CN109592752A - 一种三相三维光电反应填料的制备方法 - Google Patents

一种三相三维光电反应填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三相三维光电反应填料的制备方法,属于水处理及水污染防治技术领域,将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于活性炭颗粒上,与绝缘涂膜活性炭混合制成三维电解耦合光催化反应器的填充颗粒,该填充颗粒组分及各组分占填料总量的质量百分含量分别为:Fe‑N‑TiO2/AC为70~80%,涂膜活性炭为30~20%,其中Fe3+和N掺杂质量分数分别为0.1~0.2%和1~2%。本发明填充粒子在三维电解耦合光催化的体系中具有光电协同作用和浓差吸附作用,能够有效提升光催化效率和降解速率,并且该填充材料能在可见光下运行,减少了设备的成本,具有药剂消耗少、操作简单、后续处理容易和环境友好等优点。

Description

一种三相三维光电反应填料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光电反应填料的制备方法,特别是涉及一种三相三维光电反应填料的制备方法,属于水处理及水污染防治技术领域。
背景技术
随着我国工业的快速发展,产生的废水也越来越难处理,其具有水量大、成分复杂和难生物降解等特点,传统的处理方法如物理化学法和生物法在处理高浓度有机废水时存在处理费用较高、污泥量高、可能引起二次污染等问题;TiO2作为光催化剂具无毒、化学稳定性好和廉价易得等优点,具有广阔的应用前景,但是TiO2的禁带较宽,只能被紫外光激发产生光催化活性,可见光利用率低,电子空穴容易复合,导致光催化效率低。
大量研究表明:对TiO2进行非金属离子N的掺杂改性,可以有效改变TiO2的晶格结构,使其禁带宽度减小,增强其对光的吸收强度,金属离子Fe3+的掺杂能成为光生电子的捕获体,促进电子-空穴的分离,提高光子利用率;电化学中三维电解法占地面积小、比表面积大、物质的传质效果好、电流效率高,处理高浓度有机废水具有药剂消耗少、操作简便、环境友好等优点,将多相三维电极技术与多相光催化技术相结合,可以构成多相三维电极电助光催化体系,填充粒子在三维电解耦合光催化的体系中具有光电协同作用和浓差吸附作用,能够有效提升光催化效率和降解速率。
目前,三相三维光电催化技术还不够成熟,具体表现为:
1)一些填充材料如分子筛、陶瓷等存在比较严重的催化剂活性组分流失问题,耐酸碱性较差,不适用于强酸强碱性废水;
2)光催化剂可见光利用率低,而且电子-空穴复合速率快,催化剂易失活,催化效率低;
3)三维电解运行过程中容易产生短路电流,使电解效率降低。
发明内容
本发明的主要目的是为了提供一种三相三维光电反应填料的制备方法,通过将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于活性炭颗粒上,与绝缘涂膜活性炭混合制成三维电解耦合光催化反应器的填充颗粒,将有效提高难降解有机物的降解能力,具有可见光利用率高、吸附能力强和污染物去除率高等特点。
本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到:
一种三相三维光电反应填料的制备方法,将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于活性炭颗粒上,与绝缘涂膜活性炭混合制成三维电解耦合光催化反应器的填充颗粒,该填充颗粒组分及各组分占填料总量的质量百分含量分别为:Fe-N-TiO2/AC为70~80%,涂膜活性炭为30~20%,其中Fe3+和N掺杂质量分数分别为0.1~0.2%和1~2%。
三相三维光电反应填料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:活性炭的预处理;
步骤S2:Fe-N-TiO2/AC粒子电极的制备;
步骤S3:涂膜活性炭的制备;
步骤S4:粒子电极催化剂填料的制备。
步骤S1中,活性炭的预处理包括如下步骤:将原料活性炭用筛子筛选至10~14目之间,将筛选后的活性炭分别用盐酸溶液和氢氧化钠溶液常温下浸泡,并用超声波震荡清洗,用蒸馏水多次清洗直到清洗液纯净,将处理后的活性炭放入烘箱中烘干12h,取出冷却备用。
步骤S1中,盐酸溶液中盐酸的质量浓度为6%~12%,氢氧化钠溶液氢氧化钠的质量浓度为6%~12%。
步骤S2中,Fe-N-TiO2/AC粒子电极的制备包括如下步骤:在室温条件下将无水乙醇、乙酸与钛酸四丁酯充分混合,搅拌后为澄清溶液,称取适量的预处理过的活性炭放入所述搅拌后的澄清溶液搅拌得A;再称取适量Fe(NO3)3和(NH4)2SO4与无水乙醇和蒸馏水充分混合,搅拌均匀,并调节pH至酸性得到溶液B,将B溶液缓慢滴入不停搅拌的溶液A中,滴完后得混合溶液C,将混合溶液C继续搅拌2~3h后,得到活性炭和凝胶的混合体,经烘干、煅烧后得到Fe-N-TiO2/AC粒子电极的成品。
步骤S2中,调节pH的溶液为HNO3溶液,摩尔浓度为0.5mol/L,pH调节到2~3。
步骤S2中,烘干仪器为烘箱,烘干温度为100~120℃,烘干时间10~12h,煅烧仪器为马弗炉,煅烧温度为400~500℃,升温速率为3~4℃/min,煅烧时间2~3h。
步骤S3中,涂膜活性炭的制备包括如下步骤:将预处理后的活性炭浸没到醋酸纤维素溶液中缓慢搅拌,放置加热套中加热至有白色固体析出,取出活性炭浸泡于碱液中,洗净,晾干后即制得涂膜活性炭。
步骤S3中,醋酸纤维素的质量浓度为0.15-0.25%,活性炭浸没到醋酸纤维素溶液中的时间为30~60min,碱液为氢氧化钠溶液,摩尔浓度为0.01-0.02mol/L,浸泡时间为15~20min。
步骤S4中,粒子电极催化剂填料的制备包括如下步骤:将步骤S2中制备好的Fe-N-TiO2/AC粒子电极的成品与步骤S3制备好的涂膜活性炭以质量比70~80:30~20的比例均匀混合,即得到三相三维光电反应填料。
本发明的有益技术效果:
1、本发明提供的一种三相三维光电反应填料的制备方法,采用Fe3+和N离子对TiO2进行掺杂改性,金属离子Fe3+的掺入可以改变TiO2的能级结构,使其禁带宽度减小,又能成为光生电子的捕获体,促进电子-空穴分离,提高光子利用率;非金属N的掺入改变了TiO2晶格结构,减小了TiO2禁带宽度,增强其对光的吸收强度。
2、本发明提供的一种三相三维光电反应填料的制备方法,涂膜活性炭作为绝缘物能防止改性活性炭粒子间相互接触,确保彼此绝缘,使得每一个粒子都能复极化,减少了短路电流,提高了电流效率。
3、本发明提供的一种三相三维光电反应填料的制备方法,结合电化学法和光催化氧化法两者的优点,具有光电协同作用和浓差吸附作用,利用阳极偏压将光照射后激发出的电子从光催化半导体表面通过外电路传输到阴极,水解副产物也可作为电子的捕捉剂,减少了电子-空穴的复合率,从而提高催化效率;活性炭较好的吸附性能也可以提高降解效率。
附图说明
图1为本发明提供的一种三相三维光电反应填料的制备方法的分别在光催化、二维电解、三维电解和三维电解耦合光催化四种体系下,降解预处理过的叶酸废水中TOC的对比效果图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案,下面对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:
本实施例1提供的三相三维光电反应填料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将60ml钛酸四丁酯、120ml无水乙醇和15ml乙酸充分混合,加入40g预处理过的活性炭搅拌得到溶液A;
步骤2:再将60ml无水乙醇和100ml蒸馏水混合搅拌均匀,加入0.138g的Fe(NO3)3和0.462g的(NH4)2SO4可得到淡黄色溶液B;
步骤3:将B溶液以每秒2滴的滴速滴入不停搅拌的溶液A中,滴定完成后得黄色混合溶液C;
步骤4:将混合溶液C继续搅拌2h左右后,超声处理30min,60℃水浴1h后得到白色凝胶与活性炭的混合物,在100℃烘干12h,400℃煅烧2h,即得到Fe-N-AC/TiO2催化剂的成品;
步骤5:将20g活性炭、1.2g乙酸纤维素粉末和120ml乙酸混合加热并搅拌,至有白色固体析出时,取出活性炭用0.02mol/L的氢氧化钠溶液洗净,晾干后即制得涂膜活性炭;
步骤6:将Fe-N-AC/TiO2粒子和涂膜活性炭以质量比80:20均匀混合以制成三相三维光电反应填料,用该体系降解预处理过的叶酸废水,外加5V的电压,在500W的汞灯光照下,3h后TOC的降解效率可达75.2%。
实施例2:
本实施例2提供的三相三维光电反应填料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将70ml钛酸四丁酯、140ml无水乙醇和17ml乙酸充分混合,加入50g预处理过的活性炭搅拌得到溶液A;
步骤2:再将60ml无水乙醇和120ml蒸馏水混合搅拌均匀,加入0.161g的Fe(NO3)3和0.539g的(NH4)2SO4可得到淡黄色溶液B;
步骤3:将B溶液以每秒2滴的滴速滴入不停搅拌的溶液A中,滴定完成后得黄色混合溶液C;
步骤4:将混合溶液C继续搅拌2h左右后,超声处理30min,60℃水浴1h后得到白色凝胶与活性炭的混合物,再100℃烘干12h,450℃煅烧2h,即得到Fe-N-AC/TiO2催化剂的成品;
步骤5:将25g活性炭、1.5g乙酸纤维素粉末和150ml乙酸混合加热并搅拌,至有白色固体析出时,取出活性炭用0.02mol/L的氢氧化钠溶液洗净,晾干后即制得涂膜活性炭;
步骤6:将Fe-N-AC/TiO2粒子和涂膜活性炭以质量比80:20均匀混合以制成三相三维光电反应填料,用该体系降解预处理过的叶酸废水,外加10V的电压,在500W的汞灯光照下,3h后TOC的降解效率可达80.2%。
实施例3:
本实施例3提供的三相三维光电反应填料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将80ml钛酸四丁酯、160ml无水乙醇和20ml乙酸充分混合,加入60g预处理过的活性炭搅拌得到溶液A;
步骤2:再将60ml无水乙醇和140ml蒸馏水混合搅拌均匀,加入0.184g的Fe(NO3)3和0.616g的(NH4)2SO4可得到淡黄色溶液B;
步骤3:将B溶液以每秒2滴的滴速滴入不停搅拌的溶液A中,滴定完成后得黄色混合溶液C;
步骤4:将混合溶液C继续搅拌2h左右后,超声处理30min,60℃水浴1h后得到白色凝胶与活性炭的混合物,再100℃烘干12h,500℃煅烧2h,即得到Fe-N-AC/TiO2催化剂的成品;
步骤5:将30g活性炭、1.7g乙酸纤维素粉末和160ml乙酸混合加热并搅拌,至有白色固体析出时,取出活性炭用0.02mol/L的氢氧化钠溶液洗净,晾干后即制得涂膜活性炭;
步骤6:将Fe-N-AC/TiO2粒子和涂膜活性炭以质量比80:20均匀混合以制成三相三维光电反应填料,用该体系降解预处理过的叶酸废水,外加15V的电压,在500W的汞灯光照下,3h后TOC的降解效率可达76.4%。
综上所述,在本实施例中,本实施例提供的一种三相三维光电反应填料的制备方法,解决了现有技术存在问题,本发明采用Fe3+和N离子对TiO2进行掺杂改性,金属离子Fe3+的掺入可以改变TiO2的能级结构,使其禁带宽度减小,又能成为光生电子的捕获体,促进电子-空穴分离,提高光子利用率,非金属N的掺入改变了TiO2晶格结构,减小了TiO2禁带宽度,增强其对光的吸收强度,涂膜活性炭作为绝缘物能防止改性活性炭粒子间相互接触,确保彼此绝缘,使得每一个粒子都能复极化,减少了短路电流,提高了电流效率,本发明结合电化学法和光催化氧化法两者的优点,具有光电协同作用和浓差吸附作用,利用阳极偏压将光照射后激发出的电子从光催化半导体表面通过外电路传输到阴极,水解副产物也可作为电子的捕捉剂,减少了电子-空穴的复合率,从而提高催化效率;活性炭较好的吸附性能也可以提高降解效率。
本发明制备的一种三相三维光电反应填料具有可见光利用率高、吸附能力强和污染物去除率高等特点。
以上所述,仅为本发明进一步的实施例,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内,根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变,都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,将Fe和N掺杂改性的TiO2负载于活性炭颗粒上,与绝缘涂膜活性炭混合制成三维电解耦合光催化反应器的填充颗粒,该填充颗粒组分及各组分占填料总量的质量百分含量分别为:Fe-N-TiO2/AC为70~80%,涂膜活性炭为30~20%,其中Fe3+和N掺杂质量分数分别为0.1~0.2%和1~2%。
2.如权利要求1所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:活性炭的预处理;
步骤S2:Fe-N-TiO2/AC粒子电极的制备;
步骤S3:涂膜活性炭的制备;
步骤S4:粒子电极催化剂填料的制备。
3.如权利要求2所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,活性炭的预处理包括如下步骤:将原料活性炭用筛子筛选至10~14目之间,将筛选后的活性炭分别用盐酸溶液和氢氧化钠溶液常温下浸泡,并用超声波震荡清洗,用蒸馏水多次清洗直到清洗液纯净,将处理后的活性炭放入烘箱中烘干12h,取出冷却备用。
4.如权利要求3所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S1中,盐酸溶液中盐酸的质量浓度为6%~12%,氢氧化钠溶液氢氧化钠的质量浓度为6%~12%。
5.如权利要求3所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,Fe-N-TiO2/AC粒子电极的制备包括如下步骤:在室温条件下将无水乙醇、乙酸与钛酸四丁酯充分混合,搅拌后为澄清溶液,称取适量的预处理过的活性炭放入所述搅拌后的澄清溶液搅拌得A;再称取适量Fe(NO3)3和(NH4)2SO4与无水乙醇和蒸馏水充分混合,搅拌均匀,并调节pH至酸性得到溶液B,将B溶液缓慢滴入不停搅拌的溶液A中,滴完后得混合溶液C,将混合溶液C继续搅拌2~3h后,得到活性炭和凝胶的混合体,经烘干、煅烧后得到Fe-N-TiO2/AC粒子电极的成品。
6.如权利要求5所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,调节pH的溶液为HNO3溶液,摩尔浓度为0.5mol/L,pH调节到2~3。
7.如权利要求5所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S2中,烘干仪器为烘箱,烘干温度为100~120℃,烘干时间10~12h,煅烧仪器为马弗炉,煅烧温度为400~500℃,升温速率为3~4℃/min,煅烧时间2~3h。
8.如权利要求5所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,涂膜活性炭的制备包括如下步骤:将预处理后的活性炭浸没到醋酸纤维素溶液中缓慢搅拌,放置加热套中加热至有白色固体析出,取出活性炭浸泡于碱液中,洗净,晾干后即制得涂膜活性炭。
9.如权利要求8所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S3中,醋酸纤维素的质量浓度为0.15-0.25%,活性炭浸没到醋酸纤维素溶液中的时间为30~60min,碱液为氢氧化钠溶液,摩尔浓度为0.01-0.02mol/L,浸泡时间为15~20min。
10.如权利要求9所述的一种三相三维光电反应填料的制备方法,其特征在于,步骤S4中,粒子电极催化剂填料的制备包括如下步骤:将步骤S2中制备好的Fe-N-TiO2/AC粒子电极的成品与步骤S3制备好的涂膜活性炭以质量比70~80:30~20的比例均匀混合,即得到三相三维光电反应填料。
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