KR20040111024A - 수소화처리 방법 - Google Patents

Abstract

공급원료내에 존재하는 수소화 가능 화합물의 수소화에 효과적인 조건하에 제1 수소화처리 촉매의 존재하에 공급원료를 수소화처리하는 단계와, 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물을, 수소화처리 조건에서 제2 수소화처리 반응기에서 수행되는 제2 촉매 수소화처리 단계에서 수소화처리하는 단계를 포함하며, 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물은 제2 수소화처리 단계 이전에 기체상과 기액 혼합상으로 분리되고, 혼합상은 더이상의 수소의 첨가없이 제2 수소화처리 단계에서 수소화처리되는 탄화수소 공급원료에서 착색 화합물의 제거방법.

Description

수소화처리 방법{HYDROTREATING PROCESS}

본 발명은 수소와 황 및 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 탄화수소를 수반하는, 촉매에 의한 변환공정에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 스트림, 특히 디젤 연료 스트림으로부터, 착색 성분들을 제거하여 생성물의 색에 상당한 개선을 가져오는 방법에 관한 것이다.

정유소에서 탄화수소의 수소화처리는 황 및 질소 화합물의 대규모 제거 및 취급을 허용하여, 각 소비자가 지나치게 고가의 배기 정화 시스템에 의지하지 않고도 SOx 및 NOx의 형태의 이러한 탄화수소 연료를 연소할 때의 환경상의 영향이 상당히 감소되게 한다. 청정 디젤연료에 대한 요구의 증가로 또한, 변환이 어려운(높은 종말점, 크래킹된 원료) 공급원료를 수소화처리하는 능력 뿐만 아니라, 매우 낮은 수준의 황 및 질소에 도달하기 위한 공정 엄정함의 증가를 가져왔다. 공정 엄정함의 증가, 특히 증가된 반응온도는 탈황 생성물에 바람직하지 않은 착색된 성분들의 증가된 농도를 가져오는 것으로 알려져 있다.

촉매의 안정성과 반응성을 유지하기 위해 수소 풍부 공정가스(처리가스라고도 함)는 반응에 사용된 수소에 비하여 상당한 황이 사용된다(전형적으로 화학적 요구량의 2-6배 범위임). 요구된 황 뿐만아니라 화학적 수소 소비는 공급원료가 더 많은 크래킹된 재료를 함유하거나, 더 높은 종말점을 가짐에 따라 증가하는 경향이 있다. 촉매의 양을 증가시킴으로써 또는 반응압력을 증가시킴으로써 반응온도를 감소시키는 것은 둘다 상당한 자본을 수반한다. 그러므로, 이러한 착색된 성분들의 농도를 최소한의 비용으로(자본투자 및 작동비용) 감소시키는 공정은 이들 개발의 점에서 상당한 관심이 되고 있다.

종래의 수소화처리 공정에서는 탄화수소 혼합물에서 황과 질소를 반응시켜 기체 성분들(황화수소 및 암모니아)로 하기 위해 비교적 높은 엄중함에서 탄화수소 혼합물을 화학적 요구에 비해 여분의 수소를 함유하는 처리가스와 반응시켰다. 이 상류 반응기로부터의 유출물은 황화수소 및 암모니아를 포함하는 처리가스의 미반응 부분을 함유할 것이고, 착색된 성분들을 함유하는 처리된 탄화수소 상을 또한 함유할 것이다.

가장 일반적으로 이 반응기 유출물은 공급원료/유출물 열교환기내 반응기로의 탄화수소함유 공급원료와 열교환하여 공정의 에너지 효율을 증가시킨다. 반응기 유출물로부터 반응기 공급원료로의 열의 이동시에 기체상내의 다량의 부분의 탄화수소 증기가 응축할 것이고 본질적으로 모든 착색된 성분들이 존재하는 액상에 부가될 것이다. 또한 냉각된 반응기 유출물은 매우 종종 고온분리기 플래시 용기에 보내지고, 거기서 유출물은 수소 풍부 기체상과 탄화수소 풍부 액상으로 분리된다.

미국 특허 No. 5,403,470 은 수소화처리 촉매를 함유하는 비교적 작은 반응기 부피를 사용함으로써 본질적으로 모든 반응기 유출물을 처리함에 의한 착색된 성분들의 제거를 교시하는데, 이때 반응기는 일련의 주 수소화처리 반응기들이다. 주 단점으로서, 이 공정은 본질적으로 착색된 성분들이 없는 모든 처리가스의 처리를 요하는데, 이것은 유체와 촉매를 접촉시키기 위한 최적 공정도의 설계를 상당히 제한한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 탄화수소 공급원료를 탈색하기 위한 단순화된 수소화처리 공정을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 구체예에 따르는 공정 흐름 개략도이다.

따라서, 본 발명은 탄화수소 공급원료에서 착색 화합물의 제거를 위한 개선된 수소화처리 방법을 제공하는데, 이때 공급원료내에 존재하는 수소화 가능 화합물의 수소화에 효과적인 조건하에서 제1 수소화처리 촉매의 존재하에 공급원료를 수소화처리한다. 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물은 그다음, 수소화처리 조건에서 제2 촉매 수소화처리 단계에서 더 수소화처리된다. 공정의 개선점은 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물을 제2 수소화처리 단계에 앞서 기체상과 기액 혼합상으로 분리하는 단계와, 혼합상을 더이상의 수소의 첨가없이 제2 수소화처리 단계에서 수소화처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일반적인 구체예에 따라 공정을 조작할 때, 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물은 기체상과 액상으로 구성된다. 기체상은 제1 수소화처리 단계에서 형성되는 소량의 암모니아 및 황화수소와 함께 주로 C1-C4 탄화수소 및 수소를 포함한다. 액상은 C5 및 고급 탄화수소를 함유한다. 기체상의 대부분은 제2 수소화처리 단계의 상류의 분리기에서의 유출물로부터 분리된다. 남아있는 혼합 기액상은 착색 성분들의 제거를 위해 제2 수소화처리 단계로 통과하게 된다. 혼합상내 기체와 액체의 부피비는 액상내 착색된 성분들의 양과 이들 성분의 수소화를 위한 제2 수소화처리 단계에서 필요한 수소의 양에 의존한다. 실행시, 부피비는 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물에서 기체상 부분의 회수를 위한 정화가스 라인에 장착된 밸브에 의해 제2 수소화처리 단계에서의 촉매 베드 상의 압력강하를 조절함으로써 조절될 것이다. 그 다음, 제2 단계에서의 혼합상의 수소화처리를 위한 적어도 화학양론 양에 해당하는 기액 혼합상내 수소가 존재하도록 압력강하를 조절한다.

본 발명에서 사용하기 위한 적합한 촉매는 공지의 수소화처리 촉매 중 어떤 것도 사용된다. 구체적인 유용한 촉매는 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 종래의 수소화처리 촉매들이다.

수소화처리에 효과적인 공정조건들은 300℃ 내지 450℃, 특히 340℃ 내지 430℃의 범위의 제1 수소화에서의 작동 온도를 포함한다. 제2 수소화처리 단계에서의 적당한 작동 온도는 220℃ 내지 350℃가 될 것이다.

수소화처리 반응기에서의 부분 수소압은 일반적으로 20 내지 70 바아, 특히 30 내지 60 바아의 범위이다.

본 발명 공정은 더 나아가서 종래의 수소화처리 공정과 설비를 개선하기 위해, 즉 제1의 종래의 수소화처리 반응기로부터의 탄화수소 풍부 액상을, 반응기의 정상에서 고온 분리 플래시 조작이 구비되어 있는 제2 수소화처리 반응기내 화학양론 양 또는 최소량의 여분의 수소로 처리할 때에 유용하다.

본 발명은 첨부도면을 참고하여 다음의 상세한 설명에서 더 상세히 설명된다. 도 1은 본 발명의 구체예에 따르는 공정 흐름을 개략적으로 나타낸다.

제1의 종래의 수소화처리 반응기로부터의 반응기 유출물(1)은, 반응기의 정상부에서 고온 플래시 분리기를 갖는 변형된 제2 수소화처리 반응기(2)에 도입된다. 본 발명의 다른 구체예에서는, 고온 플래시 분리기가 제2 반응기의 상류에 그 외부에 배치될 수도 있다. 유출물(1)내 기체상의 대부분은 정화 라인(3)을 통해 상부를 통해 나간다. 기체상의 나머지 부분을 갖는 액상은 증기-액체 분배기(4) 및 수소화처리 촉매(6)로 진행하여 기액 혼합상내 착색 화합물의 제거를 하게 된다. 라인(3)에서의 압력 제어 밸브(5), 예를 들면, 버터플라이 밸브는 라인(3)과 촉매(6)사이에서 기체상의 분리와 상기한 바와 같이 촉매를 통과한 기체상과 액체상간의 부피비를 제어하기 위해 사용된다. 촉매는 탄화수소 함유 액체 또는 기체로부터의 색 물질들을 제거 및/또는 변환시키는데 효과적이다.

촉매(6)으로부터의 유출물(7)내에 존재하는 여분의 수소 및 과잉의 기체는 반응기(2)의 바닥에서 공간(8)내 액체상으로부터 방출되고 기체 출구(8) 및 압력 균등화 라인(9)을 통해 회수된다. 라인(8) 및 라인(9)의 기체상은 라인(3)의 기체상과 합해진다. 합해진 라인(10)의 기체 흐름은 더 이상의 생성물 회수 조작으로진행한다. 탈색된 탄화수소 액(11)의 액면은 종래의 액면 제어 시스템(12)에 의해, 변형된 고온 분리기(2)에서 유지된다.

상기한 흐름도의 더 이상의 이점으로서, 플래시 분리기내의 대부분의 기체상의 제거는 촉매 베드(6)를 가로지르는 압력 강하의 제어를 허용한다. 따라서, 추가의 압력-취급 장비는 불필요하다.

Claims (3)

1. 공급원료내에 존재하는 수소화 가능 화합물의 수소화에 효과적인 조건하에 제1 수소화처리 촉매의 존재하에 공급원료를 수소화처리하는 단계와, 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물을, 수소화처리 조건에서 제2 수소화처리 반응기에서 수행되는 제2 촉매 수소화처리 단계에서 수소화처리하는 단계를 포함하며, 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물은 제2 수소화처리 단계 이전에 기체상과 기액 혼합상으로 분리되고, 혼합상은 더이상의 수소의 첨가없이 제2 수소화처리 단계에서 수소화처리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료에서 착색 화합물의 제거방법.
2. 제 1항에 있어서, 혼합상 내의 기체와 액체간의 부피비는 혼합상내의 수소화 가능한 화합물의 양에 대해 적어도 화학양론 양인 혼합상내의 수소량을 제공하도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 제1 수소화처리 단계로부터의 유출물의 분리는 제2 수소화처리 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.