CN113522335A - 一种高效降解tbbpa的碳基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效降解TBBPA的碳基复合材料的制备方法，包括：S1：准备生物炭材料；S2：配备过渡金属盐溶液，并向过渡金属盐溶液中加入金属络合试剂，震荡以混合均匀形成混合液；S3：将生物炭材料加入到混合液中，震荡以混合均匀后烘干、研磨、热解，然后冷却至室温后清洗，得到碳基复合材料。本发明还公开了一种采用上述制备方法制得的高效降解TBBPA的碳基复合材料。本发明制得的碳基复合材料可以有效活化PMS实现对TBBPA的高效降解。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，尤其设计一种高效降解TBPPA的碳基复合材料及其制备方法。
背景技术
伴随着我国电子工业近些年来取得的巨大成就，电子废弃物产量也逐年上升。除此之外，在2018年生态环境部颁布禁止洋垃圾进口之前，已有大量的电子垃圾进入我国，致使我国成为电子垃圾的第一储量大国。大部分的电子垃圾通过直接填埋或者拆解回收贵金属等而进行处理，不可避免地导致电子产品中存在的溴代阻燃剂、多氯联苯等进入环境介质中，导致空气、水体、沉积物和土壤的污染。由于这些持久性污染物常具有“三致效应”、内分泌干扰性等，对人类身体健康造成的潜在威胁不容忽视。传统的难降解有机污染物降解技术存在费用昂贵、催化效率不高和环境相容性差等不足，亟需研发基于环境友好功能材料的高效氧化降解技术来实现对有机物的高效去除。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种高效降解TBPPA的碳基复合材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种高效降解TBBPA的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备生物炭材料；
S2：配备过渡金属盐溶液，并向过渡金属盐溶液中加入金属络合试剂，震荡以混合均匀形成混合液；
S3：将生物炭材料加入到混合液中，震荡以混合均匀后烘干、研磨、热解，然后冷却至室温后清洗，得到碳基复合材料。
进一步地，步骤S1具体包括：将园林废弃物风干直至脱色，清洗后烘干、粉碎，形成生物炭材料。
进一步地，园林废弃物包括树叶和/或草叶。
进一步地，步骤S2中的过渡金属盐为锰盐。
进一步地，锰盐为醋酸锰。
进一步地，步骤S2具体包括：配置醋酸锰溶液，并向醋酸锰溶液中加入金属络合试剂，在涡旋震荡仪上以2000～2500rpm的转速震荡10min以上以混合均匀。
进一步地，在涡旋震荡仪上震荡10min以上之后还包括：置于恒温摇床上60～65℃、200～250rpm的条件下保持4～6h。
进一步地，步骤S3具体包括：将生物炭材料加入到混合液中，震荡以混合均匀后，置于烘箱内在60～65℃下烘干，研磨粉碎后放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以8～12℃/min的热解速率在600～650℃的温度下热解2h以上，然后冷却至室温并进行清洗。
进一步地，步骤S3中清洗步骤具体包括：采用超纯水和乙醇多次清洗。
进一步地，步骤S2中的金属络合试剂为邻菲罗啉、尿素、EDTA、葡萄糖、柠檬酸、草酸中的至少一种。
进一步地，步骤S2中的金属络合试剂还能提供氮源。
进一步地，步骤S2中的加入的金属络合试剂中的N与过渡金属盐溶液中的过渡金属的摩尔比为(3～5)：1。
本发明还公开了一种高效降解TBBPA的碳基复合材料，采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提出的碳基复合材料的制备方法，通过将生物炭材料、金属络合试剂和过渡金属盐通过浸渍热解法制备得到碳基复合材料，可有效活化PMS产生硫酸盐自由基、羟基自由基和超氧基自由基，实现对典型溴代阻燃剂TBBPA的高效降解，采用本发明制备碳基复合材料来对TBBPA进行降解，费用低廉、催化效率高，且环境相容性好。
附图说明
图1是本发明优选实施例的碳基复合材料的制备方法流程图；
图2是本发明具体实施例制备的碳基复合材料活化PMS降解TBBPA的效果图。
具体实施方式
为了使本发明实施例所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
随着城市绿化程度的不断提升，我国存在大量的树枝、废叶等城市园林废弃物，将废弃物直接燃烧或者填埋既污染空气又浪费土地资源。因此，将这些园林废弃物作为碳基复合材料的原料制备生物炭，利用其大的表面积、丰富的空隙结构和电子传递能力是实现其资源化利用的有效途径之一。此外，通过将尿素等氮源、碳材料和过渡金属盐等通过浸渍热解法制备金属与氮共掺杂碳基环境功能材料可有效活化PMS产生硫酸盐自由基、羟基自由基和超氧基自由基，实现对有机物的高效降解。目前没有发现利用锰盐与园林废弃物结合通过添加氮源制备碳基环境功能材料以及活化PMS来实现对典型阻燃剂TBBPA的降解。本发明优选实施例中将预处理后的园林废弃物大叶草、尿素等多种氮源或添加剂与过渡金属Mn盐混合热解，制备出了一种高效碳基复合材料，并对其活化PMS性能进行了测试，实现对典型溴代阻燃剂TBBPA的高效降解。
如图1所示，本发明优选实施例公开了一种高效降解TBPPA的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备生物炭材料；
S2：配备过渡金属盐溶液，并向过渡金属盐溶液中加入金属络合试剂，震荡以混合均匀形成混合液；
S3：将生物炭材料加入到混合液中，震荡以混合均匀后烘干、研磨、热解，然后冷却至室温后清洗，得到碳基复合材料。
在进一步的实施例中，制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：园林废弃物大叶油草前处理
将收割后的大叶油草置于雨布上自然风干，直至大叶草的青绿色完全脱色为止；捡去树枝、石块等杂质，并用去离子水清洗表面的灰尘后，置于烘箱内烘干，并用粉碎机粉碎成粉末，保存待用。
步骤二：掺杂非金属N与表面修饰Mn的碳基复合材料的制备
称取一定量的过渡金属盐溶解至20ml的超纯水中，加入金属络合试剂并在涡旋震荡仪上2000～2500rpm震荡10min以上以充分混合均匀，后置于恒温摇床上60～65℃、200～250rpm保持4～6h；将步骤一得到的生物炭材料800mg加入到混合液中，充分震荡摇匀，置于烘箱内60～65℃烘干后，研磨粉碎后放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以8～12℃/min的热解速率在600～650℃的温度下热解2h以上，冷却至室温并用超纯水和乙醇多次清洗，得到碳基复合材料：过渡金属盐@BC-金属络合试剂。其中BC指的是生物炭材料燃烧后的产物。
其中的过渡金属盐可以为锰盐，例如醋酸锰(MnAC)。
其中的金属络合试剂可以是邻菲罗啉、尿素、EDTA、葡萄糖、柠檬酸、草酸中的至少一种；更优选的是，上述的金属络合试剂还能提供氮源，即可以包括邻菲罗啉、尿素、EDTA中的至少一种，其中醋酸锰(MnAC)种的金属Mn与金属络合试剂中的N的摩尔比为1:3～1:5。
根据以上所述制备的非金属N与表面修饰Mn的碳基复合材料，可以高效活化PMS降解典型阻燃剂TBBPA。
本发明优选实施例通过将Mn金属盐与对应的N源配体涡旋混合后热解，制备出一种环境友好型的碳基复合材料MnAC@BC-金属络合试剂，该材料能够对过硫酸盐(PMS)高效活化，实现对典型溴代阻燃剂四溴双酚A(TBBPA)的高效降解。
下述结合具体实施例对本发明优选实施例提出的高效降解TBPPA的碳基复合材料及其制备方法作进一步详细说明和效果的对比。
实施例1
准确称取51.91mg的醋酸锰(MnAC)溶解至20ml的超纯水中，加入135.15mg邻菲罗啉并在涡旋震荡仪上2500rpm震荡10min以充分混合均匀，后置于恒温摇床上60℃、200rpm保持4h，对应的金属Mn与N的摩尔比为1:5；将步骤一制得的生物炭材料800mg加入到混合液中，充分震荡摇匀，在烘箱内60℃烘干后，研磨放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以10℃/min的热解速率在600℃的温度下热解2h，冷却至室温并用超纯水和乙醇多次清洗，得到碳基复合材料MnAC@BC-邻菲罗啉。
实施例2
准确称取51.91mg的醋酸锰(MnAC)溶解至20ml的超纯水中，加入45.04mg尿素并在涡旋震荡仪上2500rpm震荡10min以充分混合均匀，后置于恒温摇床上60℃、200rpm保持4h，对应的金属Mn与N的摩尔比为1:5；将步骤一制得的生物炭材料800mg加入到混合液中，充分震荡摇匀，在烘箱内60℃烘干后，研磨放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以10℃/min的热解速率在600℃的温度下热解2h，冷却至室温并用超纯水和乙醇多次清洗，得到碳基复合材料MnAC@BC-尿素。
实施例3
准确称取51.91mg的醋酸锰(MnAC)溶解至20ml的超纯水中，加入279.18mg乙二胺四乙酸二钠二水合物(EDTA)并在涡旋震荡以上2500rpm震荡10min以充分混合均匀，后置于恒温摇床上60℃、200rpm保持4h，对应的金属Mn与N的摩尔比为1:5；将步骤一制得的生物炭材料800mg加入到混合液中，充分震荡摇匀，在烘箱内60℃烘干后，研磨放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以10℃/min的热解速率在600℃的温度下热解2h，冷却至室温并用超纯水和乙醇多次清洗，得到碳基复合材料MnAC@BC-EDTA。
实施例4
准确称取51.91mg的醋酸锰(MnAC)溶解至20ml的超纯水中，加入135.15mg葡萄糖并在涡旋震荡以上2500rpm震荡10min以充分混合均匀，后置于恒温摇床上60℃、200rpm保持4h；将步骤一制得的生物炭材料800mg加入到混合液中，充分震荡摇匀，在烘箱内60℃烘干后，研磨放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以10℃/min的热解速率在600℃的温度下热解2h，冷却至室温并用超纯水和乙醇多次清洗，得到碳基复合材料MnAC@BC-葡萄糖。
实施例5
准确称取51.91mg的醋酸锰(MnAC)溶解至20ml的超纯水中，加入135.15mg柠檬酸并在涡旋震荡以上2500rpm震荡10min以充分混合均匀，后置于恒温摇床上60℃、200rpm保持4h；将步骤一制得的生物炭材料800mg加入到混合液中，充分震荡摇匀，在烘箱内60℃烘干后，研磨放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以10℃/min的热解速率在600℃的温度下热解2h，冷却至室温并用超纯水和乙醇多次清洗，得到碳基复合材料MnAC@BC-柠檬酸。
实施例6
准确称取51.91mg的醋酸锰(MnAC)溶解至20ml的超纯水中，加入135.15mg的草酸并在涡旋震荡以上2500rpm震荡10min以充分混合均匀，后置于恒温摇床上60℃、200rpm保持4h；将步骤一制得的生物炭材料800mg加入到混合液中，充分震荡摇匀，在烘箱内60℃烘干后，研磨放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以10℃/min的热解速率在600℃的温度下热解2h，冷却至室温并用超纯水和乙醇多次清洗，得到碳基复合材料MnAC@BC-草酸。
取含10mg/L的TBBPA的碳酸盐缓冲溶液40mL，加入上述制备的碳基复合材料4mg，置于多管涡旋混合仪上混合2h，后快速添加5.59g/L的PMS 1mL继续置于反应仪上，记录时间，在0min、10min、20min、30min和45min，取约1mL过膜待测。取样的色谱瓶中预先加入100μL 2M的抗坏血酸以淬灭氧化反应，得到实验结果如图2所示。
实验结果表明：MnAC@BC-柠檬酸和MnAC@BC-草酸对活化PMS降解效果相对较弱，但效果仍然明显优于空白(CK)和仅加入PMS。而MnAC@BC-邻菲罗啉、MnAC@BC-尿素、MnAC@BC-葡萄糖和MnAC@BC-EDTA活化PMS45min内对TBBPA的降解率均可以达到95％以上，降解速率依次为MnAC@BC-尿素≈MnAC@BC-邻菲罗啉>MnAC@BC-葡萄糖>MnAC@BC-EDTA。
本发明优选实施例针对环境中存在典型溴代阻燃剂TBBPA的降解问题，制备出了一种N掺杂与表面修饰Mn的碳基复合材料，可以有效活化PMS实现对TBBPA的高效降解。
本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不是由其他人描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
Claims (10)
1.一种高效降解TBBPA的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：准备生物炭材料；
S2：配备过渡金属盐溶液，并向过渡金属盐溶液中加入金属络合试剂，震荡以混合均匀形成混合液；
S3：将生物炭材料加入到混合液中，震荡以混合均匀后烘干、研磨、热解，然后冷却至室温后清洗，得到碳基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：将园林废弃物风干直至脱色，清洗后烘干、粉碎，形成生物炭材料；进一步地，园林废弃物包括树叶和/或草叶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的过渡金属盐为锰盐；进一步地，锰盐为醋酸锰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括：配置醋酸锰溶液，并向醋酸锰溶液中加入金属络合试剂，在涡旋震荡仪上以2000～2500rpm的转速震荡10min以上以混合均匀；进一步地，在涡旋震荡仪上震荡10min以上之后还包括：置于恒温摇床上60～65℃、200～250rpm的条件下保持4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3具体包括：将生物炭材料加入到混合液中，震荡以混合均匀后，置于烘箱内在60～65℃下烘干，研磨粉碎后放入瓷坩埚中，用锡纸多层包裹置于马弗炉中，以8～12℃/min的热解速率在600～650℃的温度下热解2h以上，然后冷却至室温并进行清洗。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中清洗步骤具体包括：采用超纯水和乙醇多次清洗。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的金属络合试剂为邻菲罗啉、尿素、EDTA、葡萄糖、柠檬酸、草酸中的至少一种。
8.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的金属络合试剂还能提供氮源。
9.根据权利要求8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的加入的金属络合试剂中的N与过渡金属盐溶液中的过渡金属的摩尔比为(3～5)：1。
10.一种高效降解TBBPA的碳基复合材料，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制得。
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