CN115487684B - 一种高效清洗陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及陶瓷膜材料和膜清洗技术领域，具体是一种高效清洗陶瓷膜的方法。本发明依次包括以下步骤：(1)铁锰复合超微粉的制备、(2)动态催化功能层的形成、(3)动态层催化双氧水清洗陶瓷膜过程、(4)动态催化层回收。本发明的优点在于发明一种铁锰复合的超微粉催化剂，该催化剂通过膜过滤过程在膜表面形成一种可回收利用的动态层，通过对双氧水溶液的过滤原位氧化分解陶瓷膜表面和孔隙中不可逆污染物，实现陶瓷膜的高效清洗。该清洗方法具有不损伤陶瓷膜，不污染环境和催化剂可重复利用等优点。
Description
所属技术领域
本发明专利涉及陶瓷膜材料和膜清洗技术领域，具体为一种高效清洗陶瓷膜的方法。
背景技术
陶瓷膜作为一种先进的无机膜材料被广泛用于化工生产、食品加工、生物制药、废水处理及污水资源化回用、饮用水的深度净化等领域。相比于聚合物有机膜，陶瓷膜具有机械强度高、耐酸碱、耐高温、耐各种有机溶剂和氧化剂、抗污染性好、过滤精度高和使用寿命长等特性。近年来，陶瓷膜被广泛应用到生活污水处理和饮用水的深度净化中，陶瓷膜高的产水通量和优异的抗污染性能以及长的使用寿命，受到人们无比地青睐。
然而，随着使用时间的延长，不可避免的膜污染不断地加剧，膜污染是膜法水处理技术中不可避免的问题，也是影响膜技术广泛应用的重要问题。膜污染会导致膜渗透通量衰减、跨膜压差增大、膜清洗和更换频率增高、膜使用寿命缩短、运行和维护成本增加等。常规的陶瓷清洗方式主要是定期反冲洗和离线化学浸泡清洗两种。但是定期反冲洗只对滤饼层污染有效，并且随着膜孔堵塞的不可逆污染，反冲洗清洗也无能为力；以酸碱水溶液浸泡的化学清洗是最有效和最直接的解决方法，但同时酸碱清洗对膜材料、膜组器以及膜分离性能带来一定的损伤，主要是对陶瓷膜材料的侵蚀，使得膜材料不断劣化，膜的使用寿命缩短。其次是酸碱化学浸泡对环境带来二次污染。
因此，开发一种高效清洗陶瓷膜的方法成为人们关注的焦点。除了上述的反冲洗、强化预处理、在线或离线化学清洗外，常规做法是将具有催化活性的过渡金属氧化物掺杂到膜基材或膜过渡层和分离层中，但是不可避免的高温烧制形成的熔出物，造成膜材料表面大量的麻点状缺陷，严重影响过滤性能。还有一种做法是将烧制好的陶瓷膜表面涂覆一层功能催化层，然后在高温下煅烧晶化。存在的问题是功能催化层不稳定，容易脱落；其次是功能层阻碍了陶瓷膜产水通量。
发明内容
本发明是针对当前陶瓷膜在使用过程中不可避免的膜污染问题，以及各种清洗措施不但不能使膜通量彻底恢复还导致膜材料劣化的问题，提出一种动态层催化双氧水，原位产生强氧化剂清洗陶瓷膜的方法。该方法是当膜发生污堵后，将铁锰类超微粉采用膜过滤方式在膜表面形成动态催化层，然后将双氧水溶液作为分离液进行膜过滤过程，铁锰复合超微粉动态层活化双氧水，产生氧化电位为2.80eV的羟基自由基，无选择性的将吸附或沉积在膜表面或孔隙内的污染物降解成小分子酸，甚至矿化成二氧化碳和水，从而达到催化自清洁膜的目的。该方法不损伤膜基材和膜分离层，不影响陶瓷膜产水通量，最重要的是清洗效果非常好。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：主要由陶瓷膜、铁锰复合超微粉和膜表面形成的动态催化功能层构成；该清洗方法依次包括以下步骤：(1)铁锰复合超微粉的制备、(2)动态催化功能层的形成、(3)动态层催化双氧水清洗陶瓷膜过程、(4)动态催化层回收。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(1)是将九水合硝酸铁和四水合硝酸锰按一定比例添加到去离子水中，然后加一定量的柠檬酸和乙二醇，搅拌溶解形成溶胶，将溶胶在90℃水浴中加热得到凝胶，将凝胶在110℃下干燥24h，在200℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶在600～1200℃下焙烧3h，然后球磨2h，即可获得将粒径范围是1～100μm的铁锰复合的超微粉催化剂。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(2)是将步骤(1)中制备的铁锰复合超微粉催化剂按照固含量5～20wt％分散进料罐或膜池的水中形成悬浮液；若是管式陶瓷膜清洗，采用错流过滤模式，将悬浮液在0.1～0.5MPa的压力驱动下错流循环1～30min，膜产水也回流至进料罐中，保证整个进料罐的体积不变，在管式陶瓷膜表面涂覆一层动态催化功能层；若是平板式陶瓷膜清洗，采用死端过滤模式，将悬浮液在0.01～0.05MPa的负压下抽吸1～30min，膜产水也回流至膜池中，保证整个膜池的体积不变，在平板式陶瓷膜表面涂覆一层动态催化功能层。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(3)是在步骤(2)完成的基础上，给进料罐或膜池中加入浓度范围10～50mmol/L的双氧水，双氧水在正压或负压驱动下，透过动态涂覆在陶瓷膜表面的铁锰复合超微粉颗粒堆积形成的三维孔隙催化功能层，然后再回到进料罐或膜池中约10～60min。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(4)是当步骤(3)完成后，采用反洗泵对陶瓷膜进行反冲洗，将动态催化功能层破坏，再将进料罐或膜池中含有铁锰复合超微粉的悬浮液回收，等下次清洗时再利用。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(1)中所述的九水合硝酸铁和四水合硝酸锰的摩尔比在10：1至1：1，优选为5：1。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(1)中所述的柠檬酸、乙二醇和九水合硝酸铁的摩尔比在6：3：1至2：3：1，优选为4：3：1。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(1)中所述的铁锰复合的超微粉催化剂的粒径范围1～100μm，优选为1～40μm。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(1)中所述的干凝胶焙烧温度范围600～1200℃，优选为700℃。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(3)中所述的双氧水的浓度是10～50mmol/L，优选为25mmol/L。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(2)和步骤(3)中所述的陶瓷膜运行模式是错流过滤或死端过滤，陶瓷膜形状是管式单通道、管式多通道或平板状。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(3)中所述的陶瓷膜材质是氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、碳化硅或上述几种材料的复合陶瓷膜。
作为优选，上述一种高效清洗陶瓷膜的方法的步骤(3)中所述的陶瓷膜孔径范围是10～300nm。
有益效果：
1.本发明所述的铁锰复合超微粉动态层催化活化双氧水氧化分解膜污染物，不影响陶瓷膜的性能，不会导致陶瓷膜分离层出现缺陷。
2.本发明所述的铁锰复合超微粉动态层催化活化双氧水氧化分解膜污染物，在压力驱动下，双氧水溶液无选择透过动态催化层，使得催化活化双氧水的的传质效率高，导致双氧水的利用率高。
3.本发明所述的铁锰复合超微粉动态层催化活化双氧水氧化分解膜污染物，无需酸碱化学清洗，不会将膜材料的劣化，不会腐蚀水泵、膜壳和管道，不会造成环境的二次污染。
4.本发明所述的铁锰复合超微粉动态层催化活化双氧水氧化分解膜污染物，动态催化层可回收再利用，陶瓷膜清洗成本低。
具体实施方式：
下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
实施例1
步骤(1)是将4.04g九水合硝酸铁和0.251g四水合硝酸锰添加到100mL去离子水中，然后加7.68g柠檬酸和1.86g乙二醇，搅拌溶解形成溶胶，将溶胶在90℃水浴中加热得到凝胶，将凝胶在110℃下干燥24h，在200℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶在700℃下焙烧3h，然后球磨2h，即可获得将粒径范围是20～60μm的铁锰复合的超微粉催化剂。
步骤(2)是将步骤(1)中制备的铁锰复合超微粉催化剂按照固含量10wt％分散进料罐的水中形成悬浮液；对外径30mm，长1016mm，19通道，通道直径4.2mm的管式碳化硅陶瓷膜清洗，采用错流过滤模式，将悬浮液通过0.1MPa的压力驱动下错流循环30min，膜产水也回流至进料罐中。
步骤(3)是在步骤(2)完成的基础上，给进料罐中加入浓度范围10mmol/L的双氧水，双氧水在压力驱动下，透过动态涂覆在陶瓷膜表面的铁锰复合超微粉颗粒堆积形成的三维孔隙催化功能层，然后再回到进料罐中约30min。
步骤(4)是当步骤(3)完成后，在循环泵运行情况下，采用反洗泵对陶瓷膜进行反冲洗，将动态催化功能层破坏，再将进料罐中含有铁锰复合超微粉的悬浮液回收，等下次清洗时再利用。
实施例2
在实施例1的基础上，其他条件不变，双氧水的添加量为20mmol/L，考察对管式陶瓷膜的清洗效果。
实施例3
在实施例1的基础上，其他条件不变，双氧水的添加量为30mmol/L，考察对管式陶瓷膜的清洗效果。
实施例4
在实施例1的基础上，其他条件不变，双氧水的添加量为40mmol/L，考察对管式陶瓷膜的清洗效果。
实施例5
在实施例1的基础上，其他条件不变，双氧水的添加量为50mmol/L，考察对管式陶瓷膜的清洗效果。
实施例6
步骤(1)是将4.04g九水合硝酸铁和0.251g四水合硝酸锰添加到100mL去离子水中，然后加7.68g柠檬酸和1.86g乙二醇，搅拌溶解形成溶胶，将溶胶在90℃水浴中加热得到凝胶，将凝胶在110℃下干燥24h，在200℃下干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶在700℃下焙烧3h，然后球磨2h，即可获得将粒径范围是20～40μm的铁锰复合的超微粉催化剂。
步骤(2)是将步骤(1)中制备的铁锰复合超微粉催化剂按照固含量10wt％分散膜池的水中形成悬浮液；对长1020mm，宽250mm，厚6mm的平板状碳化硅陶瓷膜清洗，采用死端过滤模式，将悬浮液通过0.02MPa的负压力抽吸20min，膜产水也回流至膜池中。
步骤(3)是在步骤(2)完成的基础上，给膜池中加入浓度范围20mmol/L的双氧水，双氧水在负压抽吸下，透过动态涂覆在陶瓷膜表面的铁锰复合超微粉颗粒堆积形成的三维孔隙催化功能层，然后再回到膜池中约30min。
步骤(4)是当步骤(3)完成后，在曝气情况下，采用反洗泵对陶瓷膜片进行反冲洗，将动态催化功能层破坏，再将膜池中含有铁锰复合超微粉的悬浮液回收，等下次清洗时再利用。
通过测试其清洗后的纯水通量，计算发现平板状陶瓷膜因负压抽吸，跨膜压差不大，通过原味催化双氧水清洗方法清洗后，膜的通量可以恢复到93％。
本发明为了评估陶瓷膜清洗效果，在实验室对该清洗方法进行系统评估，通过测试陶瓷膜在清洗前后的纯水通量来计算膜通量的可恢复性能：取一支孔径为0.1微米的碳化硅陶瓷膜，在0.1MPa下过滤去离子水，过滤时长30min，测试其纯水通量(JW1)；接着在0.1MPa下过滤1.0g/L食用大豆油(添加0.1g/L的吐温80)模拟的油水乳化液，测试时长120min，测试其稳定通量(Jp)；然后分别采用实施例1～5进行清洗；最后在0.1MPa下过滤去离子水，过滤时长30min，测试其纯水的恢复通量(JW2)，并计算其通量恢复率(FRR2)。
水通量(J)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为L/m2·h，具体计算公式如下：
水通量恢复率(FRR)具体计算公式如下：
表1:实施例1～5含油废水污染的碳化硅陶瓷膜的清洗效果评估：
| 实施例 | JW1(LMH) | JP(LMH) | JW2(LMH) | FRR(％) |
| 例1 | 1458 | 152 | 1268 | 87.0 |
| 例2 | 1476 | 149 | 1411 | 95.6 |
| 例3 | 1439 | 157 | 1498 | 104 |
| 例4 | 1447 | 159 | 1440 | 99.5 |
| 例5 | 1425 | 146 | 1437 | 101 |
实验结果发现该方法清洗陶瓷膜，随着双氧水的添加量增大，清洗效果逐渐增大，添加量超过20mmol/L后，膜的通量可恢复性可以达到95％以上，这是其他酸碱化学清洗不可比拟的清洗效果，
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所写的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：该清洗方法依次包括以下步骤：
(1)铁锰复合超微粉的制备；
(2)动态催化功能层的形成；
(3)动态层催化双氧水清洗陶瓷膜过程；
(4)动态催化层回收；
其中，步骤(1)中铁锰复合超微粉的制备：是将九水合硝酸铁和四水合硝酸锰按一定比例添加到去离子水中，然后加一定量的柠檬酸和乙二醇，搅拌溶解形成溶胶，将溶胶在90℃水浴中加热得到凝胶，将凝胶在110℃下干燥24h，在200℃下干燥24h，得到干凝胶；将干凝胶在600～1200℃下焙烧3h，然后球磨2h，即可获得将粒径范围是1～100μm的铁锰复合的超微粉催化剂；所述的九水合硝酸铁和四水合硝酸锰的摩尔比在10：1～1：1；所述的柠檬酸、乙二醇和九水合硝酸铁的摩尔比在6：3：1～2：3：1；
步骤(2)中动态催化功能层的形成：是将步骤(1)中制备的铁锰复合超微粉催化剂按照固含量5～20wt％分散进料罐或膜池的水中形成悬浮液；若是管式陶瓷膜清洗，采用错流过滤模式，将悬浮液在0.1～0.5MPa的压力驱动下错流循环1～30min，膜产水也回流至进料罐中，保证整个进料罐的体积不变，在管式陶瓷膜表面涂覆一层动态催化功能层；若是平板式陶瓷膜清洗，采用死端过滤模式，将悬浮液在0.01～0.05MPa的负压下抽吸1～30min，膜产水也回流至膜池中，保证整个膜池的体积不变，在平板式陶瓷膜表面涂覆一层动态催化功能层；
步骤(3)动态层催化双氧水清洗陶瓷膜过程：是在步骤(2)完成的基础上，给进料罐或膜池中加入浓度范围10～50mmol/L的双氧水，双氧水在正压或负压驱动下，透过动态涂覆在陶瓷膜表面的铁锰复合超微粉颗粒堆积形成的三维孔隙催化功能层，然后再回到进料罐或膜池中约10～60min。
2.如权利要求1所述的一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：步骤(1)是当步骤(3)完成后，采用反洗泵对陶瓷膜进行反冲洗，将动态催化功能层破坏，再将进料罐或膜池中含有铁锰复合超微粉的悬浮液回收，等下次清洗时再利用。
3.如权利要求1所述的一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的九水合硝酸铁和四水合硝酸锰的摩尔比为5：1。
4.如权利要求1所述的一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的柠檬酸、乙二醇和九水合硝酸铁的摩尔比在为4：3：1。
5.如权利要求1所述的一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的干凝胶焙烧温度范围700℃。
6.如权利要求1所述的一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的铁锰复合的超微粉催化剂的粒径范围1～40μm。
7.如权利要求1所述的一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的陶瓷膜材质是氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、碳化硅或上述几种材料的复合陶瓷膜；所述的陶瓷膜孔径范围是10～300nm。
8.如权利要求1所述的一种高效清洗陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的双氧水的浓度是25mmol/L。
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