량 및 높은 N2및 탄소 산화물 함량으로 인해, 오프가스 공급물로부터 H2를 회수하기가 어렵다. 또한 오프가스 공급물에서 보통 황화수소 형태의 황의 존재는, 증기 개질을 위한 공지의 방법에서 사용되는 촉매가 황에 매우 민감하므로, 공급물로부터 황을 제거하는 부가 단계를 필요로 하는 한에 있어서, 문제점을 제공할 수 있다. 유사하게, 오프가스 내 질소의 존재는 몇몇 수소 처리 촉매에 유독할 수 있으므로 문제가 있다.
현재까지, 정유 오프가스는 매우 가치가 적고, 사실상, 디올레핀 및 방향족 탄화수소 같은 올레핀 및 다른 불포화물에 의한 그을음 형성 때문에 환경 규정에 응하기 위해서 안전하게 폐기되어야 하므로, 정유소 경영자에게 부담을 주었다. 대표적으로, 정유 오프가스의 일부는 정유소 설비내의 로를 연소하기 위한 보충 연료로서 사용되며, 풍부한 초과량은 태워버려야 한다. 그러나, 다시, 정유 오프가스의 높은 올레핀 함량 때문에, 생성된 화염은 바람직하지 않은 그을음 수준을 초래할 수 있다.
또한 아는 바로는, 후술되는 연속되는 단계를 포함하는 방법으로 고순도 수소의 제조를 위한, 본 발명의 일면에 의해 제공되는 바와 같은 특정한 탄화수소 공급원료의 사용은, 이전에 제공된적이 없었다. 또한 그 공급 원료를 사용하는 가압된 고순도 수소의 본 발명 제조방법은, 또한, 이전에는 알려지지 않은 것으로 생각한다.
미합중국 특허 제3,545,926호는 부분산화 후 수성가스 이등 반응 및 이산화탄소 제거에 의해 액체 탄화수소로부터 수소를 생성하는 방법을 설명한다.
미합중국 특허 제3,874,592호는 탄화수소의 합성가스로의 부분산화를 위한 버어너를 설명한다.
따라서, 동시에, 안전한 폐기를 할 필요가 없는 정유 오프가스의 건설적이고 당분야의 당업자에게 주목할만한 잇점을 제공한다.
미합중국 특허 제4,553,981호는 유출가스 흐름으로부터 수소회수를 위한 방법을 설명한다. 특히, 증기 개질, 부분 산화 또는 석탄 가스화 작업으로부터의 유출가스 흐름은 정제된 수소함유 생성물 가스 흐름의 회수를 위해 이동 전화, 세척 및 압력 스윙 흡착 단위장치에서 처리된다.
부분산화 및 고온 이동전환에 의한 처리 후, 대표적으로 유출 흐름은 건조상태 기준의 몰로, 수소6065및 이산화탄소 3035의 조성을 갖는다.
이 특허는, 이동전환 유출 흐름내 이산화탄소의 주요량(즉, 70이상, 바람직하게는 8599.9)이 최종 정제를 위한 압력 스윙 흡착처리 전에 세척을 통해 제거되어야 함을 가르친다. 이동전환 유출흐름에서 다량의 이산화탄소는 중 탄화수소 공급상류를 부분 산화단위장치로 투입함으로 발생할 것이다.
확실히 당분야의 당업자는 세척단계를 필요로 하는 수소 제조방법과 관련된 경제적 불이익을 알고 있다. 세척기의 설치 및 작동, 및 이와 관련된 설비, 예컨대, 약간을 언급하면, 도관 및 냉동설비에 관련되는 공간 및 비용은, 보다 경제적인 방법을 요구하게 된다. 사실상, 세척기 및 이와 관련된 설비는 처리설비를 구성하는데 필요한 전체 자본비용의 50까지를 구성할 수 있다.
따라서, 값비싼 세척단계를 실행 할 필요가 없는 고순도 수소의 제조방법은 당분야의 당업자에게 상당히 기여할 것이다. 환언하며, 이 목적은, 이동전환 유출 흐름을 압력 스윙 흡착에 의해 정제하기 전에 상기 흐름으로부터 이산화탄소 대부분을 제거하는 것이 불필요한 방법에서 만족될 것이다.
미합중국 특허출원 4,869,894는 천연가스 또는 다름 메탄 풍부 가스 혼합물을 증기와 반응시켜 일차 개질한 후 잔류 메탄올 기체 산소와 반응시켜 이차 개질하는 수소 생성 및 회수방법을 설명한다. 일차/이차 개질기 유출로부터 CO2및 다른 불순물의 분리는 진공 스윙 흡착순서에 수행한다. 이 방법은 2단계 수소 생성 계획을 필요로 하고, 이 계획은 대표적인 종래 기술이다. 따라서, 이방법의 이용자는 그 방법을 실행하는 데 필요한 하드웨어 및 재료를 제조하고, 설치하고 작동시키는데 보다 큰 자본 투자를 초래하지 않을 수 없다. 더욱이 이 방법은 공급물이 일차 개질 단계로 처리되기 전에 탈황되는 것을 필요로 한다.
따라서, 하나의 수소 생성단계만을 필요로 하는 방법이 유익한 개선이다. 일면으로 본 발명은(1)정유 오프가스 공급원료를 부분 산화하여 일산화탄소와 수소의 합성 가스 혼합물을 생성하고, (2)상기 합성가스 혼합물을 증기와 반응시켜 상기 일산화탄소를, 주로 이산화탄소와 수소를 포함하는 원가스 혼합물로 전환시키고, (3)상기 원가스 혼합물을 압력 스윙 흡착에 의해 정제시켜 고순도 수소와, 불순물의 결격 가스 혼합물을 생성함으로 구성되는 고순도 수소의 제조방법을 제공한다.
상기 정유 오프가스 공급원료는 H2, N2, RSH CH4, C2H6, C3H6, C3H8, C4H8, C4H8, C5H10, C5H12, CO, CO2, H2O, H2S, COS, NH3, HCN, 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌, 방향족 탄화수소 및 비소를 포함할 수 있다.
상기 정유 오프가스 공급원료는 수소 약 40부피까지 포함할 수 있다.
상기 정유 오프가스 공급원료는 H2약8 내지 약40몰, N2약0 내지 약10몰, CH4약 20 내지 약60몰, C2H4약 1 내지 약25몰, C2H6약 3 내지 약20몰, C3H6약1 내지 약10몰,C3H8약1 내지 약10몰, C4H8약0.2 내지 약5몰, C4H10약0.2 내지 약8몰, CO 약0 내지 약1몰, CO2약0 내지 약2몰, H2S 및 H2O 약0 내지 약4몰를 포함할 수 있다.
상기 정유 오프가스는 유체 접촉 분해 단위장치, 잔류 코우킹 단위장치, 지연 코우킹 단위장치, 유동식 코우킹 단위장치, 접촉 개질 단위장치, 수소처리 단위장치, 또는 압력 스윙흡착 단위장치로부터 유도될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 당분야의 당업자에게 고순도 수소를 제조하는 경제적 방법을 제공한다. 후술되는 정유 오프가스의 건설적이고 유익한 사용은 고순도 수소의 제조를 나타낼 뿐아니라, 그것은 또한 환경 규칙에 의해 부과되는 안전한 폐기의 필요조건을 충분히 피한다.
다른 면으로, 본 발명은 (1)기체 탄화수소 공급원료를 부분 산화시켜 일산화탄소와 수소의 합성가스 혼합물을 생성하며, 상기 공급원료는 적어도 하나의 C1-C3탄화수소를 포함하는, 약30까지의 평균 분자량을 갖는 주요성분을 가지며, (2)상기 합성가스 혼합물을 증기와 반응시켜 상기 일산화탄소를, 주로 이산화탄소와 수소를 포함하는 원 가스 혼합물로 전환시키고, (3)상기 원 가스 혼합물을 압력 스윙흡착 처리하여 정제함으로써, 고순도 수소와, 불순물의 결격 가스혼합물을 생성함으로 필수적으로 구성되는 고순도 수소의 제조방법을 제공한다.
기체 탄화수소 공급원료는 천연가스, 또는 천연가스와 정유 오프가스의 조합물일 수 있다. 정유 오프가스는 적어도 약700Btu/SCF의 에너지 값을 갖는 수소 약40부피까지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 부가적으로 결격가스 혼합물을 합성 가스 혼합물과 공동 혼합하도록 하는 방식으로 불순물의 결격가스 혼합물 부분을 재순환시켜, 결격가스 혼합물이 증기와 반응하도록 함으로써 결격가스 혼합물에 남아있는 일산화탄소를 수소와 이산화탄소로 전환시켜, 고순도 수소의 생성을 증가시킴으로 구성될 수 있다.
본 발명의 방법은 부가적으로 결격가스 혼합물에 존재하는 황화수소 실질량을 회수하고 황화수소를 처리하여 황원소를 생성함으로 구성될 수 있다.
본 발명의 방법은 부가적으로 결격가스 혼합물을 버어너 직통시켜 결격가스 혼합물이 깨끗한 연소 연료원으로서 사용될 수 있게 함으로 구성될 수 있다. 연료는 에너지원으로서 사용되어 부분산화 공급원료를 예열시킬 수 있거나, 다른 방법은 시설(예컨대, 정유소 또는 석유화학공장)에서 실행된다.
본 발명은 또한 하기 단계(1)-(4)로 구성되는 가압된 고순도 수소 생성물의 제조방법에 관한 것이다 : (1)적어도 하나의 C1-C3탄화수소를 포함하는, 약30까지의 평균분자량을 갖는 주요 성분을 갖는 기체 탄화수소 공급원료를 수소 생성물의 원하는 압력 약간 이상의 압력으로 가압하는 단게; (2)상기 공급원료를 부분 산화시켜 일산화탄소와 수소의 합성가스 혼합물을 생성하는 단계; (3)상기 합성가스 혼합물을 증기와 반응시켜 상기 일산화탄소를, 주로 이산화탄소와 수소를 포함하는 원 가스 혼합물로 전환시키는 단계; 및 (4)상기 원 가스 혼합물을 압력 스윙 흡착 처리하여 정제함으로써 상기 가압된 고순도 수소 및 불순물의 결격 가스 혼합물을 생성하는 단계.
유익하게는, 본 발명의 방법이 후술되는 공급원료로부터 고순도 수소를 제조하기 위해 사용될 때, 공지의 수소 제조방법(예, 증기 개질)과 대표적으로 관련된 다수의 결점이 해결된다. 예컨대, 공급원료의 에비처리가 필요없고 환경적으로 불안전한 NOx종류의 생성이 제거된다. 또한 본 방법은 고압, 즉 약1200psig까지에서 수행될 수 있고 임의의 압축은 공정의 시작에서 일어날 수 있으므로 H2생성물 압축기는 본 발명의 실행에서 필요없다. 증기 메탄 개질에서 압력 제한은 약300psig까지이다. 더욱이, 본 방법은 공정 단계가 발열이어서 결과적으로 에너지가 생성되므로, 보다 에너지 효율적이다. 대조적으로, 증기 메탄 개질은 H2를 생성하는데 열투입을 필요로하는 흡열 방법이다. 그결과, 본 발명은 방법은 증기 메탄 개질보다 약10 내지 약15적은 천연가스를 소모한다.
미합중국 특허 제4,553,981호에서 설명된 방법보다 본 발명의 방법에 관련된 잇점 또한 당분야의 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 제1 구체예에서 사용되는 공급원료는 일반적으로 정유 오프가스로서 기재된다. 대안적으로, 공급물은 폐가스, 배기가스, 네트가스 또는 테일가스(tail gas)로서 불리웠다. 일반적으로 여기에서 사용되는 정유 오프가스는 대표적으로 정유소에 존재하는 개개의 처리장치에 의해 발생되는 여러 가지 가스 흐름을 말한다. 일반적으로 정유 오프가스는 포화 및 불포화 탄화수소 및, 유기 황, 질소 종류, 및 H2S, COS, SOx, NH3, HCN 및 아르신을 포함하는 무기산 제제 같은 다른 불순물을 함유한다.약간의 특정한 성분은 H2, N2,O2RSH CH4, C2H4, C2H6, C3H8, C4H8, C4H10,C5H10, C5H12, CO, CO2, 및 H2O를 포함한다. 오프가스 및 그러므로 본 방법을 위한 공급물을 생성할 수 있는 처리 단위장치는 유체 접촉 분해(FCC)단위장치, 잔류 코우킹, 지연 코우킹 또는 유동식 코우킹 단위장치 같은 열분해 단위장치, 접촉 개질(CR)단위장치, 수소처리(HT)단위장치, 및 압력 스윙 흡착(PSA)단위장치를 포함할 수 있다. FCC단위장치로부터의 오프가스 흐름이 특히 적절하다.
정유 오프가스는 일반적으로 수소 약40부피까지를 포함하는 것을 특징으로 하고 대표적으로 적어도 약700Btu/SCF, 예컨대 약700 내지 약1400Btu/SCF의 에너지 값을 갖는다. 폐가스 흐름이 수소 40부피이상을 함유할 때, 일반적으로, 예컨대 압력스윙흡착에 의해 수소 일부를 회수한 후, 본 발명의 방법에서 공급원료로서, 이제 수소40부피이하를 함유하는 결격 가스를 사용하는 것이 적절하다.
표 1은 오프가스 공급원료에 존재하는 성분의 농도를 나타내기 위해 제공된다. FCC 극저온 잔류 단위장치로부터의 적절한 오프가스 흐름의 대표적인 조성이 또한 표 1에서 제공된다.
정유 오프가스에서, 아르신(AsH)으로 나타나는 비소의 존재는 원 공급원에 달려 있다. 그러나, 보다 덜 바람직한 무거운 원물질이 정유소 안으로 도달할 때, 비소가 보다 가능성 있게 발견될 것이다. 특히, 오일셰일의 증류로부터 회수된 셰일오일이 비소를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 환경에 관한 관심 증가로, 비소 같은 물질은 환경으로 배출하기 전에 분리해야 함이 중요하다. 본 발명의 방법은 또한 이 목적을 만족시킨다.
본 방법에서 사용되는 적절한 오프가스 공급물은 FCC 기원이지만, 다른석유 및 화학처리 단위장치로부터의 오프가스가 사용될 수 있고 오프가스가 연소될 수 있기 전에 제거 또는 분해를 필요로 하는 종류를 또한 함유할 수 있다. 예컨대, 아민 또는 니트릴 같은 유기 질소화합물을 함유하는 폐가스 흐름은, 연소(완전 연소)될 때 환경 배기 제한치를 초과하는 양으로 NOx를 생성한다. 유익하게는, 본 발명에 따라서, 유기 질소화합물의 부분 산화는 약간의 질소, 제한된 양의 암모니아, 및 미량의 시안화수소를 발생한다. 후자의 고정된 질소화합물은 쉽게 분리되며 N만을 함유하는 합성가스(syngas)를 연소시킬 때 NOx형성이 최소화된다.
본 발명의 실행에서, 오프가스 공급물은 약93.3내지 371.1(200내지 700)의 온도로 예열한다. 오프가스는, 예컨대, 연소 히이터 또는 열교환기에서 가열할 수 있다.
본 방법의 첫 번째 단계로, 오프가스 공급물을 부분적으로 산화시켜 일산화탄소와 수소의 합성가스 혼합물을 생성한다. 보다 상세하게는, 제1도에서 나타낸 바와 같이, 예열된 오프가스 공급물을 1일 약400만 내지 약 4000만 표준 입방피이트의 속도로 부분 산화단위장치에 투입한다. 오프가스 공급물의 압력은 최종 생성물, 즉, 원하는 수소 압력에 해당한다. 나타낸 바와 같이, 부분산화 단위장치는 또한 02흐름으로 투입되어 오프가스 공급물의 부분 산화를 가능케한다. O2는 미합중국 특허 제3,874,592호에 설명된 것과 같은 부분 산화 버어너에 의해서 오프가스 공급물을 부분산화 단위장치로 별도로 투입된다. 산소소모량은 대표적으로 1일 약100톤 내지 1일 약1200톤이고, 유익하게는 천연가스, 오일 또는 석탄 공급원료 유사량을 부분 산화하는데 필요한 O2소모량 보다 약10 내지 약25적다. 오프가스 공급흐름은 700Btu/SCF, 보다 대표적으로는 800 내지 1400Btu/SCF의 최소 에너지 값을 가지므로, 부분산화 단위장치로의 공급원료로서 잘 작용하고, 상세하게는 본 발명의 오프가스 공급물은 그의 가열값 때문에 상당히 용이하게 부분 산화될 수 있다.
적절한 구체예에서, 내화성 라인의 압력용기 및 열 회수 증기 발생기 또는 냉각 챔버 같은 보조가스 냉각수단을 포함하는 부분산화 단위장치는 가스발생기이고, 하기에서 상세히 논의한다. 가스 발생기는 대표적으로 약 1204.4내지 약1537.8(2200내지 약2800)의 온도 및 약200psig 내지 약1200psig의 압력에서 작동된다. 부분산화 단위장치에서 반응물의 체류시간은 보통 약2 내지 약4초이다. 따라서, 오프가스의 예정량은 가스발생기에서 약2 내지 약4초 내에 부분 산화된다.
부분산화 단위장치에서, 합성가스(syngas)(즉, 일산화탄소와 수소)는 바람직하게 오프가스 공급물 몰당 합성가스 적어도 약2.0-3.5몰의 양으로 생성된다.
내부증기는 또한 부분산화 단위장치(가스 발생기)에서 발생되며, 이장치는 하기에서 상세하게 설명되는 이동 전환기에서 유익하게 사용될 수 있다. 합성가스가 부분산화 단위장치를 나가기 전에, 물 같은 냉각 매체에서 냉각된다. 합성가스를 냉각하기 위한 수단(예, 냉각욕조)은 부분 산화 단위장치에 포함될 수 있거나, 대안적으로, 그 단위장치의 외부에 배치되고 합성가스가 냉각수단을 통하여 직통한 후에 일산화탄소 이동 전환기로 향할 수 있다.
이 부분산화 작업으로, 합성가스의 부피는 오프가스 공급 부피의 적어도 2배이다. 따라서, 합성가스의 질소함량은 적어도 2배로 희석된다. 중요하게는, 희석된 질소량을 제거하는 것이 보다 효율적이고 용이하다.
본 발명에 따라서 발생된, 즉 오프가스 공급원료로 발생된 합성가스 혼합물은 수소함량 적어도 약59부피및 일산화탄소 함량 적어도 약30부피를 포함한다. 반대로, 천연가스 또는 오일 공급원료의 부분산화로부터 발생하는 합성가스 혼합물은 H2농도 약48와 CO농도 약43를 포함한다. 본 방법에 따라 발생된 합성가스 혼합물은 보다 많은 수소가 생성되고 보다 적은 CO가 생성되므로 바람직하고, 이것은 CO 이동 전환기가 덜 사용됨을 의미한다.
다음 단계로, 합성가스 흐름은 부분산화 단위장치로부터 이동 전환기로 향한다. 보다 상세하게는, 가스 발생기로부터의 고온의 합성가스는 전술한 바와 같이, 합성가스 발생기(가스발생기)의 압력에서 물과의 직접 접촉에 의해 빨리 냉각되고 일산화탄소 이동 전환반응기로 직접 나아간다. 미합중국 특허 제3,545,926호에서 설명한 바와 같이, 충분한 물이 고온의 합성가스로 기화되어 이동 전환반응에 필요한 증기를 공급한다. 증기는 합성가스에 존재하는 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소와 수소의 원 가스 혼합물을 생성한다. 약1000psi의 작동압력으로, 냉각된 합성가스의 평형온도는 260.0(500)에 가깝다. 이동 전환기는 260.0내지 510.0(500내지 950), 바람직하게는 287.8내지 482.2(550내지 900)의 온도에서 작동되므로, 배출 가스에 대한 열 교환에 의해서 유입가스를 이동전환기로 가온하는 것이 필요할 수 있다. 수소와 이산화탄소를 생성하는 일산화탄소 이동 반응은 약간 발열하고 가스 온도는 존재하는 일산화탄소의 양 및 평형 조건에 따라, 약 371.1내지 510.0(700내지 950)의 온도로 이동촉매를 가로질러 상승한다.
적절한 구체예로, 일산화탄소 적어도 약90가 이산화탄소와 수소로 전환된다. 이동전환 반응은 바람직하게 이동전환기에 배치된 하나 이상의 고정 베드 촉매 반응기에서 수행된다. 본 방법에서, 이동전환 반응은 유익하게 두 단계로 또는, 보다 적절하게는 두 이동으로 발생한다.
대표적으로, 3단계 이동전환은 통상적인 고순도 수소 제조방법으로 적용된다. 하나 이상의 고정된 베드 반응기가 사용될 때, 예컨대, 중간냉각기 또는 열교환기를 포함할 수 있는 냉각 수단은 여러 베드사이에 위치를 정하여, 너무 높은 온도상승은 평형 전환에 해로운 영향을 주므로, 온도가 너무 높지 않도록 막는다. 반응 온도는 첫 번째 이동(또는 단계)에서 약315.6내지 537.8(500내지 약100)이고 두 번째 이동에서 약 260.0내지 426.7(500내지 약800)범위내로 유지하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 온도가 첫번째 이동에서 약454.4(850) 및 두 번째 이동에서 약343.3(650°F)로 유지된다.
바람직하게는 이동전환반응에서 사용되는 촉매는 당분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 크롬 및 산화철을 포함한다. 이 촉매를 사용하여 하기 이동반응을 촉진한다 : CO+H2O→CO2+H2
이동전환 반응기는 공급원료에 존재하는 원하지 않는 오염물을 분쇄하거나 보유하는데 작용한다. 예컨대, 시안화수소는 가수분해되어 암모니아, 수소 및 이산화탄소를 형성한다. 비소가 정유오프가스에 존재하거나 있으리라 추정되면, 일산화탄소 이동 전환 촉매는 적당한 방호베드에 의해 보호하여 합성가스로부터 비소물질을 제거해야 한다. 적당한 방호베드 물질은 냉각되어 합성 가스 이슬점의 약10(50)이상의 온도에서 작업되는 코발트, 몰리브데늄 또는 알루미나 촉매같은 수소처리 촉매이다.
본 방법의 다음단계는 전술한 이동전환 반응에서 생성된 원 가스 혼합물의 정제를 포함한다. 이동전환기를 나가는 가스 유출물은 주로 원이산화탄소와 수소로 구성된다. 대표적으로 원가스혼합물에 존재하는 불순물은 질소, 일산화탄소, 메탄; 황화수소, 및 물을 포함한다. 합성가스가 일산화탄소 이동전환기에서 처리된 후, 냉각하여 물을 제거한다. 이제는 HC1로서 존재하는 임의의 염화물, 및 암모니아는 물과 응축되고 가스로부터 제거된다. 따라서, 불순한 가스유출물은 이동전화기로부터 수소정계단위장치로 향하여 나머지 불순물을 원 유출흐름으로부터 제거한다.
사용된 정제 단위장치는 흡착제베드 상에서 압력변화를 이용하여 원흐름으로부터 불순물을 제거하는 압력 스윙 흡착(PSA)단위장치(나타냄)이다. 산가스 제거 및 수소정제의 이 용이한 방법은 본 발명의 다른 중요한 특징이다. 통상의 방법으로, 원 흐름은 대표적으로 아민용액으로 처리한 후, 메탄화 방법 후, 구리액 세척 방법 및, 그후 최종적으로 분자체 건조기 방법으로 처리한다.
제1도에서 나타낸 바와 같이, 두 유출 흐름이 PSA단위장치로부터 나온다. 흐름 중 하나는 N2, CO2, CO, CH4, NH3, 및 H2S같은 분리된 불순물을 포함하는 결격가스이다. 또한 결격가스흐름내에 소량의 회수안된 H2가 포함된다.
PSA단위장치로부터 나오는 두 번째 흐름은 고순도 수소이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 수소는 적어도 약99순도이다. 생성된 고순도 수소는 통상의 수단을 사용하여 회수되며 여러 가지 용도로 사용될 수 있다. 이들은 이에 제한되지 않으나, 수소처리법, 수소처리공정법, 수소첨가 분해법, 메탄올 생성, 옥소알코올 생성, 이성질체화 방법등을 포함한다.
본 발명의 방법은 PSA단위장치를 나가는 결격가스의 임의처리 및/또는 사용을 필수적으로 포함하는 부가의 구체예를 포함한다. 후술되는 부가의 구체예 각각에서, 본 발명의 실행은 전술한 공정 단계를 포함함을 이해해야 한다.
상기 부가의 구체예에서, 결격가스는 이동 전환기로 재순환되어 수소의 회수를 증가시킨다. 이 구체예는 약5 내지 약10까지 수소회수를 증진시킬 수 있다. 특히, 제2도를 참조하면, PSA단위장치를 나가는 결격가스는 먼저 산가스 제거 단위장치로 공급되어 CO 이동 전환기에 들어가기 전에 부산물로서 이산화탄소 및 황화수소를 회수한다. 산가스 제거는 잘 알려진 Bbenfield방법 또는, 작업하는 아민용액이 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA)또는 폴리에톡시에테르인 Selexo1을 포함하는 아민용액 방법에 수행될 수 있다. 산가스 제거 단위장치로부터의 결격가스의 일부는 승압기내의 압력으로 승압된 다음, 이를 합성가스 공급흐름에 투입함으로써(나타낸 바와 같음)또는, 대안적으로 이를 이동전환기에 직접 투입함으로써 이동전환기로 향하게 된다. 좌우간, 목적은 결격가스가 합성가스 혼합물과 혼합되어 결격가스가 이동전환기에서 증기와 반응하여 결격가스에 존재하는 일산화탄소를 전술한 원 가스 혼합물로 전환시키는 것이다.
질소 같은 불활성 가스를 시스템으로부터 제거하는 수단을 제공하는 것이 필요하므로, 산가스 세척기로부터의 결격가스의 일부는 흐름(H)으로 나타낸 바와 같이 빼낸다. 이 흐름은 필수적으로 질소뿐아니라 메탄, 일산화탄소와 수소만을 함유하므로, 깨끗한 연료이다.
연료로서 사용될 수 있는 깨끗한 연료흐름(H)의 양은 존재하는 질소량에 달려있다. 방출가스(흐름(H))의 가열값은 양질의 연료를 생성하도록 150Btu/SCF이상, 바람직하게는 250Btu/SCF이상으로 유지할 필요가 있음을 주의해야 한다. 일반적으로, 충분한 산가스 세척기 결격가스를 빼내어 질소함량을 30이하로 유지해야 한다. 연료로 전환시키기 전에, 산가스, 특히 이산화탄소의 제거는 일산화탄소 이동전환기 공급으로 재투입되는 산가스 세척기 결격가스의 그 일부로부터의 수소 회수를 개선할 뿐 아니라, 가스의 가열질(heating quality)을 크게 개선시킨다.
두 번째 대안적인 구체예로, 결격가스는 정제단위장치(예, PSA 단위장치)로부터, 연료 공급원으로서 사용되어 정유 오프가스 같은 공급흐름을 예열하는 버어너로, 부분산화 단위장치로 또는 일산화탄소 이동단위장치로 또는 정유설비내의 다른 처리 단위장치로 향한다. 환경적 견해로부터, PSA단위장치로부터의 결격가스는 정유 처리 단위장치, 예컨대,FCC단위장치를 나가는 정유 오프가스보다 좋은 연료원이다. 전술한 바와 같이, 정유 오프가스는 연소될 때, 그을음을 생성하는 화염을 발생하는 높은 불포화탄화수소 함량을 갖는다. PSA단위장치로부터의 결격가스는 올레핀 및 다른 불포화물이 완전히 없으므로, 가열될 때 그것이 생성하는 화염은 같은 양의 그을음을 거의 생성하지 않는다.
세 번째 대안적인 구체예로, PSA단위장치의 결격가스를 처리하여 후에 황원소를 얻도록 처리될 수 있는 황화수소를 제거한다. 이 구체예는 오프가스 공급물에 비교적 상당한 양의 황화수소가 존재하는 때에 특히 유익하다. 황화수소는 임의의 공지 방법으로 PSA단위장치 결격흐름으로부터 제거될 수 있다. 그의 제거를 실행하는 한 방법은 결격흐름을 산가스 세척기를 통하도록 향하여 결격흐름으로부터 임의의 황화수소를 제거함을 포함한다.
PSA단위장치 결격가스로부터 황화수소의 제거는 정유 오프가스로부터 그것을 제거하는 것보다 적절하다. 황이 최초로 오프가스 공급물에 존재할 때, 그것은 보통 유기물질과 부분적으로 조합되어, 산가스 세척을 경유하여 PSA로부터 황화수소를 제거하는 것보다 제거가 더 어렵게 한다.
가스발생 후 전환이동하는 순서는 황이 산가스 추출에 의해 보다 이용가능하게 한다.
황원소는 임의의 공지방법으로 생성될 수 있는데, Claus시스템같은 산화처리법이 일반적으로 적절하다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 구체예를 실행하기 위한 방법 및 수단을 부가적으로 설명하기위해 제공된다.
[실시예 1]
이 실시예는 임의의 재순환 단계없이 본 발명의 방법을 실행하는 적절한 방법을 설명하기 위해 제공된다. 표 2에서, 적절한 압력, 온도 및 유량 조변수는 공정에 포함된 각각의 가스흐름에 관해 제공된다.
표 3에서, 각각의 가스흐름에 포함된 성분은 건조상태기준의 몰로 제공된다. 표 2 및 표 3 모두에서, 각각의 가스흐름은 하기와 같이 쓴문자로서 표시된다.
A - 부분산화 단위장치로 들어가는 오프가스 공급물
B - 이동전환기로 들어가는, 부분산화 단위장치로 부터의 가스 유출물(주로 합성가스)
C - 정제기(예, PSA 단위장치)로들어가는 이동전환기로부터의 가스 유출물.
D - 정제기로부터의 고순도 H2흐름
E - 정제기로부터이 결격가스 흐름(테일 가스)
[실시예 2]
이 실시예는 PSA단위장치로부터의 결격가스를 산가스 제거 단위장치를 통한 다음 그것이 이동전환기로 들어가기 전에 합성가스 흐름에 재순환시켜 H회수를 증가시키는 임의의 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 대안적인 구체예를 실행하는 적절한 방법을 설명하기 위해 제공된다.
표 4 및 5는 각각 작동 조변수 및 건조상태 기준의 성분농도(몰)를 나타낸다. 흐름 A-3는 표 2 및 3에서 사용된 바와 같다. 표 4 및 5에서, 가스흐름 F, G 및 H는 하기로 표시된다.
F - 산가스 제거 단위장치로부터 이산화탄소 흐름
G - 전환안된 합성가스와 함계 이동전환기로 다시 들어가는 CO제거 단위장치로부터의 슬립 흐름 유출물
H- 깨끗한 연소 연료로서 사용되는, 시스템에서 불활성 물질(질소)의 축적을 조절하기 위해 취한 CO제거단위장치로부터의 오프가스 유출물의 방출흐름
본 발명의 방법의 하기 구체예에서 사용되는 공급원료는 일반적으로 탄화수소 혼합물을 함유하는 가스로서 기재된다. 보다 상세하게는, 본 발명의 방법에서 사용되는 공급물의 중요한 특징은 가스내 탄화수소의 주요량, 즉, 실질적인 양이 적어도 하나, 및 보다 실제적으로는, 평균 분자량 약30까지를 갖는 C-C탄화수소 혼합물인 것이다. 즉, 탄화수소 공급물은 적어도 하나의 C-C탄화수소(들), 평균 분자량 약30까지를 갖는 이들의 조합물(주요량)을 포함하는 주요성분이 우세하다. 따라서, 미량의 중탄화수소가 공급물에 존재해야 한다.
본 발명의 방법에서 전술한 기체탄화수소 공급물을 사용함으로써, 이동전환 유출흐름은 미합중국 특허 제4,553,981호에서 설명한 이산화탄소농도 만큼 높게 함유하지 않을 것이고, 그 결과, 상기 특허에서 설명된 방법에서 필요한 값비싼 세척 단계가 필요없다. 또한 이동전환 유출흐름에서 H=CO비는 본 발명의 방법을 실행할 때 보다 클 것이다. 수소가 원하는 최종 생성물이므로, 이것은 본 방법과 관련된 다른 장점이다.
예를 들면, 천연가스는 여기에서 계획한 공급 유형으로 표시된다.
사실상, 천연가스는 적절한 공급원료이다. 대표적인 천연가스 조성물은 하기 표 6에 나타난다. 확인된 모든 값은 다른 표시가 없으면 몰로 나타낸다.
표 6에서 나타낸 바와 같이, 천연가스 조성물에 존재하는 탄화수소 실질량(주요성분)은 조합하여, 평균분자량 약30을 갖는 C-C탄화수소(과반량이 메탄)이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 다른 적절한 공급원료는 정유 오프가스와 조합한 천연가스를 포함할 수 있다. 일반적으로, 여기에서 사용되는바, 정유 오프가스는 대표적으로 정유소에 존재하는 개개의 처리 단위장치에 의해 발생된 여러 가지 가스흐름을 말한다. 일반적으로 정유 오프가스는 포화 및 불포화 탄화수소 및, 유기황, 질소 종류 및, HS, COS, SOx, NH, HCN 및 아르신을 포함하는 무기산제제와 같은 다른 불순물을 함유한다. 몇몇 특정한 성분은 H, N, O, RSH CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CO, CO, HO를 포함한다. 본 방법을 위해 공급물에서 사용되는 오프가스 및, 따라서, 보충성분을 생성할 수 있는 처리단위장치는 유체 접촉분해(FCC)단위장치, 잔류 코우킹, 지연 코우킹 또는 유동 코우킹 단위장치 같은 열분해 단위장치, 접촉 개질(CR)단위장치, 수소처리(HT)단위장치, 및 압력스윙흡착(PSA)단위장치를 포함 할 수 있다.
FCC단위장치로부터의 오프가스 흐름이 특히 적절하다.
일반적으로 정유 오프가스는 수소 약40부피까지를 포함하는 것을 특징으로 하고 대표적으로 적어도 약700Btu/SCF의 에너지 값을 갖는다.
표 7는 보충의 오프가스 공급원료에 존재하는 성분의 농도를 나타내기 위해 제공된다. FCCU 극저온 잔류 단위장치로부터의 적절한 오프가스 흐름의 대표적인 조성이 또한 표 7에서 제공된다.
본 방법에서 사용되는 적절한 보충의 오프가스 공급은 FCC기원이지만, 다른 석유 및 화학적 처리 단위장치로부터의 오프가스를 사용할 수 있고 또한 오프가스가 연소될 수 있기 전에 제거되는 분해를 필요로하는 종류를 또한 함유할 수 있음을 이해해야한다. 예컨대, 아민 또는 니트릴 같은 유기 질소 화합물을 함유하는 폐가스 흐름은, 연소될때(완전 연소)환경 배출 제한량을 초과하지 않는 양으로 NOx를 생성한다. 유익하게는, 본 발명에 따라서, 유기 질소 화합물의 부분 산화는 약간의 질소, 제한량의 암모니아, 및 미량의 시안화수소를 발생한다. 후자의 고정된 질소 화합물은 쉽게 분리되고 N만을 함유하는 합성가스 연소시 NOx형성은 최소화한다.
본 발명의 방법과 관련된 다른 많은 장점은 최종 생성물(즉, 수소)을 압축시키지 않고 본 처리단계의 실행동안 발생된 임의의 유출가스흐름을 압축시키지 않고 가압된 수소 생성물을 운반하는 능력에 있다.
상세하게는 가입된 수소 생성물을 생성하는데 필요한 임의의 가스 압축은 공급물을 부분 산화 단위장치로 투입하기 전에 일어난다. 유익하게는, 이 단계에서 압축되는 가스의 부피가 최소이다. 특히, 본 방법의 첫 번째 단계에서 발생된 합성가스는, 초기 공급물에 존재하는 것보다 많은몰의 생성된 합성가스가 존재하므로 공급물의 부피에 비해 실질적으로 증가된 부피를 갖는다. 예를 들며, 메탄올 과반량으로 함유하는 천연가스 공급물의 부분 산화에서, 합성가스는 하기 반응에 따라 생성된다 :
따라서, 공급가스 1.5몰은 합성가스 3몰을 생성하므로 2배의 부피 증가가 나타난다. 더욱이, 일산화탄소가 후술되는 이동전환 단계에서 증기와 반응할 때, 수소를 포함하여 부가의 가스부피가 발생된다. 그러므로, 당분야의 당업자가 쉽게 생각하는 바와 같이, 에너지 및 비용 절감은 생성물보다 공급물질을 압축함으로써 얻어진다.
수소 생성물의 적절한 압력이 알려져 있으므로, 필요하면 공급성분을 부분산화 단위장치에 투입하기 전에, 적절한 생성물 압력 약간 이상(예, 약50psig)의 압력으로 가압한다. 유사하게, 부분산화반응을 유지하도록 부분산화 단위장치로 공급되는 산소는 적절한 생성물 압력 약간 이상으로 가압해야 한다. 초과 압력은 당분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이 본 방법의 실행동안에 압력의 사소한 손실에 의해서 상쇄된다.
본 발명의 실행에서, 전술한 가스 공급물은 약93.3내지 371.1(200내지 700)의 온도로 예열된다. 공급물은 예컨대, 연소 히이터 또는 열교환기에서 가열될 수 있다.
본 방법의 첫 번째 단계로, 가스 공급물이 부분적으로 산화되어 일산화탄소와 수소의 합성가스 혼합물을 생성한다. 보다 상세하게는, 제1도에서 나타낸 바와 같이, 예열된 천연가스 공급물(예시적 목적으로 사용됨)을 1일 약400만 내지 약4000만 표준 입방피이트(mmscfd)의 속도로 부분산화 단위장치에 투입한다. 전술한 바와 같이, 천연가스 공급물의 압력의 실질적으로 최종 생성물, 즉 수소의 적절한 압력에 해당한다(약간 높다). 나타낸 바와 같이, 부분산화 단위장치는 또한 O2흐름과 함께 투입되어 천연가스 공급물의 부분산화를 가능케한다. O2흐름은 수소 생성물의 원하는 압력에 실질적으로 해당하는 압력으로 유사하게 가압된다. O2는 미합중국 특허 제3,874,592호에서 설명한 것과 같은 부분산화 버어너에 의해서 부분산화 단위장치로 천연가스 공급물과는 별도로 투입된다. 대표적으로 산소 소모량은 1일 약115톤 내지 1일 약 1400톤이다.
적절한 구체에로, 부분산화 단위장치는 내화성 라인의 압력용기 및, 열 회수 증기 발생기 또는 냉각 챔버같은 보조가스 냉각수단을 포함하는 가스발생기이며, 하기에서 상세히 설명된다. 가스발생기는 대표적으로 약1204.4내지 약1537.8(2200내지 약2800)의 온도 및 약 200psig 내지 약1200psig의 압력에서 작동된다. 방법은 이승압에서 실행될 수 있으므로, 이렇게 생성된 수소의 최종 및 보다 복잡한 압축이 필요없다.
부분산화 단위장치에서 반응물의 체류시간은 보통 약2 내지 약4초이다. 따라서, 공급가스의 약2 내지 약4초내에 가스발생기에서 부분 산화된다. 부분산화 단위장치에서, 합성가스(syngas)(즉, 일산화탄소와 수소)는, 바람직하게 가스공급물 몰당 합성가스 적어도 약2-3 몰의 양으로 생성된다.
내부증기는 그 내에서 생성되는 합성가스 생성물을 냉각함으로써 부분산화 단위장치(가스발생기)에서 또한 발생되며, 이는 유익하게 하기에는 상세히 설명되는 이동전환기에서 사용된다. 합성가스가 부분산화 단위장치를 나가기 전에, 그것은 물과 같은 냉각 매체에서 냉각된다.
합성가스를 냉각하기 위한 수단(예, 냉각욕조)는 부분산화 단위장치에 포함되거나, 대안적으로, 단위장치의 외부에 배치되고 합성가스가 냉각수단을 통하도록 향한 후, 일산화탄소 이동전환기로 향하도록 배치될 수 있다.
본 발명에 따라 발생된 합성가스 혼합물은 수소 함량 적어도 약59부피와 일산화탄소 함량 적어도 약30부피를 포함한다. 본 방법에 따라 발생된 합성가스 혼합물은 보다 많은 수소가 생성되고 보다 적은 CO가 생성되므로 적절하고, 이는 CO이동전환기가 중탄화수소 공급 원료에 요구되는 것보다 적게 사용됨을 의미한다.
다음 단계에서, 합성가스 흐름은 부분산화 단위장치로부터 이동전화기로 향한다. 보다 상세하게는, 가스발생기로부터의 고온의 합성가스는 전술한 바와 같이, 합성가스 발생기(가스발생기)의 압력에서 물과의 직접 접촉에 의해서 빨리 냉각되고 일산화탄소 이동전환반응기로 직접 나아간다. 미합중국 특허 제3,545,926호에서 설명된 바와 같이 충분한 물을 고온 합성가스로 기화시켜 이동전환 반응에 필요한 증기를 공급한다. 증기는 합성가스에 존재하는 일산화탄소와 반응하여 이산화탄소와 수소의 원 가스혼합물을 생성한다. 약1000psi의 압력을 작동시켜, 냉각된 합성가스의 평형온도는 거의 260.0(500)이다. 이동전환기 260.0 내지 510.0(500 내지 950), 바람직하게는 287.8내지 482.2(550내지 900)의 온도에서 작동되므로, 유출가스에 대한 열교환에 의해서 이동전환기로의 유입가스를 가온하는 것이 필요할 수 있다. 수소와 이산화탄소를 생성하는 일산화탄소 이동반응은 약간 발열이고 가스의 온도는 존재하는 일산화탄소의 양과 평형조건에 따라, 371.1내지 510.0(700내지 950)의 온도로 이동 촉매를 가로질러 상승한다.
적절한 구체예로, 일산화탄소 적어도 약90가 이산화탄소와 수소로 전환된다. 이동전환 반응은 바람직하게 이동전환기에 배치된 하나이상의 고정 베드 촉매 반응기에서 수행된다. 본 방법에서, 유익하게는 이동전환 반응이 두단계 또는, 보다 적절하게는 두 이동으로 일어난다. 대표적으로, 3단계 이동전환은 고순도 수소를 생성하는데 통상적인 방법에서 사용된다. 하나이상의 고정베드 반응기가 사용될 때, 예를 들면, 중간냉각기 또는 열교환기를 포함할 수 있는 냉각수단은, 평형전환에 해로운 영향을 줄 수 있으므로, 여러 베드사이에 배치시켜 온도가 너무 높이 상승되는 것을 막는다. 반응온도는 첫 번째 이동(또는 단계)에서 약315.6내지 약537.8(600내지 약1000)이고 두 번째 이동에서는 약260.0내지 약426.7(500내지 약800)범위내로 유지되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 온도가 첫 번째 이동에서 약454.4(850)이고 두 번째 이동에서 약343,3(650)로 유지한다.
바람직하게는 이동전환 반응에서 사용되는 촉매는 당분야의 당업자에게 알려진 바와 같이 크롬 및 산화철을 포함한다. 이 촉매를 사용하여 하기 이동반응을 촉진한다 :
본 방법의 이동전환 단계로부터의 원가스 유출물은 수소 약71까지, 이산화탄소 약26이하를 포함하고, 나머지3는 일산화탄소 및 다른 미량 성분이다.
본 방법의 다음 단계는 전술한 이동전환반응에서 생성된 원가스 혼합물을 정제함을 포함한다. 이동전환기를 나가는 가스 유출물은 주로 원이산화탄소와 수소로 구성된다. 대표적으로 원가스 혼합물에 존재하는 불순물은 질소, 일산화탄소, 메탄, 황화수소, 및 물을 포함한다. 합성가스가 일산화탄소 이동전환기에서 처리된 후, 이것은 물을 제거하기 위해 냉각시킨다. 이제는 HC1로서 존재하는 임의의 염화물, 및 암모니아는 물로 응축되어 가스로부터 제거된다. 따라서, 불순한 가스유출물은 이동전환기로부터 조작하여 수소 정제 단위장치로 직접 투입시켜 나머지 불순물을 원 유출 흐름으로부터 제거한다.
정제단계는 압력 스윙 흡착에 의해 수행되므로, 사용되는 정제단위장치는 흡착제 베드 상에서 압력변화를 이용하여 원 흐름으로부터 불순물을 제거하는 압력 스윙 흡착(PSA)단위장치(나타낸 바와같음)이다. 산가스 제거 및 수소정제에 관한 이 용이한 방법은 본 발명의 다른 중요한 특징이다. 통상의 방법에서, 원 흐름은 대표적으로 아민용액 처리 후 메탄후 방법 후 구리액 세척방법 및, 최종적으로, 몰체 건조방법으로 처리된다.
제1도에 나타낸 바와 같이, 두 유출 흐름이 PSA 단위장치로부터 나온다. 흐름 중 하나는 N2, CO2, CO, CH4, NH3, 및 H2S같은 분리된 불순물을 포함하는 결격가스이다. 또한 회수안된 H2의 나머지 양이 결격가스 흐름에 포함한다.
PSA 단위장치로부터 나오는 두 번째 흐름은 고순도 수소이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 수소는 적어도 약99순도이고, 보다 대표적으로, 99,9순도이다. 생성된 고순도 수소는 통상의 수단을 사용하여 회수되며 여러 가지 용도에 사용될 수 있다. 이들은 이에 제한되지 않으나, 수소처리법, 수소처리 공정법, 수소첨가 분해법, 메탄올 생성, 옥소알코올 생성, 이성질체화 방법, Fisher-Tropsch형 방법을 통해 생성된 생성물 등을 포함한다.
본 발명의 방법은 필수적으로 PSA단위장치를 나가는 결격가스의 임의 처리 및/또는 사용을 포함하는 부가의 구체예를 포함한다. 전술한 부가의 구체예 각각에서 본 발명의 실행은 전술한 공정단계를 포함함을 이해해야 한다.
상기 부가의 구체예에서, 결격가스는 이동전환기로 재순환되어 수소회수를 증진시킨다. 이 구체예는 수소 회수를 약5 내지 약15까지 증진시킬 수 있다. 특히, 제2도를 참조하면, PSA단위장치를 나가는 결격가스는 먼저 산가스 제거 단위장치로 공급되어 CO이동전환기에 들어가기 전에 부산물로서 이산화탄소와 황화수소를 회수한다. 산가스 제거는 잘 알려진 Benfield Process 또는 아민용액방법에 의해 수행할 수 있고, 이때 실시되는 아민용액은 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA)또는 폴리에톡시에테르인 Selexo1을 포함한다.
산가스 제거 단위장치로부터 결격가스의 일부는 압력 승압기에서의 압력으로 승압된 다음 그것을 합성가스 공급흐름(나타냄)에 투입함으로써, 또는 대안적으로 그것을 이동전환기에 투입함으로써 이동전환기로 향한다. 좌우간, 목적은 결격가스를 합성가스 혼합물과 혼합시켜 결격가스가 이동전환기에서 흐름과 반응하여 결격가스에 존재하는 일산화탄소를 전술한 원 가스 혼합물로 전환되도록 하는 것이다.
질소같은 불활성가스를 시스템으로부터 제거하는 수단을 제공하는 것이 필요하므로, 산가스 세척기로부터의 결격가스 일부는 흐름(H)에서 나타낸 바와 같이 배출된다. 이 흐름은 질소뿐 아니라 메탄, 일산화탄소 및 수소를 필수적으로 함유하므로, 이것은 깨끗한 연소 연료이다.
연료로서 사용될 수 있는 깨끗한 연소연료 흐름(H)의 양은 존재하는 질소의 양에 달려있다. 방출가스(흐름(H))의 가열값은 150Btu/SCF이상, 바람직하게는 250Btu/SCF이상으로 유지시켜 양질의 연료를 생성함을 주목해야 한다. 일반적으로, 충분한 산가스 세척기 결격가스는 질소함량 30이하를 유지하도록 배출되어야 한다. 연료로 전환하기 전에, 산가스 특히 이산화탄소의 제거는, 일산화탄소 이동전환기 공급물에 재투입되는 산가스 세척기 결격가스의 그 부분으로부터의 수소회수를 개선할 뿐 아니라, 가스의 가열질을 크게 개선시킨다.
두 번째 대안적인 구체예에서, 결격가스는 정제 단위장치(예, PSA단위장치)로부터, 그것이 부분산화 단위장치로 또는 일산화탄소 이동 단위장치 또는 설비내 임의의 다른 처리 단위장치를 위한 공급흐름을 예열 하기 위해 연료원으로서 사용될 수 있는 버어너로 향한다. 환경적 견지에서, PSA단위장치로부터의 결격가스는 올레핀과 다른 불포화물이 완전히 제거되므로, 바람직한 연료원이다. 따라서 가열될 때 그것이 생성하는 화염은 환경적으로 허용불가능한 양의 그을음을 생성하지 않는다.
세 번째 대안적인 구체예에서 PSA단위장치 결격가스를 처리하여, 후에 황원소를 얻도록 처리될 수 있는 황화수소를 제거한다. 이 구체예는 가스공급물에 비교적 상당한 양의 황화수소가 존재하는 때에 특히 유익하다. 황화수소는 임의의 공지방법으로 PSA 단위장치 결격흐름으로부터 제거될 수 있다. 그의 제거를 수행하는 한 방법은 결격흐름으로부터 임의의 황화수소를 제거하도록 산-가스 세척기를 통해 결격흐름을 직통시킴을 포함한다.
PSA단위장치 결격가스로부터 황화수소의 제거는 가스 공급물로부터 이를 제거하는 것보다 바람직히다. 황이 최초의 공급물에 존재할 때, 그것은 보통 유기물질과 부분적으로 조합되어, 산가스 세척을 통해 PSA로부터 황화수소를 제거하는 것보다 제거를 보다 어렵게 한다. 연속되는 가스발생 후 전환이동은 산가스 추출에 의해 황이 보다 이용가능하게 한다.
황원소는 임의의 공지 방법으로 생성 될 수 있는데, Claus시스템같은 산화공정이 일반적으로 적절하다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 구체예를 실행하기 위한 방법 및 수단을 부가적으로 설명하기 위해 제공된다.
[실시예 3]
이 실시예는 임의의 재순환 단계없이 본 발명의 방법을 실행하는 적절한 방법을 설명하기 위해 제공된다. 표 8에서, 적절한 압력, 온도 및 유량 조변수는 방법에 관련된 각각의 가스에 관해 제공된다.
표 9에서, 각각의 가스흐름에 포함된 성분은 건조상태 기준의 몰로 제공된다.
표 8 및 표 9 모두에서, 각각의 가스흐름은 하기와 같이 쓰여진 문자로 표시된다;
A - 부분산화 단위장치에 들어가는 오프가스 공급물
B - 이동전환기에 들어가는 부분산화 단위장치로부터의 가스 유출물(주로 합성가스)
C - 정제기(예, PSA단위장치)에 들어가는 이동전환기로부터의 가스유출물
D - 정제기로부터의 고순도 H2흐름
E - 정제기로부터의 결격가스 흐름(테일 가스)
[실시예 4]
이 실시예는 PSA단위장치로부터의 결격가스를 산가스 제거 단위장치를 통한 다음 이동전환기에 들어가기 전에 합성가스 흐름에 재순환되어 H회수를 증가시키는 임의의 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 대안적이 구체예를 실행하는 적절한 방법을 설명하기 위해 제공된다. 표 10 및 11는 각각, 작동 조변수 및 성분농도를 건조상태 기준의 몰로 나타낸다.
흐름A-E는 표 8 및 9에서 사용된 것과 같다. 표 10 및 11에서, 가스흐름F,G 및 H는 하기로 표시된다.
F - 산가스 제거 단위장치로부터의 이산화탄소 흐름
G - 전환안된 합성가스와 함께 이동전환기에 다시 들어가는 CO제거 단위장치로부터의 슬립 흐름 유출물
H - 깨끗한 연소연료로서 사용되는, 시스템내 불활성물질(질소)의 축적을 조정하기 위해 취한 CO제거 단위장치로부터의 오프가스 유출물의 방출흐름

Claims (13)

  1. (1) 정유 오프가스 공급 원료, 또는 하나 이상의 C1-C3탄화수소를 포함하며 평균 분자량 30이하의 주요 성분을 갖는 기체 탄화수소 공급 원료를 부분 산화시켜 일산화탄소와 수소의 합성 가스 혼합물을 생성하고, (2) 상기 합성가스 혼합물을 증기와 반응시켜 상기 일산화탄소를, 이산화탄소와 수소를 포함하는 원 가스 혼합물을 전환하고, (3) 상기 원 가스 혼합물을 압력 스윙 흡착에 의해 정제하여 고순도 수소 및 불순물의 결격가스 혼합물을 생성함으로 구성되는, 고순도 수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급 원료를 부분 산화하는 단계전에 93.3내지 371.1(200내지 700)온도로 상기 공급 원료를 예열함을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(2)를 수행하기 전에 상기 합성 가스 혼합물을 냉각함을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계(2)에서 사용된 증기는 상기 공급 원료의 부분산화로부터 발생되는 생성물을 냉각함으로써 발생되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일산화탄소의 상기 원 가스 혼합물로의 전환은 두 단계로 일어나는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 첫 번째 단계에서 일어나는 반응은 315.6내지 537.8(600내지 1000)의 온도에서 일어나고 두 번째 단계에서 일어나는 반응은 260.0내지 426.7(500내지 800)의 온도에서 일어나는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 첫 번째 단계에서 일어나는 반응은 약454.4(850)의 온도에서 일어나고 두 번째 단계에서 일어나는 반응은 약343.3(650)의 온도에서 일어나는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결격가스 혼합물을 상기 합성 가스 혼합물과 혼합하여 상기 결격가스 혼합물을 증기와 반응시켜 상기 결격 가스 혼합물에 남아있는 임의의 초과 일산화탄소를 수소와 이산화탄소로 전환시키는 방식으로 상기 불순물의 결격가스 혼합물을 재순환시켜 고순도 수소의 생성을 증가시킴을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 초과 일산화탄소의 전환을 최대화하기 위해서, 상기 결격가스 혼합물을 재순환하는 단계전에 상기 결격 가스 혼합물에 존재하는 실질적인 양의 이산화탄소를 회수함을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결격 가스 혼합물을 버어너로 향하게 하여 상기 가열된 결격가스 혼합물을 연료원으로 사용될 수 있도록 함으로 구성되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결격가스 혼합물에 존재하는 실질적인 양의 황화수소를 회수하고 상기 황화수소를 처리하여 황원소를 생성함을 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기량의 황화 수소를, 상기 황화수소를 상기 결격가스 혼합물로부터 제거하는 방식으로 결격가스 혼합물을 산가스 세척기를 통하도록 향하게 함으로써 회수하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 기체 탄화수소 공급 원료를 그의 상기부분 산화전에 수소 생성물의 원하는 압력 이상의 압력으로 가압하는 예비 단계를 포함하는 방법.
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