JPH0624703A - 高純度水素の製造方法 - Google Patents

高純度水素の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度水素の製造法を得ることである。 【構成】 この方法は（１）少なくとも１つのＣ1−Ｃ3
炭化水素を含み、平均分子量が約３０までである主な成
分を含む製油所廃ガス原料または気体状炭化水素を部分
酸化して、一酸化炭素と水素の合成ガス混合物を生ずる
過程と、（２）合成ガス混合物を水蒸気と反応させて一
酸化炭素を、二酸化炭素と水素を主として含む生ガス混
合物へ転化する過程と、（３）生ガス混合物を圧力スイ
ング吸着して生ガス混合物を精製することにより、高純
度水素と不純物の除去ガス混合物を生ずる過程と、を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は全体として水素製造方法
に関するものであり、更に詳しくいえば製油所の廃ガス
原料または特定の炭化水素原料から高純度水素を製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】種々の水素製造法が知られている。より
頻繁に採用されているある方法は、天然ガスまたはナフ
サのスチーム改質、重質直留（ＨＳＲ）ガソリンまたは
重質油（たとえば燃料油）の範囲で沸騰する炭化水素の
触媒改質、および重質油または天然ガスの部分酸化を含
む。天然ガスのスチーム改質は多分最も広く用いられて
いる水素製造法である。しかし、比較的費用のかかる原
料である天然ガスはある種の硫黄物質を含むことがあ
る。その硫黄物質の典型的なものは硫化水素である。改
質触媒は硫黄に極めて敏感であるから、当業者が知って
いるように、天然ガスは脱硫のために費用のかかる前処
理を行わねばならない。
【０００３】われわれの知識では、上記方法を含めて現
在知られている任意の方法における高純度水素ガスの製
造のための原料として、以下に述べる製油所廃ガスの使
用は今まで提案されたことはなかった。実際に、製油所
廃ガスはスチーム改質または触媒改質における原料とし
て良く機能することに特性的に適さない。とくに、製油
所廃ガス中にはオレフィンの含有率が高いから、過剰の
コーキングのために改質触媒の活動性が急速に失われる
ことになるために、スチーム改質装置へ製油所廃ガスを
供給することはできない。更に、製油所廃ガスのＮ2含
有率が低く、Ｎ2と炭素酸化物の含有率が高いから、廃
ガス原料からＨ2 を回収することは困難である。通常は
硫化水素の形で製油所廃ガス中に硫黄が存在することに
より、従来のスチーム改質法で用いる触媒が硫黄に対し
て非常に敏感であるから、脱硫という付加工程を必要と
するために問題が生ずる。同様に、水素処理触媒のある
ものにとっては窒素は有害なことがあるから、廃ガス中
に窒素が存在することも問題である。
【０００４】現在までは製油所廃ガスはほとんど価値が
なく、しかもオレフィンや、ジオレフィンおよび芳香族
化合物のようなその他の不飽和化合物により油煙が生ず
るために、環境基準に適合するように廃ガスを安全に処
分せねばならないから、製油所の運転員にとっては負担
であった。典型的には、製油所廃ガスの一部は製油所の
設備の炉で燃焼させるための補助燃料として用いられ、
豊富な過剰廃ガスは燃やさねばならない。しかし、製油
所廃ガスのオレフィン含有率が高いから、燃やすことに
よって望ましくないレベルの油煙が生ずる結果となる。
【０００５】更に、われわれの知っている所では、本発
明の１つの面により提供されるような、後述の一連の工
程を含む方法で高純度水素を製造するために特定の炭化
水素原料を用いることはこれまで提案されなかった。そ
のような原料を用いて加圧高純度水素を製造するこのよ
うな方法はこれまで知られていなかったとも信ぜられ
る。
【０００６】米国特許第３，５４５，９２６号には、部
分酸化と、それに続く水成ガスシフト反応および二酸化
炭素除去によって、液状炭化水素から水素を発生する方
法が記載されている。米国特許第３，８７４，５９２号
には炭化水素を部分酸化して合成ガスにするためのバー
ナーが記載されている。したがって、製油所廃ガスの建
設的かつ有利な使用、および同時にそれの安全な処分の
必要をなくすことにより、当業者に顕著な利益を提供す
る。
【０００７】米国特許第４，５５３，９８１号には流出
ガス硫から水素を回収する方法が記載されている。とく
に、スチーム改質操作、部分酸化操作、または石炭ガス
化操作からの流出ガス流は、純粋の水素ガス含有生成ガ
ス流を回収するために、シフト転化装置、洗浄装置およ
び圧力スイング吸着装置で処理される。部分酸化および
高温シフト変換による処理の後で、流出流は水素６０〜
６５パーセント，二酸化炭素３０〜３５パーセント（乾
燥状態でのモルパーセント）の組成を典型的に有する。
この米国特許は、シフト転化流出流中の二酸化炭素の大
きな部分（すなわち、７０％以上、好ましくは８５〜９
９．９％）を、最後の純化のために圧力スイング吸着を
受ける前に、洗浄により除去せねばならないことを教示
している。シフト転化流出流中の二酸化炭素が高レベル
であるのは、部分酸化装置の上流側に「重い」炭化水素
原料を装入するためである。
【０００８】水素製造法に伴う経済的な欠点は洗浄工程
を必要とすることであることが当業者は確実にわかる。
洗浄装置およびそれに関連する機器、たとえば、導管、
冷凍機の設置および運転に関連するスペースおよび費用
の結果として、より経済的なやり方に対する要求が生ず
ることになる。実際に、洗浄装置およびそれに関連する
機器が、処理装置を設置するために要する全投下費用の
５０パーセントまでを占めることがある。
【０００９】したがって、費用のかかる洗浄工程を行う
必要性を避ける、高純度水素の製造方法は当業者に大き
く寄与する。いいかえると、圧力スイング吸着にシフト
転化流出流を純化する前に、その流出流から二酸化炭素
の大部分を除去することが不必要である方法でその目的
が満たされる。
【００１０】米国特許第４，８６９，８９４号には、天
然ガス、またはメタンに富む他の混合ガスを、スチーム
と反応させて第１の改質を行い、その後で残留メタンを
気化酸素と反応させることによる第２の改質を行う、水
素発生および回収法が記載されている。第１／第２の改
質剤流出物からのＣＯ2 およびその他の不純物の分離が
真空スイング吸着シーケンスで行われる。この方法は２
工程水素発生技術を必要とする。これは従来技術におい
て典型的なものである。したがって、この方法のユーザ
ーはこの方法を実施するたに要するハードおよび材料の
製作、設置および運転のために多額の資本投下を強いら
れる。更に、この方法は、第１の改質工程を行う前に原
料を脱硫する必要がある。したがって、１つの水素発生
過程のみを必要とする方法が有利な改良である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は有害な物質を
生じることなく廃ガスから高純度の水素を得る方法を提
供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）製油所
廃ガス原料を部分酸化して、一酸化炭素と水素の合成ガ
ス混合物を生ずる過程と、（２）その合成ガス混合物を
水蒸気と反応させて、前記一酸化炭素を、二酸化炭素と
水素を主として含む生ガス混合物へ転化する過程と、
（３）圧力スイング吸着により前記生ガス混合物を純化
して、高純度水素を生じ、不純物のガス混合物を除去す
る過程と、を備える高純度水素の製造方法が得られる。
【００１３】前記製油所廃ガス原料はＨ2，Ｎ2，Ｏ2，
ＲＳＨ，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ6，Ｃ3Ｈ6，Ｃ3Ｈ8，Ｃ4Ｈ8，Ｃ4
Ｈ10，Ｃ5Ｈ10，Ｃ5Ｈ12，ＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ，Ｈ
2Ｓ，ＣＯＳ，ＮＨ3 ，ＨＣＮ，オレフィン，ジオレフ
ィン，アセチレン，芳香族，およびひ素を含むことがあ
る。前記製油所廃ガス原料は約４０容量パーセントまで
の水素を含むことがある。前記製油所廃ガスは約８〜４
０モル％のＨ2 、約０〜１０モル％のＮ2 、約２０〜６
０モル％のＣＨ4、約１〜２５モル％のＣ2Ｈ4、約３〜
２０モル％のＣ2Ｈ6、約１〜１０モル％のＣ3Ｈ6、約１
〜１０モル％のＣ3Ｈ8 、約０．２〜５モル％のＣ
4Ｈ8、約０．２〜８モル％のＣ4Ｈ10 、約０〜１モル％
のＣＯ、約０〜２モル％のＣＯ2、約０〜４モル％のＨ2
ＳとＨ2Ｏを含むことがある。
【００１４】前記製油所廃ガスは流体触媒クラッキング
装置、残留コーキング装置、遅延コーキング装置、流動
化コーキング装置、触媒改質装置、水素化処理装置、ま
たは圧力スイング吸着装置から得ることができる。
【００１５】したがって、本発明の方法は、高純度水素
の経済的な製造法を提供するものである。以下に述べる
製油所廃ガスの建設的かつ有益な使用により高純度ガス
が製造されるばかりでなく、環境基準により課される安
全な廃棄の要求を適切に回避する。
【００１６】さらに、本発明は、（１）製油所廃ガス原
料を部分酸化して、一酸化炭素と水素の合成ガス混合物
を生ずる過程と、（２）その合成ガス混合物を水蒸気と
反応させて、前記一酸化炭素を、二酸化炭素と水素を主
として含む生ガス混合物へ転化する過程と、（３）前記
生ガス混合物に圧力スイング吸着を行って前記生ガス混
合物を純化することにより、高純度水素を生じ、不純物
ガス混合物を得る過程とでほぼ構成される高純度水素の
製造方法を提供する。
【００１７】ガス状炭化水素原料は天然ガス、または天
然ガスと製油所廃ガスの組み合わせとすることができ
る。製油所廃ガスは約４０容量％までの水素を含み、エ
ネルギー値が少なくとも約７００Ｂｔｕ／ＳＣＦであ
る。本発明の方法は、不純物の廃ガス混合物が合成ガス
混合物と混合するようにその廃ガス混合物の一部を再循
環させることにより、廃ガス混合物が水蒸気と反応でき
るようにして、廃ガス混合物中に残っている一酸化炭素
を水素および二酸化炭素へ転化し、高純度水素の製造を
強めるものである。
【００１８】本発明の方法は、廃ガス混合物中に存在す
る硫化水素の十分な量を回収する過程と、硫化水素を処
理して元素硫黄を生ずる過程とを更に有することができ
る。
【００１９】本発明の方法は、廃ガス混合物をきれいな
燃焼燃料源として使用できるようにするために、廃ガス
混合物を燃焼装置へ送る過程も含むことができる。燃料
は部分酸化原料を予熱するためのエネルギー源として、
または設備（たとえば、製油所または石油化学プラン
ト）において実施される他のプロセスのために採用でき
る。
【００２０】本発明は、（１）少なくとも１つのＣ1−
Ｃ3炭化水素を含み、かつ約３０までの平均分子量を有
する主な成分を含むガス状炭化水素原料を水素生成物の
希望の圧力より少し高い圧力で加圧する過程と、（２）
前記原料を部分酸化して一酸化炭素と水素の合成ガス混
合物を生ずる過程と、（３）その合成ガス混合物を水蒸
気と反応させて、前記一酸化炭素を、二酸化炭素と水素
を主として含む生ガス混合物へ転化する過程と、（４）
前記生ガス混合物に圧力スイング吸着を作って前記生ガ
ス混合物を純化することにより、加圧された高純度水素
および不純物の廃ガス混合物を生ずる過程と、を備え
る、加圧された高純度水素を製造する方法にも関するも
のである。
【００２１】以下に述べる原料から高純度水素を分離す
るために本発明の方法が採用されると、従来の水素製造
法（たとえば、水蒸気改質法）に典型的に伴う主な欠点
が解消されるから有利である。たとえば、原料の前処理
は不要で、環境に有害なＮＯｘの発生が解消される。ま
た、本発明の方法は約８４４０ｋｇ／cm2ｇ （約１２０
０ｐｓｉｇ）までの高い圧力で実施でき、方法の初めに
圧縮が行われないから、Ｈ2 生成物の圧縮機は本発明の
実施には不要である。水蒸気メタン改質においては、圧
力の上限は約７１ｋｇ／cm2ｇ（約３００ｐｓｉｇ）ま
でである。更に、この方法は発熱型であって、エネルギ
ーが発生されるから、本発明の方法はエネルギー効率が
高い。これとは対照的に、水蒸気メタン改質は吸熱型で
あって、Ｈ2 の製造に熱入力を必要とする。その結果、
本発明の方法は水蒸気メタン改質よりも約１０〜１５％
少なく天然ガスを消費する。米国特許第４，５５３，９
８１号に開示されている方法よりも本発明が優れている
点は当業者には明らかであろう。
【００２２】
【実施例】本発明の方法の第１の実施例で用いられる原
料を製油所オフガスと全体的に呼ぶ。あるいは、原料は
廃ガス、ベントガス、ネットガスまたはテールガスと呼
ばれてきた。ここで用いる製油所オフガスは、製油所に
典型的に存在するここの処理装置により発生される各種
々のガス流を指す。製油所オフガスは飽和炭化水素およ
び不飽和炭化水素と、有機硫黄、窒素種のような他の不
純物と、Ｈ2Ｓ ，ＣＯＳ，ＣＯｘ，ＮＨ3 ，ＨＣＮおよ
びひ化水素を含む無機物質とを一般に含んでいる。ある
特定の成分はＨ2，Ｎ2，Ｏ2，ＲＳＨ，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ4，
Ｃ2Ｈ6 ，Ｃ3Ｈ6，Ｃ3Ｈ8，Ｃ4Ｈ8，Ｃ4Ｈ10，Ｃ
5Ｈ10，Ｃ5Ｈ12，ＣＯ，ＣＯ2およびＨ2Ｏを含む。オフ
ガス、したがって本発明の方法のための原料を発生でき
る処理装置は流体触媒クラッキング（ＦＣＣ）装置、残
留コーキングのような熱クラッキング装置、遅延コーキ
ング装置すなわち流体コーキング装置、触媒改質（Ｃ
Ｒ）装置、水素化精製（ＨＴ）装置、圧力スイング吸着
（ＰＳＡ）装置を含むことができる。ＦＣＣ装置からの
オフガス流はとくに好ましい。
【００２３】製油所オフガスは、約４０容量％までの水
素を含み、少なくとも約７００Ｂｔｕ／ＳＣＨ、たとえ
ば約７００〜１４００Ｂｔｕ／ＳＣＦのエネルギー値を
典型的に有するものとして一般的に特徴づけられる。廃
ガス流が４０容量％以上の水素を含む場合には、たとえ
ば圧力スイング吸着により水素の一部を回収し、その後
で、今は４０容量％以下の水素を含んでいる除去ガスを
本発明の方法における原料として用いることが一般に好
ましい。オフガス原料中に存在する成分の濃度を示すた
めに表１を示す。ＦＣＣＵ超低温残渣からの好適なオフ
ガス流の典型的な組成も表１に示されている。
【００２４】 （表１） （注） 成分 モル％範囲 ＦＣＣ装置オフガス ──────────────────────────────────── Ｈ2 ８−４０ １９．５４ Ｎ2 ０−１０ ７．４１ ＣＨ4 ２０−６０ ４０．４７ Ｃ2Ｈ4 １−２５ １７．７９ Ｃ2Ｈ6 １−２０ １４．３７ Ｃ3Ｈ6 ０−２０ ０．０６ Ｃ3Ｈ8 ０−２０ ０．３７ Ｃ4Ｈ8 ０−５ − Ｃ4Ｈ10 ０−８ １．０ Ｃ5＋ ０−５ − ＣＯ ０−５ １．０ ＣＯ2 ０−５ ２５０ｐｐｍ Ｏ2 − １０００ｐｐｍ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ − １００ｐｐｍ Ｄｉｏｌｅｆｉｎｓ − １００ｐｐｍ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ − ２００ｐｐｍ ＲＳＨ（ｍｅｒｃａｐｔａｎｓ） − １０ｐｐｍ Ｈ2Ｓ ０−４ １０ｐｐｍ ＣＯＳ ０−１ １０ｐｐｍ ＳＯｘ − １５ｐｐｍ ＮＨ3 − ５ｐｐｍ ＨＣＮ − １０ｐｐｍ Ａｒｓｉｎｅ − ２０ｐｐｂ Ｂｔｕ／ＳＣＦ ７００−１４） １０２７ （注） 値は特記なき限りモル％を表す。
【００２５】製油所オフガス中の、ひ化水素（Ａｓ
Ｈ3） として現れる、ひ素の存在は原油源に依存する。
しかし、「あまり望ましくない」重質原油が多量に製油
所へ供給されると、ひ素の含有量が多くなる傾向があ
る。とくに、オイル・シェールの蒸溜から回収されるシ
ェール油はひ素を含むことが認められている。環境に対
する関心が高くなるにつれて、ひ素のような物質が環境
中に放出される前にそれらの物質を分離することが重要
である。本発明の方法はこの目的も満たすものである。
【００２６】本発明で用いられる好ましいオフガス原料
はＦＦＣからのものであるが、他の石油処理装置および
化学処理装置を使用できること、およびオフガスを燃焼
できる前に除去と破壊を必要とする種も含むことができ
る。たとえば、アミン、ニトリルのような有機窒素化合
物を含んでいる廃ガスは、燃焼（完全燃焼）させられた
時に、環境放出基準をこえた量のＮＯｘを生ずる。本発
明に従って、有機窒素化合物の部分酸化は窒素と、限ら
れた量のアンモニアと、痕跡程度のシアン化水素だけを
生ずるから有利である。後者の固定された窒素化合物は
容易に分離され、Ｎ2 だけを含んでいる合成ガスの燃焼
によるＮＯｘの形成は最少限にされる。
【００２７】本発明の実施においてはオフガス原料は約
９３〜３７０℃の温度に予熱される。オフガスはたとえ
ばファイヤヒーター、または熱交換器で加熱できる。
【００２８】本発明の方法の第１の過程においては、オ
フガス原料を部分酸化して、一酸化炭素と水素の合成ガ
ス混合物を生ずる。更に詳しくいえば、図１に示すよう
に、予熱されたオフガス原料を、１日当たり約１１３０
００〜１１３００００標準立方メートル（約４００〜４
０００万標準立方フィート）（ｍｍｓｃｆｄ）の割合で
部分酸化装置へ装入する。オフガス原料の圧力は最終製
品、すなわち、水素の希望の圧力に対応する。図示のよ
うに、オフガス原料を部分酸化できるようにするため
に、部分酸化装置にはＯ2 流も装入される。米国特許第
３，８７４，５９２号に記載されているような部分酸化
燃焼装置により、Ｏ2 はオフガスとは別々に部分酸化装
置へ装入される。酸素の消費率は、典型的には１日当た
り約９０．７〜１０９０トン（約１００〜１２００ショ
ートトン）である。これは、類似の量の天然ガス、石油
または石炭原料を部分酸化するために必要なＯ2 消費率
より約１０〜２５％低いから有利である。オフガスの最
小エネルギー値は７００ＢＴＵ／ＳＣＦ、より典型的に
は８００〜１４００Ｂｔｕ／ＳＣＦであるから、部分酸
化装置への原料として良く機能する。とくに、このオフ
ガス原料は、それの加熱値のために、非常に容易に部分
酸化できる。
【００２９】好適な実施例においては、部分酸化装置
は、耐火内張りされた圧力容器と、熱回収スチーム発生
器または冷却室のような補助ガス冷却装置とを含むガス
化装置である。熱回状装置については後で更に説明す
る。ガス化装置は約１２００〜１５４０℃（約２２００
〜２８００°Ｆ）の温度、および約１４〜８５ｋｇ／cm
2ｇ（約２００〜１２００ｐｓｉｇ）の圧力で典型的に
運転させられる。反応物の部分酸化装置内の滞留時間は
通常は約２〜４秒である。このようにして、所定量のオ
フガスがガス化装置において約２〜４秒で部分酸化され
る。部分酸化装置の内部では合成ガス（すなわち、一酸
化炭素と水素）が、好ましくは、オフガス原料の１モル
当たり少なくとも約２．０〜３．５モル、が発生され
る。
【００３０】部分酸化装置（ガス化装置）においては内
部スチームも発生される。後で述べるように、そのスチ
ームはシフト転化装置で用いられるから有利である。合
成ガスが部分酸化装置を出る前に、その合成ガスは水の
ような冷却媒体で冷却される。合成ガスを冷却する手段
（たとえば冷却浴）は部分酸化装置内に含むことがで
き、あるいは部分酸化装置の外部に、合成ガスが冷却装
置の中を通り、それから一酸化炭素シフト転化装置の中
を通ることができるようにして配置できる。
【００３１】この部分酸化操作により、合成ガス製品の
体積はオフガス原料の体積の少なくとも２倍である。し
たがって、合成ガスの窒素含有量は少なくとも２倍に希
釈される。重要なことは、希釈された量の窒素を除去す
ることが一層効率的で、容易なことである。
【００３２】本発明に従って、すなわちオフガス原料か
ら発生された合成ガス混合物は、少なくとも約５９容量
％水素と、少なくとも約３０容量％の一酸化炭素を含
む。これとは逆に、天然ガス原料または石油原料の部分
酸化から得られた合成ガス混合物はＨ2 を約４８％、Ｃ
Ｏを約４３％含む。本発明の方法に従って発生された合
成ガスが望ましい。その理由は、より多くの水素が発生
され、かつＣＯの発生量が少ないからである。このこと
はＣＯシフト転化装置が用いられることが少なくなるこ
とを意味する。
【００３３】次の過程においては、合成ガス流は部分酸
化装置からシフト転化装置へ送られる。更に詳しくいえ
ば、ガス化装置からの高温の合成ガスが、上記のよう
に、合成ガス発生器（ガス化装置）の圧力で、水との直
接接触により急速に冷却され、一酸化炭素シフト転化反
応装置へ直接送られる。米国特許第３，５４５，９２６
号に開示されているように、十分な水が蒸気にされて高
温の合成ガス中に導入されて、シフト転化反応の為に必
要な水蒸気を供給する。その水蒸気は合成ガス中に存在
する一酸化炭素と反応して、二酸化炭素と水素の生ガス
混合物を生ずる。約７０ｋｇ／cm2 （約１０００ｐｓｉ
ｇ）の運転圧では、冷却された合成ガスの平衡温度は約
２６０℃（５００°Ｆ）に近い。シフト転化装置約２６
０〜５１０℃（５００〜９５０°Ｆ）、好ましくは約２
８８〜４８２℃（５５０〜９００°Ｆ）の動作で運転す
るから、出口ガスに対する熱交換器によりシフト転化装
置への入口ガスを加温する必要がある。水素と二酸化炭
素を発生する一酸化炭素シフト反応は僅かに発熱性であ
り、平衡状態と存在する一酸化炭素の量に応じて、ガス
の温度はシフト触媒を横切って約３７０〜５１０℃（約
７００〜９５０°Ｆ）の温度まで上昇する。
【００３４】好適な実施例においては、少なくとも約９
０％の一酸化炭素が二酸化炭素と水素へ転化される。シ
フト転化装置の内部に配置されている１台または複数の
固定床触媒反応装置でシフト転化反応を行わせることが
好ましい。この方法においては、シフト転化反応は２段
階、より適切には、２つのシフトで行われる。典型的に
は、従来の高純度水素の製造方法においては３段シフト
転化が用いられる。２つ以上の固定床反応装置が採用さ
れる場合には、給気冷却器または熱交換器を含むことが
できる冷却装置が、種々の床の間に位置させられて、温
度が高くなりすぎることを防ぐ。というのは温度が高す
ぎると平衡転化に悪影響があるからである。反応温度
を、第１のシフト（または段階）においては約３１０〜
５４０℃（約６００〜１０００°Ｆ）に維持し、第２の
シフトにおいては、約２６０〜４３０℃（約５００〜８
００°Ｆ）に維持することが望ましい。好ましくは、第
１のシフトにおいては約４５０℃（約８５０°Ｆ）に維
持し、第２のシフトにおいては約３４０℃（約６５０°
Ｆ）に維持する。
【００３５】シフト転化反応において用いられる触媒
は、当業者が知っているようにクロムと酸化鉄を含むこ
とが好ましい。この触媒はシフト反応ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃ
Ｏ2＋Ｈ2 を促進するために用いられる。
【００３６】シフト転化反応装置は、原料中に存在する
望ましくない汚染物質を破壊し、または保持するように
作用する。たとえば、シアン化水素を加水分解してアン
モニア、水素および二酸化炭素を生成する。製油所オフ
ガス中にひ素が存在するか、存在するおそれがあるとす
ると、一酸化炭素シフト転化触媒を適当な保護床により
保護して、合成ガスからひ素を除去せねばならない。適
当な保護床物質は、冷却された合成ガスの露点より約２
８℃（約５０°Ｆ）高い温度で動作させられる。
【００３７】この方法の次の過程は、上記シフト転化反
応で製造された生ガス混合物を純化することを含む。シ
フト転化装置から出る流出ガスは生の二酸化炭素と水素
で主として構成される。生ガス混合物中に存在する不純
物は窒素、一酸化炭素、メタン、硫化水素、水を典型的
に含む。一酸化炭素シフト転化装置で合成ガスが処理さ
れてから、水を除去するためにそれを冷却する。今はＨ
Ｃｌとして存在する塩化物およびアンモニアは凝結して
水と共にガスから除去される。したがって、不純な流出
ガスがシフト転化装置から水素精製装置へ送られて、残
っている不純物を生の流出流から除去する。
【００３８】用いられる精製装置は、吸着床における圧
力変化を用いることにより生の流れから不純物を除去す
る圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置（図示せず）であ
る。これは酸−ガス除去の手段を容易にし、水素精製は
本発明の重要な特徴である。従来の方法においては、生
の流れはアミン溶液による処理を典型的に行い、その後
でメタン発酵法を行い、次に銅液体洗浄法を行い、最後
に分子ふるいドライヤ法を行う。
【００３９】図１に示すように、２つの流出流がＰＳＡ
装置から出る。１つの流れは除去ガスであって、Ｎ2，
ＣＯ2，ＣＯ，ＮＨ4，ＮＨ3，Ｈ2Ｓ のような分離され
た不純物を含む。除去ガス流には少量の未回収のＨ2 も
含まれる。ＰＳＡ装置から出た第２の流れは高純度水素
である。本発明により製造される水素は少なくとも９９
％純粋である。製造された高純度水素は従来の手段を用
いて回収され、各種の用途に使用できる。それらは水素
化精製法、ハイドロプロセス法、ハイドロクラッキング
法、メタノール製造法、オキソアルコール製造法、異性
化法を含むが、それらに限定されるものではない。
【００４０】本発明の方法は、希望の処理と、ＰＳＡ装
置から出る除去ガスの使用との少なくとも一方を含む付
加実施例を含む。以下に説明する各付加実施例におい
て、本発明の実施は上記過程を含むことを理解すべきで
ある。１つのそのような付加実施例においては、除去ガ
スをシフト転化装置へリサイクルして水素の回収を高め
る。この実施例は約５〜１０％だけ水素の回収を高め
る。とくに、図２を参照して、ＰＳＡ装置を出た除去ガ
スを酸−ガス除去装置へまず送って、ＣＯシフト転化装
置に入る前に副成品として二酸化炭素を回収し、硫化水
素を回収する。周知のベンフィールド法またはアミン溶
液法により酸−ガス除去を行うことができる。機能性の
アミン溶液はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジェタ
ノールアミン（ＤＥＡ）すなわちセレクソール（Ｓｅｌ
ｅｘｏｌ）、ポリエトキシエーテルを含む。酸−ガス除
去装置からの除去ガスの一部の圧力を加圧機で高くして
から、（図示のように合成ガス供給流へ導入することに
より、またはシフト転化装置内へ直接導入することによ
り、シフト転化装置内へ入れる。いずれにしても、目的
は、除去ガスをシフト転化装置内の水蒸気と反応させ
て、除去ガス中に存在する一酸化炭素を上記生ガス混合
物に転化することができるように、除去ガスを合成ガス
混合物に混合させることができるようにすることであ
る。）
【００４１】窒素のような不活性ガスをシステムから除
去する手段を設ける必要があるから、酸ガス洗浄装置か
らの除去ガスの一部を流れ（Ｈ）に示すように取り出
す。この流れはメタン、一酸化炭素、水素だけを窒素に
加えて含んでいるから、それはきれいな燃焼燃料であ
る。
【００４２】燃料として使用できるきれいな燃焼燃料の
量は存在する窒素の量に依存する。ブリードガス（流れ
（Ｈ））の加熱値は、良い品質の燃料を生ずるために、
１５０Ｂｔｕ／ＳＣＦより少ない、好ましくは２５０Ｂ
ｔｕ／ＳＣＦ、に保つ必要がある。一般に、窒素含有率
を３０％以下に保つためには、十分な酸−ガス洗浄装置
除去ガスを取り出すべきである。燃料への転換の前に酸
ガス、とくに二酸化炭素を除去すると、ガスの加熱の質
が大幅に改善され、かつ酸ガス洗浄装置除去ガスのう
ち、一酸化炭素シフト転化装置原料中に再び注入される
部分からの水素の回収が改善される。
【００４３】第２の別の実施例においては、除去ガスは
精製装置（たとえば、ＰＳＡ装置）から燃焼装置へ送ら
れ、その燃焼装置において、部分酸化装置または一酸化
炭素シフト装置へ、あるいは製油装置の他の処理装置へ
送られる、製油所オフガスのような、原料流を予熱する
ために燃料源として使用できる。環境の点から、ＰＳＡ
装置からでる除去ガスは、製油装置の処理装置、たとえ
ばＦＣＣ装置、を出る製油所オフガスよりも良い燃料源
である。上記のように、製油所オフガスは、燃焼した時
に油煙を生ずる炎を発生する不飽和炭化水素を高濃度に
含む。ＰＳＡ装置からの除去ガスがオレフィンその他の
不飽和物質を全く含んでいないから、燃焼してもほぼ同
じレベルの油煙を生ずることはない。
【００４４】第３の別の実施例においては、ＰＳＡ装置
の除去ガスを処理して硫化水素を除去する。その硫化水
素を更に処理して硫黄を得る。オフガス原料中にかなり
の量の硫化水素を含んでいる場合には、この実施例はと
くに有利である。硫化水素はＰＳＡ装置除去流から既知
の任意の方法で除去できる。それを除去する１つの方法
は、除去ガスを酸−ガス洗浄装置へ送って、除去流から
硫化水素を除去する。
【００４５】ＰＳＡ装置の除去ガスから硫化水素を除去
することは、製油所オフガスからそれを除去するよりも
好ましい。元のオフガス原料に硫黄が存在する場合に
は、その硫黄の一部は有機物質に通常組み合わされて、
ＰＳＡ装置から酸ガス洗浄を介して硫化水素を除去する
ことよりも除去を困難にする。ガス化操作と、それに続
く転化シフトによって、酸ガス抽出よりも一層利用でき
るようにする。元素硫黄は任意の既知の方法で得ること
ができる。クラウスシステムのような酸化法が一般に好
ましい。
【００４６】本発明のある実施例を実施するための方法
および手段を更に示すために下記の例を説明する。例 I この例は、希望のリサイクル過程を用いることなしに本
発明の方法を実施する好適なやり方を示すためのもので
ある。表２に本方法に含まれている各ガス流に対して好
適な圧力、温度および流量のパラメータが示されてい
る。表３には、各ガスに含まれている成分が乾燥状態に
おけるモルで示されている。表２と表３において、各ガ
ス流は下記の記号で表されている。
【００４７】Ａ−部分酸化装置に入るオフガス原料 Ｂ−部分酸化装置からの流出ガス（主として合成ガ
ス）。これはシフト転化装置へ入る。 Ｃ−シフト転化装置からの流出ガス。これは精製装置
（たとえば、ＰＳＡ装置）へ入る。 Ｄ−精製装置からの高純度Ｈ2。 Ｅ−精製装置からの除去ガス流（廃ガス）。
【００４８】 （表２） ガ ス 流 ──────────────────── パラメータ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ───────────────────────────────── 圧力（ｋｇ／cm2ｇ） 31.6 29.9 28.1 27.4 0.35 （ｐｓｉｇ） (450) (425) (400) (390) (5) 温度 （℃） 316 243 38 43.3 32.2 （°Ｆ） (600) (650) (100) (110) (90) 流量（ｍ3／日） 1.06 3.39 4.45 2.8 1.66 （ｍｍｓｃｆｄ） (11.4) (36.5) (47.9) (30) (17.9)
【００４９】 （表３） ガ ス 流 ────────────────────── 成分 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ─────────────────────────────────── Ｈ2 17.5 59.3 71.0 99.75 22.8 Ｎ2 6.6 2.0 2.0 0.25 4.9 ＣＨ4 36.0 2.5 2.7 - 7.2 Ｃ2Ｈ4＋Ｃ2Ｈ6 28.7 - - - - Ｃ3Ｈ6＋Ｃ3Ｈ8 9.2 - - - - Ｃ4Ｈ8＋Ｃ4Ｈ10 2.0 - - - - Ｃ5＋ 1.0 - - - - ＣＯ - 35.6 3.4 - 9.1 ＣＯ2 - .6 20.9 - 56.0 Ｈ2Ｏ 不飽和 飽和 飽和 乾燥 飽和 例 II この例は、ＰＳＡ装置からの除去ガスを酸ガス除去装置
を通ってリサイクルさせ、それから、シフト転化装置へ
入る前に合成ガス流に混合させて、Ｈ2 の回収を高め
る、本発明の方法の別の実施例を実施する好適なやり方
を示すためのものである。表４と表５は操作パラメータ
と、乾燥状態におけるモルで表した成分濃度を示す。流
れＡ〜Ｅは表２および表３で用いたのと同じである。表
４および表５においては記号Ｆ，Ｇ，Ｈはそれぞれ下記
のガス流を表す。
【００５０】Ｆ−酸ガス除去装置からの二酸化炭素流 Ｇ−ＣＯ2 除去装置からの滑り流れ流出流。これは転化
されていない合成ガスとともにシフト転化装置へ再び入
る。 Ｈ−ＣＯ2 除去装置からのオフガス流出流のブリード
流。これはシステム中の不活性物質（窒素）の蓄積を制
御するためにとられるものであって、きれいな燃焼燃料
として用いられる。
【００５１】 （表４） ガ ス 流 ──────────────────────────── パラメータ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ ──────────────────────────────────── 圧力（kg/cm2g） 31.6 29.9 28.1 27.4 1.35 1.35 29.9 1.35 （psig） (450) (425) (400) (390) (5) (5) (425) (5) 温度 （℃） 316 243 38 43.3 32.2 32.2 38 38 （°Ｆ） (600) (650) (100) (110) (90) (90) (100) (100) 流量（ｍ3／日） 1.01 3.23 4.61 2.8 1.82 1.09 0.32 0.42 （mmscfd） (10.9) (34.8) (49.6) (30) (19.6) (11.7) (3.4) (3.4)
【００５２】 （表５） ガ ス 流 ──────────────────────── 成分 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ ＧとＨ ─────────────────────────────────── Ｈ2 17.5 59.3 68.7 99.75 20.6 - 56.0 Ｎ2 6.6 2.0 2.3 0.25 5.4 - 13.0 ＣＨ4 36.0 2.5 3.1 - 7.8 - 19.0 Ｃ2Ｈ4＋Ｃ2Ｈ6 28.7 - - - - - - Ｃ3Ｈ6＋Ｃ3Ｈ8 8.2 - - - - - - Ｃ4Ｈ8＋Ｃ4Ｈ10 2.0 - - - - - - Ｃ5＋ 1.0 - - - - - - ＣＯ - 35.6 2.6 - 6.5 - 12.0 ＣＯ2 - 0.6 23.2 - 59.7 100 - Ｈ2Ｏ 不飽和 飽和 飽和 乾燥 飽和 - -
【００５３】本発明の方法の下記の実施例で用いられる
原料は、炭化水素の混合物を含んでいるガスとして一般
に述べる。更に詳しくいえば、本発明の方法で用いられ
る原料の重要な特性は、ガス中の炭化水素の大部分が少
なくとも１であり、更に具体的にいえば、平均分子量が
約３０までであるようなＣ1−Ｃ3炭化水素の混合物であ
ることである。すなわち、炭化水素原料の大部分が、少
なくとも１つのＣ1 −Ｃ3 炭化水素を含む主な成分で占
められている。それの組み合わせ（大部分）の平均分子
量は約３０までである。したがって、より重い炭化水素
の原料中の存在量は痕跡程度でなければならない。
【００５４】上記気体状炭化水素原料を本発明の方法に
用いることにより、米国特許第４，５５３，９８１号に
記載されているのと同じ二酸化炭素濃度をシフト転化流
出流が含まず、その結果として、上記米国特許に記載さ
れている方法で要求される費用のかかる洗浄過程が避け
られる。また、シフト転化流出流中のＨ：ＣＯ2 比は、
本発明の方法を実施する時には高い。水素が望ましい最
終製品であるから、これは本発明の方法に関する更に別
の利点である。
【００５５】例として、天然ガスはここで意図する種類
の原料を表す。実際に、天然ガスは好ましい原料であ
る。典型的な天然ガスの組成が表Ａに示されている。こ
の表に示す全ての値は、特記なき限り、モル％を表す。
【００５６】表 Ａ成 分 濃 度 Ｈ2 ０−５ Ｎ2 ０−２ ＣＨ4 ６０−９８ Ｃ2Ｈ6 ２−２０ Ｃ3Ｈ8 １−１０ Ｃ4Ｈ10 ０−５ Ｃ5＋ ０−５ ＣＯ2 ０−３ Ｈ2Ｓ ０−２００ｐｐｍ Ｈ2Ｏ ０− 飽和
【００５７】表Ａに示すように、天然ガス組成中に存在
する十分な量（主な成分）の炭化水素はＣ1−Ｃ3炭化水
素（主としてメタン）であって、組み合わされた平均分
子量は約３０である。
【００５８】本発明の方法で用いられる別の好ましい原
料は、製油所オフガスに組み合わせて天然ガスを含むこ
とができる。ここで用いる製油所オフガスは、製油所に
典型的に存在する個々の処理装置により発生される各種
のガス流を一般に指す。製油所オフガスは飽和炭化水素
と、不飽和炭化水素と、Ｈ2Ｓ ，ＣＯＳ，ＳＯｘ，ＮＨ
3 ，ＨＣＮおよびひ素を含む無機物質と、有機硫黄、窒
素種のような他の不純物を一般に含む。ある特定の成分
はＨ2，Ｎ2，Ｏ2，ＲＳＨ，ＣＨ4，Ｃ2Ｈ4，Ｃ2Ｈ6，Ｃ
3Ｈ8，Ｃ4Ｈ8，Ｃ4Ｈ10，Ｃ5Ｈ12，ＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2Ｏ
を含む。オフガス、したがってこの方法のための原料に
使用される追加の成分を生ずることができる処理装置は
流体触媒クラッキング（ＦＦＣ）装置と、残渣コーキン
グ装置、遅延コーキング装置、流動化コーキング装置の
ようなクラッキング装置と、触媒改質（ＣＲ）装置と、
ハイドロトリーティング（ＨＴ）装置と、圧力スイング
吸着（ＰＳＡ）装置とを含むことができる。ＦＣＣ装置
からのオフガス流はとくに好ましい。
【００５９】製油所オフガスは、約４０容量％までの水
素を含み、典型的に少なくとも約７００Ｂｔｕ／ＳＣＦ
のエネルギー値を有することを特徴とする。表Ｂは追加
オフガス原料中に存在する成分の濃度を示すためのもの
である。ＦＣＣ超低温残渣装置からの好ましいオフガス
流の典型的な組成も表Ｂに示されている。
【００６０】 表 Ｂ （注） 成分 モル％範囲 ＦＣＣ装置オフガス ──────────────────────────────────── Ｈ2 ８−０ １９．５４ Ｎ2 ０−０ ７．４１ ＣＨ4 ２０−０ ４０．４７ Ｃ2Ｈ4 １−５ １７．７９ Ｃ2Ｈ6 １−０ １４．３７ Ｃ3Ｈ6 ０−０ ０．０６ Ｃ3Ｈ8 ０−０ ０．３７ Ｃ4Ｈ8 ０− − Ｃ4Ｈ10 ０− １．０ Ｃ5＋ ０− − ＣＯ ０− １．０ ＣＯ2 ０− ２５０ｐｐｍ Ｏ2 − １０００ｐｐｍ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ − １００ｐｐｍ Ｄｉｏｌｅｆｉｎｓ − １００ｐｐｍ Ａｒｏｍａｔｉｃｓ − ２００ｐｐｍ ＲＳＨ（ｍｅｒｃａｐｔａｎｓ） − １０ｐｐｍ Ｈ2Ｓ ０− １０ｐｐｍ ＣＯＳ ０− １０ｐｐｍ ＳＯｘ − １５ｐｐｍ ＮＨ3 − ５ｐｐｍ ＨＣＮ − １０ｐｐｍ Ａｒｓｉｎｅ − ２０ｐｐｂ Ｂｔｕ／ＳＣＦ ７００−１００ １０２７ （注） 特記ない限り、値はモル％を表す。
【００６１】本方法において用いられる好ましい追加の
オフガス原料はＦＣＣ装置から供給されるが、他の石油
処理装置および化学処理装置からのオフガスを使用でき
ること、かつオフガスを燃焼できる前に除去または破壊
を必要とする種を含むことがあることを理解すべきであ
る。たとえば、アミンまたはニトリルのような有機窒素
化合物を含んでいる廃ガス流は、燃焼した（完全燃焼し
た）時に、環境放出限度をこえる量のＮＯｘを生ずる。
有利なことに、本発明によれば、有機窒素の部分酸化
は、窒素と、限られた量のアンモニアと、痕跡量のシア
ン化水素だけを生成する。後者の固定された窒素化合物
は容易に分離され、Ｎ2 だけを含んでいる合成ガスの燃
焼によるＮＯｘの生成は最少にされる。
【００６２】本発明の方法における別の利点は、最終生
成物（水素）を圧縮することなしに、およびこの方法の
諸過程の実施中に発生される流出ガス流のいずれも圧縮
することなしに、圧縮された水素製品を供給できること
にある。とくに、圧縮水素製品を製造するために必要と
するどのようなガス圧縮も、原料を部分酸化装置へ装入
する前に起こる。有利なことに、この段階においては、
圧縮すべきガスの量は最低である。とくに、本発明の方
法の第１の過程で発生された合成ガスは、原料の体積と
比較して十分に増加した体積を持つ。その理由は、最初
の原料中に存在するものよりも大きいモルの合成ガスが
製造されるからである。例として、メタンを主として含
んでいる天然ガス原料の部分酸化において、下記の反応
に従って合成ガスが製造される。 ＣＨ4 ＋ １／２ Ｏ2 → ＣＯ＋２Ｈ2 したがって、１．５モルの原料ガスが３モルの合成ガス
を生ずるから、２倍の体積増加が示される。また、下記
のシフト転化過程において一酸化炭素が水蒸気と反応さ
せられると、水素を含む追加のガス体が発生される。し
たがって、当業者は容易にわかるように、製品ではなく
て原材料を圧縮することによりエネルギーとコストが節
約される。
【００６３】水素製品の希望の圧力が知られているか
ら、必要があれば、部分酸化装置内に入れる前に、希望
の製品圧より少し高い圧力（たとえば、約３．５ｋｇ／
cm2ｇ（５０ｐｓｉｇ））まで原料成分を圧縮すべきで
ある。同様に、部分酸化反応を支えるために部分酸化装
置へ供給される酸素は、希望の製品圧より少し高い圧力
に加圧すべきである。過大な圧力は、当業者がわかるよ
うに、本発明の方法の実施中に圧力の僅かな損失により
オフセットされる。
【００６４】本発明の実施においては、上記ガス原料を
約１１０〜３９０℃（約２００〜７００°Ｆ）の温度へ
予熱する。原料はファイヤヒータまたは熱交換器により
加熱できる。
【００６５】この方法の第１の過程においては、ガス原
料を部分酸化して一酸化炭素と水素の合成ガス混合物を
生ずる。更に詳しくいえば、図１に示すように、予熱し
た天然ガス原料（説明のために用いられる）を、１日当
たり約１１３，０００〜１，１３０，０００立方ｍ（約
４，０００，０００〜４０，０００，０００標準立方フ
ィート／日）（ｍｍｓｃｆｄ）の割合で部分酸化装置へ
装入する。上記のように、天然ガス原料の圧力は最終製
品、水素、の希望の圧力にほぼ一致する（少し高い）。
図示のように、天然ガス原料の部分酸化を行えるように
するために、部分酸化装置へＯ2 流も装入する。Ｏ2 流
も、水素製品の希望圧力にほぼ一致する圧力まで加圧す
る。米国特許第３，８７４，５９２号に記載されている
ように、Ｏ2 は、部分酸化燃焼装置により、天然ガス原
料とは別々に、部分酸化装置へ供給する。酸素消費率は
典型的には１日当たり約１０４〜１２７０トン（約１１
５〜１４００ショートトン）である。
【００６６】好適な実施例においては、部分酸化装置
は、耐火内張り圧力容器と、熱回収スチーム発生器また
は冷却室のような補助ガス冷却手段とを含むガス化装置
である。それについては後で説明する。ガス化装置は、
約１２００〜１５４０℃（約２２００〜２８００°Ｆ）
の温度、および約１４〜８４ｋｇ／cm2ｇ （約２００〜
１２００ｐｓｉｇ）の圧力で典型的に運転させる。この
方法はそのように高い圧力で実施するから、そのように
して製造された水素を最後により複雑に圧縮することは
不要である。
【００６７】反応物質の部分酸化装置内の滞留時間は通
常約２〜４秒である。したがって、所定量の原料ガスが
ガス化装置において約２〜４秒の間に部分酸化される。
部分酸化装置においては、合成ガス（すなわち、一酸化
炭素と水素）が、好ましくは、原料ガスのモル当たり少
なくとも約２〜３モル合成ガスの量で合成ガスが製造さ
れる。
【００６８】内部水蒸気も、部分酸化装置（ガス化装
置）内で製造された合成ガス製品を冷却することによ
り、部分酸化装置内でも発生される。これは下に特徴に
ついて述べるように、シフト転化装置において有利に用
いられる。合成ガスが部分酸化装置を出る前に、その合
成ガスを水のような冷却媒体で冷却する。合成ガスを冷
却する手段（たとえば、冷却浴）を部分酸化装置の内部
に含ませることができ、または部分酸化装置の外部に設
けて、合成ガスを冷却装置を通って送り、その後で一酸
化炭素シフト転化装置へ送るようにして位置させること
ができる。
【００６９】本発明に従って発生された合成ガス混合物
は、少なくとも約５９容量％の水素と、少なくとも約３
０容量％の一酸化炭素とを含む。本発明の方法に従って
発生される合成ガス混合物は望ましい。というのはこの
方法ではより多くの水素が発生され、ＣＯの発生量が少
ないからである。このことは、より重質の炭化水素原料
で求められるより少ないＣＯシフト転化装置が用いられ
ることを意味する。
【００７０】次の過程においては、合成ガス流を部分酸
化装置からシフト転化装置へ送る。更に詳しくいえば、
上記のように、ガス化装置からの高温の合成ガスを、ガ
ス化装置の圧力で、水に直接接触させることにより急速
に冷却してから、一酸化炭素シフト転化反応装置へ直接
送る。米国特許第３，５４５，９２６号に記載されてい
るように、十分な水を高温の合成ガス中に吹き込んで、
シフト転化反応に必要な蒸気を供給する。その蒸気は合
成ガス中に存在する一酸化炭素と反応して、一酸化炭素
と水素の生ガス混合物を生ずる。約７０３ｋｇ／cm2ｇ
（約１０００ｐｓｉｇ）の運転圧では、冷却された合成
ガスの平衡温度は約２６０℃（約５００°Ｆ）に近い。
シフト転化装置は約２６０〜５１０℃（５００〜９５０
°Ｆ）の温度、好ましくは約２８８〜４８２℃（５５０
〜９００°Ｆ）、の温度で運転するから、シフト転化装
置への供給ガスを、出るガスに対する熱交換器により暖
める必要があることがある。水素と二酸化炭素を生ずる
一酸化炭素シフト反応は僅かに発熱し、ガスの温度は、
存在する一酸化炭素の量と平衡条件に応じて、約３７０
〜５１０℃（約７００〜９５０°Ｆ）の温度までシフト
触媒を横切って上昇する。
【００７１】好適な実施例においては、少なくとも約９
０％の一酸化炭素が二酸化炭素と水素へ転化される。こ
の方法においては、シフト転化反応は２段階、あるいは
より具体的には２つのシフトで起こるから有利である。
典型的には、高純度水素を発生するために３段階のシフ
ト転化が用いられる。２つ以上の固定床反応装置が用い
られる場合には、たとえばインタークーラーまたは熱交
換器を含むことができる冷却装置を種々の床の間に位置
させて、平衡転化に悪影響を及ぼす高温度になることを
阻止する。反応温度を、第１のシフト（または段階）に
おいては約３１６〜５３８℃（約６００〜１０００°
Ｆ）に保ち、第２のシフトにおいて約２６０〜４３０℃
（約５００〜８００°Ｆ）に保つことが望ましい。好ま
しくは、第１のシフトにおいては約４５０℃（約８５０
°Ｆ）の温度に保ち、第２のシフトにおいて約２４０℃
（約６５０°Ｆ）の温度に保つ。
【００７２】シフト転化反応において用いられる触媒
は、当業者に知られているように、クロムと酸化鉄を含
むことが好ましい。この触媒はシフト反応ＣＯ＋Ｈ2Ｏ
→ＣＯ2＋Ｈ2 を促進するために用いられる。
【００７３】シフト転化反応装置は、原料中に存在する
望ましくない汚染物質を破壊または保持するためにも作
用する。たとえば、アンモニア、水素および二酸化炭素
を生成するためにシアン化水素が加水分解される。この
方法のシフト転化過程からの生流出ガスは、約７１％の
水素と、約２６％をこえない二酸化炭素と、を含み、残
りの３％は一酸化炭素と、その他の痕跡成分である。
【００７４】この方法の次の過程は、上記シフト転化反
応で生成された生ガス混合物を精製することである。シ
フト転化装置から出る流出ガスは主として生二酸化炭素
と水素出主として構成される。生ガス混合物中に存在す
る不純物は窒素、一酸化炭素、メタン、硫化水素、水を
典型的に含む。合成ガスを一酸化炭素シフト転化装置で
処理した後で、それを冷却して水を除去する。今はＨＣ
ｌとして存在する塩化物と、アンモニアは水とともに凝
縮して、ガスから除去される。したがって、純粋でない
流出ガスはシフト転化装置から送られ、水素精製装置へ
直接送られて、残っている不純物を生流出流から除去す
る。
【００７５】精製過程は圧力スイング吸着で行うから、
用いられる精製装置は、吸着床における圧力変化を用い
ることにより生の流れから不純物を除去する圧力スイン
グ吸着（ＰＳＡ）装置である（示すように）。これは酸
−ガス除去手段が容易にされ、水素精製は本発明の別の
重要な特徴である。従来の方法においては、生の流れを
アミン溶液で処理してから、メタン化を行い、それから
銅液洗浄を行い、最後に分子ふるい乾燥処理を行う。
【００７６】図１に示すように、２つの流出流がＰＳＡ
装置から出る。流れの一方は除去ガスであって、Ｎ2，
ＣＯ2，ＣＯ，ＮＨ4，ＮＨ3，Ｈ2Ｓ のような分離され
た不純物を含む。また、除去ガスには平衡量の未回収Ｈ
2 も含まれる。ＰＳＡから出る第２の流れは高純度水素
である。本発明の方法により発生された水素は少なくと
も９９％純粋で、更に典型的には９９．９％純粋であ
る。発生された高純度水素は通常の手段を用いて回収さ
れ、各種の用途で使用できる。それらはハイドロトリー
ティング法、水素処理法、ハイドロクラッキング法、メ
タノール生産法、オキソアルコール生産法、異性化法を
含み、製品はフィッシャー−トロプッシュ型法等により
製造される。
【００７７】本発明の方法はＰＳＡ装置を出る除去ガス
の選択的な処理と使用の少なくとも１つをほぼ含む追加
の実施例を含む。以下に述べる各追加の実施例におい
て、本発明の実施は上記過程を含むことを理解すべきで
ある。
【００７８】そのような追加の実施例の１つにおいて
は、水素の回収を高めるために、除去ガスはシフト転化
装置へリサイクルされる。この実施例は水素の回収を約
５〜１５％だけ高めることができる。とくに、図２を参
照して、ＰＳＡ装置を出た除去ガスはまず酸ガス除去装
置へ送られて、ＣＯシフト転化装置に入る前に、二酸化
炭素を副生物として回収し、かつ硫化水素を回収する。
周知のベンフィールト法すなわちアミン溶液法で酸ガス
を除去できる。この場合、作用アミン溶液は、例とし
て、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジェタノールア
ミン（ＤＥＡ）すなわちセレクソール、ポリエトキシエ
ーテルを含む。酸ガス除去装置からの除去ガスの一部の
圧力を昇圧機で上昇させ、それから、合成ガス原料流に
（図示のように）混ぜることにより、シフト転化装置へ
入れられ、またはシフト転化装置へ直接入れられる。い
ずれにしても、目的は、除去ガスをシフト転化装置にお
いて水蒸気と反応させ、除去ガス中に含まれている一酸
化炭素を上記生ガス混合物へ転化させることができるよ
うに、除去ガスを合成ガス混合物と混合できるようにす
ることである。
【００７９】システムから窒素のような不活性ガスを除
去する手段を設けることが必要であるから、酸ガス洗浄
装置からの除去ガスの部分を流れ（Ｈ）において図示の
ように取り出す。この流れは、窒素に加えて、メタン、
一酸化炭素および水素だけを含んでいるから、それはき
れいな燃焼燃料である。
【００８０】燃料として用いることができるきれいな燃
料流（Ｈ）の量は存在する窒素の量に依存する。良い品
質の燃料を生ずるためには、ブリードガス（流れ
（Ｈ））の加熱値を１５０Ｂｔｕ／ＳＣＦより小さくな
く、好ましくは２５０Ｂｔｕ／ＳＣＦに保つ必要があ
る。一般に、窒素の含有量を３０％以下に保つために
は、十分な酸ガス洗浄装置除去ガスを取り出さねばなら
ない。酸ガスとくに二酸化炭素を、燃料へ分けるために
除去すると、ガスの加熱の質が大幅に向上するととも
に、酸ガス洗浄装置の除去ガスのうち、二酸化炭素シフ
ト転化装置原料に再注入される部分からの水素の回収が
向上する。
【００８１】第２の別の実施例においては、除去ガスは
精製装置（たとえばＰＳＡ装置）化ら燃焼装置へ送ら
れ、そこで、部分酸化装置または一酸化炭素シフト装
置、またはプラント内の他の任意の処理装置へ供給され
る原料流を予熱するための燃料源として使用できる。環
境の面からはＰＳＡ装置からの除去ガスにはオレフィン
その他の不飽和炭化水素が全く含まれていないから、そ
の除去ガスは好ましい燃料源である。したがって、その
除去ガスが加熱されて生ずる炎は環境に受け容れられな
いレベルの油煙は生じない。
【００８２】第３の別の実施例においては、硫化水素を
除去するためにＰＳＡ装置の除去ガスを処理する。その
硫化水素は後で処理して硫黄を取り出す。ガス原料中に
比較的多重の硫化水素が含まれている場合にこの実施例
はとくに有利である。硫化水素は既知の任意のやり方で
ＰＳＡ装置除去ガスから除去できる。１つの硫化水素除
去法は、除去流を酸−ガス洗浄装置に通して、硫化水素
を除去流から除去する方法である。
【００８３】ＰＳＡ装置の除去ガスから硫化水素を除去
することは、ガス原料から流か水素を除去することより
好ましい。元の原料に硫黄が存在する場合には、それの
一部が有機物に通常組み合わされて、酸ガス洗浄装置を
介してＰＳＡ装置の除去ガスから硫化水素を除去するこ
とよりも除去がはるかに困難になる。ガス化およびそれ
に続く転化シフトという一連の操作で、硫黄を酸ガス抽
出より一層利用可能にされる。硫黄は既知の任意の方法
で取り出すことができる。クラウスシステムのような酸
化法が一般に好ましい。
【００８４】下記例は、本発明のある実施例を実施する
ための方法を更に示すためのものである。例 III この例は、選択的なリサイクル過程なしに本発明の方法
を実施する好適なやり方を示すものである。表Ｃには、
方法に含まれる各ガス流に対する好ましい圧力、温度、
流量のパラメータが示されている。表Ｄには、各ガス流
に含まれている成分が乾燥状態のモルで示されている。
表ＣとＤにおいて、各ガス流は下記のような記号で表さ
れている。 Ａ−部分酸化装置に入るオフガス原料 Ｂ−部分酸化装置からの流出ガス（主として合成ガ
ス）。これはシフト転化装置へ入る。 Ｃ−シフト転化装置からの流出ガス。これは精製装置
（たとえばＰＳＡ装置）へ入る。 Ｄ−精製装置からの高純度Ｈ2 Ｅ−精製装置からの除去ガス流（廃ガス）
【００８５】 表 Ｃ パラメータ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ───────────────────────────────── 圧力（ｋｇ／cm2ｇ） 77.31 72.06 67.5 66.8 1.06 （ｐｓｉｇ） (1100) (1025) (960) (950) (15) 温度 （℃） 316 344 37.8 42.7 32 （°Ｆ） (600) (650) (100) (110) (90) 流量（ｍ3／日） 1.15 3.62 4.83 2.8 3.04 （ｍｍｓｃｆｄ） (12.4) (39.0) ( 52.0) (30) (22.0)
【００８６】 表 Ｄ ガ ス 流 ────────────────────── 成分 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ─────────────────────────────────── Ｈ2 0 60.41 70.27 99.90 29.80 Ｎ2 0.4 0.13 0.1 0.10 0.20 ＣＨ4 82.60 0.4 0.3 - 0.70 Ｃ2Ｈ6 8.61 - - - - Ｃ3Ｈ8 3.80 - - - - Ｃ4Ｈ10 1.91 - - - - Ｃ5＋ 0.92 - - - - ＣＯ - 36.89 2.76 10ppm 6.50 (max) ＣＯ2 1.76 2.05 26.57 - 62.80 Ｈ2Ｓ 50ppm 6ppm 12ppm - 28ppm (max) Ｈ2Ｏ 不飽和 飽和 飽和 乾燥 飽和
【００８７】例 IV この例は、ＰＳＡ装置からの除去ガスを酸ガス除去装置
を通って送り、それから、Ｈ2 の回収を向上させるため
に合成ガス流に加えてからシフト転化装置へ入れる、除
去ガスリサイクルの選択的過程を含む、本発明の別の実
施例を実施する好適なやり方を示すものである。表Ｅと
表Ｆは操作パラメータと、乾燥状態でのモルで表した成
分濃度とをそれぞれ示す。流れＡ〜Ｅは表Ｃと表Ｄに用
いたのと同じである。表Ｅと表Ｆにおいて、ガス流Ｆ，
Ｇ，Ｈは下記の意味を表す。 Ｆ−酸ガス除去装置からの二酸化炭素流 Ｇ−ＣＯ2 除去装置からの流出すべり流。これは未転化
の合成がスとともにシフト転化装置へ再び入る。 Ｈ−システム内で不活性物質（窒素）が蓄積されること
を制御するためにとった、ＣＯ2 除去装置からの流出オ
フガスのブリード流であって、きれいな燃焼燃料として
用いられる。
【００８８】 表 Ｅ ガ ス 流 ──────────────────────────── パラメータ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ ──────────────────────────────────── 圧力（kg/cm2g） 77.33 77.05 67.5 66.8 1.06 1.06 77.05 1.06 （psig） (1100) (1025) (960) (950) (15) (15) (1025) (15) 温度 （℃） 316 343 37.8 42.7 32 32 37.18 37.18 （°Ｆ） (600) (650) (100) (110) (90) (90) (100) (100) 流量（ｍ3／日） 1.02 3.23 3.94 2.8 2.16 1.27 0.07 0.42 （mmscfd） (11.0) (34.8) (53.2) (30) (23.2) (13.7) (5.0) (4.5)
【００８９】 表 Ｆ ガ ス 流 ────────────────────────── 成分 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ・Ｈ ─────────────────────────────────── Ｈ2 0 60.41 - 99.90 33.6 - 82.4 Ｎ2 0.4 0.13 - 0.10 0.3 - 0.8 ＣＨ4 82.60 0.4 - - 1.0 - 2.4 Ｃ2Ｈ6 8.61 - - - - - - Ｃ3Ｈ8 3.80 - - - - - - Ｃ4Ｈ10 1.91 - - - - - - Ｃ5＋ 0.92 - - - - - - ＣＯ - 36.89 - 10ppm 5.9 - 14.4 (max) ＣＯ2 1.76 2.05 - - 59.2 100 - Ｈ2Ｓ 50ppm 16ppm 10ppm - 24ppm 40ppm - (max) Ｈ2Ｏ 不飽和 飽和 飽和 乾燥 飽和 - -
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に含まれている過程の概略
を示す。
【図２】本発明の別の実施例の概略を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンリー・チョイサン・チャン アメリカ合衆国 77401 テキサス州・ベ ルエア・レイモント・4304 (72)発明者 ロバート・マレイ・サジット アメリカ合衆国 12590 ニューヨーク 州・ワピンジャーズ フォールズ・トンプ ソン テラス・アールディ６・（番地な し) (72)発明者 マニュエル・エデュアード・クインターナ アメリカ合衆国 10583 ニューヨーク 州・スカースデイル・クラレンス ロー ド・168

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）製油所廃ガス原料を部分酸化し
    て、一酸化炭素と水素の合成ガス混合物を生ずる過程
    と、（２）その合成ガス混合物をスチームと反応させ
    て、前記一酸化炭素を、二酸化炭素と水素を主として含
    む生ガス混合物へ転化する過程と、（３）圧力スイング
    吸着により前記生ガス混合物を純化して、高純度水素を
    生じ、不純物のガス混合物を除去する過程と、を備える
    高純度水素の製造方法。
  2. 【請求項２】 （１）製油所廃ガス原料を部分酸化し
    て、一酸化炭素と水素の合成ガス混合物を生ずる過程
    と、（２）その合成ガス混合物を水蒸気と反応させて、
    前記一酸化炭素を、二酸化炭素と水素を主として含む生
    ガス混合物へ転化する過程と、（３）圧力スイング吸着
    により前記生ガス混合物を純化して、高純度水素を生
    じ、不純物のガス混合物を除去する過程と、でほぼ構成
    される高純度水素の製造方法。
  3. 【請求項３】 （１）少なくとも１つのＣ1−Ｃ3炭化水
    素を含み、かつ約３０までの平均分子量を有する主成分
    を有する炭化水素ガス原料を部分酸化して、一酸化炭素
    と水素の合成ガス混合物を生ずる過程と、（２）その合
    成ガス混合物を水蒸気と反応させて、前記一酸化炭素
    を、二酸化炭素と水素を主として含む生ガス混合物へ転
    化する過程と、（３）前記生ガス混合物に圧力スイング
    吸着を行って前記生ガス混合物を純化することにより、
    高純度水素を生じ、不純物ガス混合物を除去する過程
    と、でほぼ構成される高純度水素の製造方法。
JP32680491A 1990-11-16 1991-11-15 高純度水素の製造方法 Expired - Lifetime JP3638618B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

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US614,335 1990-11-16
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