CN115259273B

CN115259273B - 一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法

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Publication number: CN115259273B
Application number: CN202210834159.8A
Authority: CN
Inventors: 丁佳锋; 李惜子; 王家骏; 张杭君; 钟宇驰
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2022-07-14
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2024-02-23
Anticipated expiration: 2042-07-14
Also published as: CN115259273A

Abstract

本发明公开了一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法；该处理方法的过程为：向含二噁英的被处理废水中投加NiO/C‑g‑C₃N₄光催化剂和高碘酸盐后持续提供光照。光催化剂相对于废水的用量为0.2g/L～0.8g/L。本发明提供的NiO/C‑g‑C₃N₄光催化剂协同IO₄ ^‑二噁英降解体系，利用了体系内各成分的相互关系，进一步提升了去除效果。一方面，由光生电子进行高效还原脱氯的同时，光照及非均相活化IO₄ ^‑产生强氧化性自由基(起主导作用的自由基为IO₃·和·OH)，直接氧化降解污染物；另一方面，还原脱氯后进入水体的Cl^‑能够促进自由基的生成，从而提高了废水中二噁英的处理效率。

Description

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法

技术领域

本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种基于NiO/C-g-C₃N₄光催化剂与高碘酸盐协同光催化的废水中二噁英处理方法。

背景技术

如今，垃圾焚烧过程中伴随着的二次环境问题日益严重，其中大量二噁英(PCDD/Fs)存在于飞灰脱盐母液和焚烧厂初期雨水中。作为一种含氯有机化合物，PCDD/Fs可以气体和固体形态存在于环境中，其易溶于脂类，物化性质稳定。同时，由于其能够在生物体内不断积聚，易导致癌症、畸形等。因此，研发一种高效低耗的PCDD/Fs治理技术具有重要意义。

对于PCDD/Fs的处理方法主要采用化学法、物理吸附、生物法、光催化等，且主要通过脱氯和断环两种机理实现。例如，零价金属铁和铜发生在高温下进行还原脱卤反应可还原脱氯PCDD/Fs，在常温下，单质钙可数小时内还原脱氯PCDD/Fs。上述方法在实际应用中均存在缺点，成本高、需外加电子供体等，因此，与现有技术相比，催化脱氯优势不明显。所以，对新型高效、专用的脱氯材料和工艺进行开发，是还原脱氯PCDD/Fs的一项重要举措。

构筑碳/g-C₃N₄(C-g-C₃N₄)是具有高导电性和高稳定性的复合光催化剂，但在实际光催化应用过程中，C-g-C₃N₄的光生电子-空穴的分离困难、量子产率低等问题日益暴露。为解决上述方面的缺陷，需对其做进一步的改性。氧化镍(NiO)是一种来源光、性质稳定的催化材料，具有优良的电化学电容和氧敏性，在光催化领域得到了广泛研究与应用。在该领域，已有不少NiOx/g-C₃N₄异质结构复合光催化材料在二氧化碳还原和有机污染物降解等方面应用的案例。

近年来，高碘酸盐(IO₄ ^-)作为一种强氧化剂越来越多地应用于AOPs中，其氧化还原电位为1.60V，IO₄ ^-可以通过其特定的反应途径将氧化剂还原性地转化为反应性自由基，从而有选择性的降解有机污染物。同过硫酸盐和单过硫酸盐相似，其独立氧化降解污染物的能力较差，需通过活化产生氧化性更高的物质。目前，IO₄ ^-的活化方法可分为非均相活化和均相活化。PI经不同方法活化后产生的自由基主要包括IO₃·、IO₄·、O(³p)、·OH和¹O₂，非自由基为O₃和H₂O₂。

基于高碘酸盐的高级氧化工艺因其强氧化能力及良好的选择性能，在提高污染物降解效率方面受到越来越多的关注。各催化材料的使用与AOPs联用工艺也逐渐多样和成熟。通过结合不同的途径，提高处理系统的效果并降低能耗日益成为研究主流。目前，鲜有将NiOx/C-g-C₃N₄光催化剂应用于还原脱氯PCDD/Fs的过程中；同时该光催化体系与基于活化IO₄ ^-的AOPs体系联用工艺对PCDD/Fs去除效果也尚未可知。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，利用NiO改性C-g-C₃N₄，再通过基于活化IO₄ ^-的AOPs体系的添加与联用，运用光催化系统和AOPs的协同作用进行PCDD/Fs的去除。

第一方面，本发明提供一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，其过程为：向含二噁英的被处理废水中投加NiO/C-g-C₃N₄光催化剂和高碘酸盐后持续提供光照。NiO/C-g-C₃N₄光催化剂相对于废水的用量为0.2g/L～0.8g/L。

作为优选，高碘酸盐相对于废水的用量为0.05mM～0.1mM。

作为优选，NiO/C-g-C₃N₄光催化剂和高碘酸盐的投加顺序为：先投加NiO/C-g-C₃N₄光催化剂，后投加高碘酸盐。

作为优选，NiO/C-g-C₃N₄光催化剂相对于废水的用量为0.4g/L。

作为优选，NiO/C-g-C₃N₄光催化剂通过将C-g-C₃N₄与Ni(NO₃)₂混合后煅烧得到。

作为优选，C-g-C₃N₄与Ni(NO₃)₂混合条件为：将C-g-C₃N₄与Ni(NO₃)₂水溶液混合，通过磁力搅拌至浆糊状后烘干。

作为优选，合成NiO/C-g-C₃N₄光催化剂的过程中，C-g-C₃N₄与Ni(NO₃)₂的混合物的煅烧温度为250℃～650℃。

作为优选，所述的C-g-C₃N₄通过对双氰胺与甲醛的混合物进行水热反应后煅烧得到。

作为优选，所述的C-g-C₃N₄中，构筑碳与g-C₃N₄的摩尔比为0.125:1。

作为优选，所述高碘酸盐采用高碘酸钠和高碘酸钾的任意一种或混合物。

作为优选，所述的光照通过氙灯提供。

作为优选，被处理废水中的污染物为2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英和八氯代二苯并-对-二噁英的任意一种或混合物。

第二方面，本发明提供一种NiO/C-g-C₃N₄光催化剂协同高碘酸盐在光催化降解二噁英中的应用。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明提供的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂协同IO₄ ^-二噁英降解体系，利用了体系内各成分的相互关系，进一步提升了去除效果。一方面，由光生电子进行高效还原脱氯的同时，光照及非均相活化IO₄ ^-产生强氧化性自由基(起主导作用的自由基为IO₃·和·OH)，直接氧化降解污染物；另一方面，还原脱氯后进入水体的Cl^-能够促进自由基的生成，从而提高了废水中二噁英的处理效率。

2、本发明提供的以NiO/C-g-C₃N₄光催化剂协同IO₄ ^-降解二噁英技术，将现有技术中仅用于高级氧化工艺的高碘酸盐应用于光催化氧化工艺中，使用材料光催化系统和AOPs系统联用手段，能量利用率高、还原效率高、对水体中PCDD/Fs的去除效果好。

3、本发明使用的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂在处理过程中可充分利用太阳能，不需要提供其他外加能量就能够实现高效的处理效率。在节约能源的同时，达到与现有还原脱氯PCDD/Fs工艺相同或更高的效能。

4、本发明将NiO的氧敏性和热敏性、构筑碳/g-C₃N₄的稳定性和高催化性结合形成高效光催化材料并将其应用于PCDD/Fs降解领域。同时，在上述光催化体系的基础上，加入IO₄ ^-，与高级氧化工艺构成联用系统，协同促进PCDD/Fs去除过程。并且，本发明中的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂用量较少且来源广泛；该工艺操作简单，效率高，经济可行，适合于飞灰脱盐母液和焚烧厂初期雨水中PCDD/Fs的处理。

附图说明

图1为各处理体系下TCDD去除率随时间的变化关系图。

图2为本发明中实施例1、2、3对PCDD/Fs去除率的对比图(说明使用不同煅烧温度下制得的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂对PCDD/Fs去除率的影响)。

图3为本发明中实施例1、4、5、6对PCDD/Fs去除率的对比图(说明NiO/C-g-C₃N₄光催化剂的不同投加量对PCDD/Fs去除率的影响)。

图4为本发明中实施例1、对比例1、2处理TCDD、OCDD的对比图(说明本发明相对于现有高碘酸盐高级氧化的优异性)。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。

实施例1

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，具体过程为：向被处理废水中投加NiO/C-g-C₃N₄光催化剂和高碘酸盐后持续提供光照。NiO/C-g-C₃N₄光催化剂相对于废水的用量为0.4g/L。高碘酸盐相对于废水的用量为0.06mM。

前述的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂通过以下方法制得：

步骤一、取二聚氰胺与甲醛溶液混合于去离子水中，加热至70℃并完全溶解，搅拌均匀后，调节溶液pH值至2～3，得到由二聚氰胺-甲醛低聚物和二聚氰胺组成的混合物(PHDM)。

步骤二、取50mL PHDM置于100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下反应20h后烘干。

步骤三、将步骤二所得固相产物移入马弗炉中以10℃/min的加热速率加热至550℃，在550℃下煅烧2h后，自然冷却至室温备用。所得的煅烧产物与一定浓度刻蚀剂混合，在振荡器内振荡反应24h，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，干燥后得到C-g-C₃N₄。

步骤四、取1.0g C-g-C₃N₄与10mL 0.15M的NiO(NO₃)₂混合，搅拌至浆糊状，随后在80℃烘箱中放置12h烘干水分。将所得固体混合物置于管式炉中，在50mL/min空气气氛下，依次在250℃、450℃、650℃条件下各煅烧3h，得到NiO/C-g-C₃N₄光催化剂。

为证明该二噁英处理方法的处理效果，进行对比试验，设置实验组和四个对照组。

实验组：取一定质量的2,3,7,8-TCDD(2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英)，室温下以异丙醇为牺牲剂和助溶剂(异丙醇:水＝50％:50％)，配制成一定浓度的TCDD模拟废水。后置于暗处，在通入氮气的条件下振荡30min达到平衡。

向TCDD模拟废水中加入NiO/C-g-C₃N₄光催化剂和高碘酸盐后，使各模拟废水中光催化剂的浓度为0.4g/L，IO₄ ^-的浓度为0.06mM，磁力搅拌转速设置为250rpm，以300W氙灯为模拟太阳光光源，定时取样。取反应后模拟废水样品，通过UPLC-MS-MS测定所取样品中TCDD浓度的计算TCDD去除效率T。

PCDD/Fs去除率T通过测量实验前后模拟废水的PCDD/Fs含量计算得到，具体计算公式如下：

其中，C₀为模拟废水中的初始PCDD/Fs浓度；C₁为模拟废水在反应后的PCDD/Fs浓度。

对照组1：与实验组的区别仅在于：不向TCDD模拟废水中加入高碘酸盐和NiO/C-g-C₃N₄光催化剂，仅施加光照。

对照组2：与实验组的区别仅在于：仅向TCDD模拟废水中加入高碘酸盐，不加入NiO/C-g-C₃N₄光催化剂，并施加光照。

对照组3：与实验组的区别仅在于：仅向TCDD模拟废水中加入NiO/C-g-C₃N₄光催化剂，不加入高碘酸盐，并施加光照。

对照组4：与实验组的区别仅在于：不施加光照。

所得的TCDD去除率结果如图1所示，结果表明，相比于利用IO₄ ^-的独立体系和NiO/C-g-C₃N₄光催化体系，将二者联用构建的新型处理体系在相同时间内显著提高了PCDD/Fs降解效率。反应经过4h后，实验组的TCDD的去除率可达88％左右，高于对照组2和3的TCDD去除率的加和，说明NiO/C-g-C₃N₄光催化和IO₄ ^-联用体系具有显著的协同促进作用。该体系将NiO/C-g-C₃N₄光催化剂本身优秀的稳定性、光催化性与活化IO₄ ^-高级氧化工艺有效结合，通过快速产生电子对空穴、强氧化性自由基实现PCDD/Fs的高效去除。

实施例2

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，本实施例与实施例1的区别在于：NiO/C-g-C₃N₄光催化剂的制备过程的步骤四中煅烧温度为450℃。

实施例3

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，本实施例与实施例1的区别在于：NiO/C-g-C₃N₄光催化剂的制备过程的步骤四中煅烧温度为650℃。

为确定NiO/C-g-C₃N₄光催化剂的煅烧温度对二噁英的处理效果，分别使用实施例1、2、3中的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂协同高碘酸盐进行二噁英去除效果试验如下：

取一定质量的2,3,7,8-TCDD，室温下以异丙醇为牺牲剂和助溶剂(异丙醇:水＝50％:50％)，配制成一定浓度的TCDD模拟废水。后置于暗处，在通入氮气的条件下振荡30min达到平衡。

取不同煅烧温度下制得的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂及IO₄ ^-母液，加入模拟废水，使各模拟废水中光催化剂的浓度为0.4g/L，IO₄ ^-的浓度为0.06mM，磁力搅拌转速设置为250rpm，以300W氙灯为模拟太阳光光源，反应进行4h后取样。取反应后模拟废水样品，通过UPLC-MS-MS测定所取样品中TCDD浓度的计算TCDD去除效率T₁。

取OCDD(八氯代二苯并-对-二噁英)配置OCDD模拟废水并重复上述试验，测定实施例1-3对OCDD(八氯代二苯并-对-二噁英)的去除率T₂。

不同煅烧温度下制得的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂对TCDD及OCDD去除率比较如图3所示。结果表明，3种不同煅烧条件下制得的材料均能够在光催化与IO₄ ^-联用体系中体现良好的性能；特别是经过550℃煅烧后的NiO/C-g-C₃N₄光催化在反应进行4h后，TCDD和OCDD的去除率均可达88％以上，相对于其他煅烧制备条件具有显著的优越性。

实施例4

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，本实施例与实施例1的区别在于：NiO/C-g-C₃N₄光催化剂相对于废水的用量为0.2g/L。

实施例5

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，本实施例与实施例1的区别在于：NiO/C-g-C₃N₄光催化剂相对于废水的用量为0.6g/L。

实施例6

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，本实施例与实施例1的区别在于：NiO/C-g-C₃N₄光催化剂相对于废水的用量为0.8g/L。

为确定NiO/C-g-C₃N₄光催化剂的煅烧温度对二噁英的处理效果，分别使用实施例1、4、5、6进行二噁英去除效果试验如下：

取不同质量的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂及IO₄ ^-母液，加入模拟废水，使各模拟废水中光催化剂的浓度为0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L和0.8g/L，IO₄ ^-的浓度为0.06mM，磁力搅拌转速设置为250rpm，以300W氙灯为模拟太阳光光源，定时取样。取反应后模拟废水样品，通过UPLC-MS-MS测定所取样品中TCDD浓度的计算TCDD去除效率T₁。

各投加量下的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂对应的PCDD/Fs去除率随时间的变化关系如图4所示。结果表明，光催化剂投加量为从0.2g/L增加至0.4g/L时，PCDD/Fs的去除率也随之增高。但当投加量继续增至0.6g/L、0.8g/L时，PCDD/Fs在反应过程中的去除效果逐步减弱，分别降至77％和68％。分析原因可能为随着固体催化剂投加浓度的升高，材料与IO₄ ^-含量的配比未达到最佳水平，且模拟废水中悬浮物过多也可能弱化该体系对光照条件的利用效能。

对比例1

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，具体过程为：向被处理废水中投加铁/铜双金属纳米颗粒基污泥生物炭和高碘酸盐，并施加光照。铁/铜双金属纳米颗粒基污泥生物炭相对于废水的用量为0.4g/L。本对比例是在现有的以高碘酸盐为氧化剂的高级氧化工艺的基础上施加光照。

对比例2

一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，具体过程为：向被处理废水中投加纳米零价铁和高碘酸盐，并施加光照。纳米零价铁相对于废水的用量为0.4g/L。本对比例是在现有的以高碘酸盐为氧化剂的高级氧化工艺的基础上施加光照。

为证明本申请相对于现有技术中基于高碘酸盐的高级氧化具有优势，针对实施例1、对比例1和2进行以下对比试验：

取相同质量的NiO/C-g-C₃N₄光催化剂(体系1)、铁/铜双金属纳米颗粒基污泥生物炭(体系2)和纳米零价铁(体系3)，分别加入独立的模拟废水；向三个体系的模拟废水中加入等量的IO₄ ^-母液，使各模拟废水中催化剂的浓度为0.4g/L，IO₄ ^-的浓度为0.06mM，磁力搅拌转速设置为250rpm，以300W氙灯为模拟太阳光光源，定时取样。取反应后模拟废水样品，通过UPLC-MS-MS测定所取样品中TCDD浓度的计算TCDD去除效率T₁。以相同方法使用实施例1、对比例1和2分别处理OCDD模拟废水，得到OCDD去除效率T₂。

实施例1与两个对比例所得到的TCDD和OCDD去除率结果如图4所示，结果表明相对于碳基材料的铁/铜双金属纳米颗粒基污泥生物炭(体系2)和纳米零价铁(体系3)，NiO/C-g-C₃N₄和IO₄ ^-的光催化协同体系在相同条件下显著提高了TCDD和OCDD的去除效果；其中，体系1在反应进行4h后，TCDD和OCDD的去除率均达到90％左右，去除效果远高于基于其他材料的非均相体系2和3，展现出NiO/C-g-C₃N₄光催化协同IO₄ ^-体系的显著高效性。

Claims

1.一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，其特征在于：向含二噁英的被处理废水中投加NiO/C-g-C₃N₄光催化剂和高碘酸盐后持续提供光照；NiO/C-g-C₃N₄光催化剂和高碘酸盐的投加顺序为：先投加NiO/C-g-C₃N₄光催化剂，后投加高碘酸盐；高碘酸盐相对于废水的用量为0.06 mM；NiO/C-g-C₃N₄光催化剂相对于废水的用量为0.4g/L；处理过程中，由光生电子进行高效还原脱氯的同时，光照及非均相活化IO₄ ^-产生强氧化性自由基，直接氧化降解污染物；并且，还原脱氯后进入水体的Cl^-促进自由基的生成；

NiO/C-g-C₃N₄光催化剂通过将C-g-C₃N₄与Ni(NO₃)₂混合后煅烧得到；煅烧温度为450℃。

2. 根据权利要求1所述的一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，其特征在于：C-g-C₃N₄与Ni(NO₃)₂混合条件为：将 C-g-C₃N₄与Ni(NO₃)₂水溶液混合，通过磁力搅拌至浆糊状后烘干。

3.根据权利要求1所述的一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，其特征在于：所述的C-g-C₃N₄通过对双氰胺与甲醛的混合物进行水热反应后煅烧得到。

4.根据权利要求1所述的一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，其特征在于：所述的C-g-C₃N₄中，构筑碳与g-C₃N₄的摩尔比为0.125:1。

5.根据权利要求1所述的一种基于高碘酸盐光催化的废水中二噁英处理方法，其特征在于：所述高碘酸盐采用高碘酸钠和高碘酸钾的任意一种或混合物。