KR19980086887A

KR19980086887A - 천연망간석을 이용한 질소산화물의 제거방법

Info

Publication number: KR19980086887A
Application number: KR1019980016530A
Authority: KR
Inventors: 홍성호; 장현영; 홍석주; 김동원; 홍성창; 박태성; 도동섭
Original assignee: 이호림; 한국전력기술 주식회사
Priority date: 1997-05-17
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 1998-12-05
Also published as: KR100275301B1

Abstract

본 발명은 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 배기가스중의 질소산화물을 암모니아가스를 이용한 선택적 촉매 환원법으로 제거하는 방법에 있어서, 천연망간광석을 촉매로 사용하여 질소산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 130∼250℃의 저온에서 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 산화반응을 통하여 미반응된 암모니아의 방출을 억제하여 이로 인하여 발생될 수 있는 환경적 부작용을 배제할 수 있는 효과가 있다.

Description

천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법

본 발명은 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 특별한 가공이 필요치 않아 가격이 매우 저렴하고, 배기가스중의 질소산화물에 대한 우수한 저온 활성을 나타내는 천연망간광석을 촉매로, 암모니아를 환원제로 이용한 선택적 촉매환원법에 의한 질소산화물의 제거방법에 관한 것이다.

연소로나 보일러 같은 고정원에서 배출되는 질소산화물을 제거하기 위해 제안된 여러 기술 중에서 선택적 촉매환원법(SCR: Selective Catalytic Reduction)이 경제적 및 기술적인 측면에서 가장 바람직하고 현재 많은 연구가 진행되고 있다. 선택적 촉매 환원법은 촉매를 사용하여 하기 반응식 1, 2, 3 및 4와 같이 일산화질소(NO) 또는 이산화질소(NO₂)와 같은 질소산화물을 환원제로 암모니아를 사용하여 질소와 수증기로 환원시킨다. 이러한 선택적 촉매환원법의 핵심은 촉매개발에 있다.

6NO + 4NH₃→ 5N₂+ 6H₂O

4N0 + 4NH₃ + O₂ → 4N₂+ 6H₂O

6NO₂＋ 8NH₃→ 7N₂+ 12H₂O

2NO₂+ 4NH₃+ O₂→ 3N₂+6H₂O

선택적 촉매 환원법에 사용되는 촉매의 특성은 반응온도가 증가함에 따라 질소산화물의 전환율이 증가하여 최고치를 나타내며, 높은 온도에서는 반응의 환원제로 사용하는 암모니아가 하기 반응식 5 또는 6과 같이 배기가스중 산소와 반응하여 산화되어 기능을 상실하게 된다.

4NH₃+ 5O₂→ 4NO + 6H₂O

4NH₃+ 3O₂→ 2N₂+ 6H₂O

이러한 최고 전환율을 나타내는 온도는 촉매의 종류에 따라 각각 다르고, 이는 각 촉매의 특성이라고 할 수 있다. 또한 처리하고자 하는 질소산화물이 포함되어 있는 대부분의 배기가스에는 질소산화물외에 선택적 촉매 환원법에 영향을 미칠 수 있는 여러 가지 성분이 있다. 예를 들어, 산소, 물 및 촉매에 결정적이 영향을 미치는 유황성분이 있다. 또한 질소산화물을 제거하기 위하여 공급하여야 하는 암모니아도 반응후에 미반응 암모니아가 배기가스 중에 잔류하여 새로운 공해를 야기시키므로 암모니아의 공급비를 조절하거나 암모니아의 산화반응을 통해 미반응 암모니아가 대기 중에 방출되기 전에 처리하여야 한다.

선택적 촉매 환원법에 사용되는 촉매는 귀금속촉매, 금속산화물, 제올라이트(zeolite) 까지 아주 다양하다. 귀금속 촉매의 경우 이산화황에 대한 피독에 아주 약해서 이산화황이 존재할 경우 반응개시 40분 이내에 촉매활성이 거의 사라진다고 보고되어 있다(Foley, J.M., Katzer, J.R. and Monogue, W.H.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 18, 170 (1979)). V₂O₅촉매는 SiO₂, Al₂O₃및 TiO₂에 담지되어 약 300℃ 부근에서 선택적 촉매반응에 아주 우수한 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다(Barten, H., Janssen, F.J.J.G., Van den Kerkhof, F.M.G., Leferink, R., Vogt, E.T.C., Van Diller, A.J. and Geus, J.W.: Preparation on Catalysis IV (B. Delmon, P. Grange, P.A., Jacobs and G. Poncelet Eds.), Elsevier, Amsterdam, 103 (1987)). 제올라이트 촉매의 경우, Cr, Fe, Cu염에 담지되어 약 500℃까지의 넓은 온도범위에서 우수한 질소산화물 제거성능을 나타내는 것으로 보고된 바(Karlesson, H.T. and Rosenberg, H.S.: Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 23, 808 (1984)) 있다. 이와 같이 질소산화물 제거용 촉매를 제조하기 위하여 각고의 노력이 진행되고 있다.

그러나, 본 발명에서는 고도의 기술과 고가의 금속을 이용한 산촉매의 제조과정 없이 자연에 존재하는 물질(천연망간광석)을 직접 이용하여 배기가스중의 질소산화물에 대한 우수한 저온 활성을 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존의 촉매들의 저온활성이 낮은 문제점과 함께 특별한 가공이 필요치 않음으로 가격이 매우 저렴한 천연물질(망간광석)을 촉매로 이용하여 질소산화물을 효과적으로 제어할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 암모니아를 이용하여 배기가스중의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법으로 제거하는 방법에 있어서, 천연망간광석을 촉매로 사용하여 반응시키는 것으로 이루어진다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 암모니아를 환원제로 사용하고, 천연망간광석을 촉매로 사용하였을 때 온도에 따른 질소산화물의 전환율과 처리가스에서의 이산화질소와 암모니아의 배출을 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 촉매를 사용할 때 일정온도(175℃와 200℃)에서 배출가스내의 산소의 농도에 따른 질소산화물의 전환율을 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 촉매를 사용할 때 각 온도에서 처리 유속에 따른 질소산화물의 전환율을 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 천연망간광석을 미분화(1㎛ 이하)시켜 하니컴 구조물의 지지체에 도포시켜 온도에 따른 질소산화물의 전환율과 처리가스에서의 암모니아의 배출을 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 천연망간광석을 하니컴 구조물의 지지체에 도포시 수용액인 물과 천연망간광석의 중량비에 따른 질소산화물의 전환율을 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 NH₃/NO의 몰비에 따른 NOx 전환율을 도시한 그래프이다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명에서는 배기가스중의 질소산화물에 대한 촉매로서 천연망간광석을 사용하였으며, 천연망간광석의 평균화학조성과 물리적 특성을 하기 표1 및 2에 각각 기재하였다.

천연망간광석의 평균 화학조성

조성	Mn	SiO₂	Al₂O₃	Fe	CaO	MgO	Mn 및 Fe의 O₂균형※
중량%	51.83	3.13	2.51	3.86	0.11	0.25	38.31
※은 Mn과 Fe는 각각 Mn₂O₃, Mn₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄등의 산화가 다른 물질이 존재하므로 이들의 조성을 각각 나타내기 어려우므로 Mn과 Fe와 결합되어 있는 전체 O₂의 양으로 표시함.

망간광석의 평균 물리적 특성

밀도(kg/m³)	3980
기공부피(㎤/g)	0.0392 (5∼3000 A°)
표면적(㎡/g)	11.0

상기 표 1의 화학조성에서 알 수 있듯이, 선택적 촉매 환원법의 촉매로 알려진 여러 가지 금속산화물, Mn, Fe 등을 포함하고 있어 천연망간광석은 선택적 촉매 환원법의 촉매로 사용될 수 있음을 보여준다. 상기 천연망간광석을 촉매로 사용하여 질소산화물과 암모니아, 산소 혼합가스를 반응기(예를 들어, 고정층 반응기)에 도입하여 온도에 따른 전환율을 관찰한 결과 기존의 금속산화물 촉매와는 달리 최고 질소산화물 전환율을 나타내는 온도가 상당히 저온(약 150℃)이며 상당히 넓은 온도범위(약 130∼250℃)에서 90%이상의 우수한 효과를 얻을 수 있었다. 이는 선택적 촉매 환원법을 수행하기 위해 배기가스를 고온으로 가열할 필요가 없으므로 상당한 경제적 효과가 있을 것을 기대되며 질소산화물을 처리할 수 있는 온도범위가 넓음으로 다양한 공정조건에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용할 경우, 질소산화물에 대한 암모니아의 농도비를 0.7∼1.2의 범위에서 조절할 수 있다. 상기 농도비가 0.7 미만이면 효율이 너무 낮으며, 1.2를 초과하면 미반응 NH₃가 배출되어 촉매의 양이 증가되므로 비경제적이다.

한편, 본 발명에서는 천연망간광석을 분쇄하여 원하는 용도에 따라 균일한 입자크기로 재분리하여 사용한다. 예를 들어, 배기가스용 하니컴 구조물에 사용할 경우에는 미세하게 분쇄(평균입자크기 1㎛이하)하여 도포시켜 사용하고, 또는 용도에 따라 균일한 입자크기의 입자상으로 분쇄하여 입자촉매 형태로 반응기에 사용한다. 입자촉매로 사용할 경우, 분쇄된 천연망간광석은 약 103℃에서 수분을 완전히 제거하여 촉매로 사용할 때 부반응을 방지한다. 상기 천연망간광석을 허니컴 구조물에 도포시킬 경우, 상기 분말의 평균입자크기가 1㎛를 초과하면 슬러리화가 어려워 도포가 잘이루어지지 않는다.

한편, 하니컴 구조물에 대한 도포는 먼저 천연망간광석을 밀(mill)을 이용하여 평균입자크기를 1㎛이하로 미분화한 후, 물(증류수)에 20∼50중량%를 혼합한 후 교반을 수행하면서 산(acid)를 이용하여 pH를 6.5∼8.5로 조절된 혼합용액을 제조한다. 이때, 물에 대하여 20중량% 미만이면 농도가 낮아 짧은 시간에 도포가 어렵고, 50중량%를 초과하면 점도가 높아 도포가 이루어지지 않는다. 한편, 본 발명에 바람직한 산으로는 황산, 염산, 질산, 또는 아세트산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한 받지 않는다. 바람직하게는 질산이다. 또한, pH가 6.5 미만이면 미분화된 입자의 침전이 발생하고, pH 8.5을 초과하면 입자간 이온작용에 의해 도포가 잘 이루어지지 않는다.

그 다음, 메톡시메틸셀룰로이즈(MC), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로이즈(CMC), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 실리카졸 및 알루미나졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 바인더를 상기 혼합용액 100중량부에 대하여 1∼5중량부로 첨가한다. 상기 혼합용액에 통상 시판되는 하니컴 구조물을 2∼3시간동안 침지시킨후 실온에서 건조한 다음, 약 103℃에서 4∼6시간 건조하여 사용할 때의 부반응을 방지한다. 그 다음, 350∼500℃의 전기로에서 4∼8시간 소성하여 허니컴 구조물에 천연망간광석을 도포시킨다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

질소산화물의 환원촉매로 본 발명에서 최초로 사용한 천연망간광석의 활성을 실험적으로 측정하였다. 그 결과는 도 1과 같다.

본 실시예에서는 상기 망간광석을 40∼50메쉬(평균입자크기 0.359mm)로 분쇄한 다음 내경 8mm의 고정층 반응기에 약 3cc로 충전시켜 실험을 수행하였다. 공급된 질소산화물의 농도는 690ppm, 암모니아의 농도는 질소산화물의 1.12배, 3% 산소이며, 촉매층내 기체의 공간속도(GHSV)는 20,000h^-1이었다.

도 1로 부터 알 수 있는 바와 같이, 100%에 가까운 전환율 나타내는 온도를 보면 망간광석은 약 150℃에서부터 나타났다. 이러한 점을 볼 때 망간산화물이 질소산화물의 환원촉매로서 활성이 매우 우수함을 알수 있다. 더욱이 망간광석의 경우는 100%의 전환율을 나타내는 온도의 범위가 150∼250℃로서 높은 전환율을 얻을 수 있는 온도의 범위가 매우 넓은 특성을 가짐을 알 수 있으며 또는 이 온도범위에서 과잉공급된 암모니아가 산화되어 배출이 거의 발생하지 않았다. 이는 망간산화물의 특성인 저온 환원특성과 함께 광석내 함유된 타 금속산화물들의 영향 또는 동반 상승효과에 의해서 나타나는 결과이다. 따라서 천연망간광석을 선택적 촉매 환원법의 촉매로 사용한 경우 130∼250℃, 바람직하게는 130∼220℃의 저온에서 질소산화물을 90% 이상 완전하게 제거할 수 있으므로 저온촉매로서 활용이 가능하다.

도 2는 상기 실시예 1에 따른 촉매를 일정온도(175℃ 및 200℃)에서 배출가스내의 산소의 농도가 질소산화물의 전환율에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다. 공급된 질소산화물의 농도는 430ppm, 암모니아의 농도는 질소산화물의 1.13배, 촉매층내 기체의 공간속도(GHSV)는 50,000h^-1이다.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 산소의 농도가 0.5% 이상이 되면 산소의 농도는 영향을 나타내지 않는 것을 알 수 있다. 이것은 연소배기가스의 평균산소의 농도가 1%이상이므로 본 발명의 촉매를 사용하는데 있어 산소의 농도와는 무관하다는 것을 보여주는 결과이다.

도 3에는 처리 유속(공간속도, GHSV)에 따른 질소산화물의 전환율을 나타내었다. 공급된 질소산화물의 농도는 430ppm, 암모니아의 농도는 질소산화물의 1.13배, 3% 산소이다. 공간속도 70,000h^-1까지의 높은 유속에서도 저온에서 높은 효율을 보이고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매는 공간속도에도 그다지 영향받지 않는 것을 보여주는 결과이다.

실시예 2

천연망간광석을 미분화하여 하니컴 구조물에 도포하여 선택적 촉매환원법에 의하여 질소산화물의 제거에 관한 실험을 수행하였다.

하니컴 구조물에 대한 도포는 먼저 천연망간광석을 밀(mill)을 이용하여 평균입자크기를 1㎛이하로 미분화한후 증류수 1000g에 약 30중량%를 혼합한후 교반을 수행하여 질산를 이용하여 pH를 약 7로 조절한 후, 메톡시메틸셀룰로이즈(MC)를 30g첨가한 후 코디어라이트 재질의 하니컴 구조물을 약 3시간동안 상기 용액속에 넣은후 실온에서 건조한 다음, 약 103℃에서 약 5시간 건조한 후 400℃의 전기로에서 6시간 소성하여 제조한 허니커 구조물을 사용하였다.

콘 타입의 5cm의 하니컴 반응기에 상기에서 제조한 하니컴 구조물을 삽입충진시켜 실험을 수행하였다. 공급된 질소산화물의 농도는 420ppm, 암모니아의 농도는 질소산화물의 1.10배, 3% 산소이며, 하니컴 구조물의 직경과 높이의 비를 0.75로 하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4는 상기 실시예 2에 따라 천연망간광석을 미분화(1㎛ 이하)시켜 하니컴 구조물의 지지체에 도포시켜 온도에 따른 질소 산화물의 전환율과 처리가스에서의 암모니아의 배출을 나타낸 그래프이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 저온에서 질소산화물의 제거효율이 높고 암모니아의 배출이 발생되지 않음을 알 수 있다.

실시예 3

상기 실시예 2에서 하니컴 구조물의 지지체에 도포하는 수용액의 물과 천연망간광석의 혼합 중량비를 30중량%, 40중량% 및 47중량%로 변화시키고, 하니컴 구조물의 높이가 13mm인 작은 하니컴 구조물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 하니컴 구조물의 직경과 높이의 비는 0.25로 하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.

도 5는 천연망간광석을 하니컴 구조물의 지지체에 도포하는 수용액의 물과 천연망간광석의 중량비에 따른 질소산화물의 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 수용액에서 천연망간광석의 중량비가 일정 이상으로 유지되어야 한다는 것을 알 수 있다. 이것은 하니컴에 도포되는 천연망간광석의 양이 많아져야 질소산화물 제거효율이 높다는 것을 보여주는 결과이다. 실제 실험에서 도포회수가 일정회수(약 5회 정도)까지는 1회 증가할 때 전환율이 2∼3% 증가하는 현상을 볼 수 있었다.

실시예 4

유입 NO의 농도는 440ppm이고, 3% 산소이며, 온도 200℃에서 천연망간광석 359㎛ 입자를 상기 실시예 1의 고정층반응기에 넣고 NH₃/NO의 몰비에 따른 NOx 전환율을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, NH₃와 NO의 반응은 거의 1 : 1 반응임을 확인할 수 있으며, 반응몰비가 0.7에서 NOx의 전환효율이 약간 증가하여 1 : 1 이상에서는 100% 전환된다. 따라서, 최적조건은 0.7∼1.2몰비로 결정할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 천연망간광석을 촉매로 사용하고, 암모니아를 환원제로하여 선택적 촉매반응을 수행할 경우 130∼250℃의 저온에서 질소산화물을 완전하게 제거할 수 있을 뿐만아니라 미반응된 암모니아의 방출로 인하여 발생될 수 있는 부작용을 베제할 수 있는 효과가 있다.

Claims

배기가스중의 질소산화물을 선택적 촉매 환원법으로 제거하는 방법에 있어서, 암모니아를 환원제로 천연망간광석을 촉매로 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
제 1항에 있어서, 상기 천연망간광석은 원하는 용도에 따라 일정크기로 분쇄하여 반응기에 충진시켜 사용하거나, 1㎛ 이하의 평균입자크기로 미분화하여 하니컴 구조물에 도포시켜 사용함을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
제 2항에 있어서, 상기 천연망간광석은 1㎛이하로 미분화한 후, 물에 20∼50중량%를 혼합한 다음, 산(acid)를 이용하여 pH가 6.5∼8.5로 조절된 혼합용액에 상기 허니컴 구조물을 침지시켜 담지됨을 특징으로 하는 천연망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응온도가 130∼250℃임을 특징으로 하는 망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.
제 1항에 있어서, 상기 질소산화물에 대한 암모니아의 농도비가 0.7∼1.2임을 특징으로 하는 망간광석을 이용한 질소산화물의 제거방법.