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Hintergrund der Erfindung
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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren für
eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs.
Im Speziellen betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten
Nitrils (im Folgenden als Nitril bezeichnet) und/oder einer ungesättigten
Carbonsäure
durch Unterziehen eines Alkans mit einer Kohlenstoffanzahl von 3
bis 8 und/oder eines Alkens mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis
8 einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart
von Ammoniak. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines Nitrils unter Verwendung eines Alkans mit
einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 8 als Rohmaterial.
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Stand der
Technik
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Eine katalytische Gasphasen-Reaktion
eines Alkans mit einer Kohlenstoffanzahl von 3 bis 8 und/oder eines
Alkens mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 8 ist als ein Verfahren
zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure, wie
Acrylsäure,
oder als ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, wie Acrylnitril
oder Methacrylnitril, durch die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak
bekannt. Insbesondere werden Acrylnitril und Methacrylnitril im
breiten Umfang als bedeutende Rohmaterialien für die Herstellung von Fasern,
Kunstharzen, synthetischen Kautschuken etc. eingesetzt, und sie
werden im industriellen Maßstab
hergestellt. Als ein Verfahren zur Herstellung dieser Nitrile wurde
bislang ein Ammoxidationsverfahren als das gängigste Verfahren angewandt,
in welchem ein Olefin, wie Propylen oder Isobuten, einer katalytischen
Gasphasen-Reaktion bei einer hohen Temperatur mit Ammoniak und Sauerstoff
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unterzogen wird.
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Andererseits gilt seit kurzem einem
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril durch ein
Ammoxidationsreaktionsverfahren das Interesse, in welchem ein niederes
Alkan, wie Propan oder Isobutan, als Ausgangsmaterial anstelle von
Olefin aus einem wirtschaftlichen Grund verwendet wird, wie dem Preisunterschied
zwischen Propan und Propylen oder dem Preisunterschied zwischen
Isobutan und Isobuten, und es wurden Forschungen und Entwicklungen
von Katalysatoren, die für
eine solche Reaktion geeignet sind, durchgeführt und es gab dazu verschiedene
Berichte. Als Beispiele für
solche Berichte sind zum Beispiel ein Katalysator vom Mo-Bi-P-O-Typ
(JP-A-48-16 887), ein Katalysator vom V-Sb-O-Typ (JP-A-47-33 783, JP-B-50-23
016), ein Katalysator vom Sb-Sn-O-Typ
(JP-B-47-14 371), ein Katalysator vom Sb-Sn-O-Typ (JP-B-50-28 940),
ein Katalysator vom V-Sb-W-P-O-Typ (JP-A-2-95 439), ein Katalysator,
erhalten durch mechanisches Mischen eines Oxids vom V-Sb-W-O-Typ
und eines Oxids vom Bi-Ce-Mo-W-O-Typ
(JP-A-64-38 051), ein Katalysator vom Cr-Sb-W-O-Typ (JP-A-7-157
461) und ein Katalysator vom Mo-Sb-W-O-Typ (JP-A-7-157 462) bekannt.
Weiterhin berichteten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung auch
beispielsweise über
einen Katalysator vom Mo-V-Nb-Te-O-Typ, welcher besonders für dieses
Verfahren geeignet ist (JP-A-2-257, JP-A-5-208 136).
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Jedoch ist in jedem der Verfahren
unter Verwendung dieser Katalysatoren die Selektivität zu den
gewünschten
Nitrilen nicht notwendigerweise ausreichend und diese sind als industrielle
Verfahren noch nicht befriedigend. Ferner, um die Selektivität zu Nitrilen
zu verbessern, wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen,
in welchem eine geringe Menge eines organischen Halogenids, eines
anorganischen Halogenids oder einer Schwefelverbindung dem Reaktionssystem
zugegeben wird, doch ist ein solches Verfahren mit einem Problem,
wie der Korrosion der Reaktionsvorrichtung oder eine Komplikation
bei der Reinigung der gebildeten Nitrile verbunden, und jedes Verfahren
hat ein Problem bezüglich
der praktischen Durchführung
in der industriellen Anwendung.
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Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung
untersuchten die Charakteristika dieser Reaktion im Detail, um die
Selektivität
von einem Alkan zu dem gewünschten
Nitril zu verbessern, und fanden als Ergebnis heraus, dass es möglich ist,
ein Nitril bei hoher Selektivität
durch Einstellen des Verhältnisses
in der Konzentration von Alkan : Ammoniak : Sauerstoff in dem zuzuführenden
Reaktionsgas innerhalb eines vorbestimmten Bereichs und durch Unterdrücken der
Umwandlung des zugeführten
Alkans auf höchstens
einen vorbestimmten Wert zu bilden, und sie fanden weiter heraus,
dass es möglich
ist, im Wesentlichen die Ausbeute des Nitrils von dem Alkan durch
Abtrennen des Nitrils in einem Abflussstrom aus dem Reaktor und
erneutes Zuführen
eines nicht umgesetztes Alkan enthaltenden rückgewonnenen Gases in den Reaktor
zu erhöhen,
und schlugen dies bereits früher
vor (JP-8-255 338).
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Weiterhin untersuchten die Erfinder
der vorliegenden Anmeldung ein Verfahren zur effizienten Herstellung
von Nitrilen durch eines der oben stehend genannten Verfahren oder
durch eine Kombination einer Vielzahl solcher Verfahren oder durch
Ersetzen solcher Verfahren, und sie fanden heraus, dass es möglich ist,
die Reaktionstemperatur und die Menge der durch die Reaktion erzeugten
Wärme durch
das Vorhandensein in dem Reaktor einer vorbestimmten Menge an Teilchen,
die gegenüber
der Reaktion inert sind und welche von den Katalysatorteilchen verschieden
sind, wirksam zu regulieren, wodurch Nitrile wirksamer hergestellt
werden können,
und auf diese Weise konnten sie die vorliegende Erfindung realisieren.
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Weiterhin wurde die vorliegende Erfindung
auf Basis der Erkenntnis bewerkstelligt, dass dieses Verfahren die
gleichen Wirkungen auch in einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion
in einem Wirbelbettreaktor von nicht nur einem Alkan mit einer Kohlenstoffanzahl
von 3 bis 8, sondern auch mit einem Alken mit einer Kohlenstoffanzahl
von 2 bis 8 vorsieht.
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Weiterhin wird in der vorliegenden
Erfindung vorgeschlagen, den Gemischtmetalloxid-Katalysator, der für die Reaktion in der Form
einer Mischung mit den Teilchen, die gegenüber der Reaktion inert sind,
abzuziehen und die inerten Teilchen von der Mischung abzutrennen
und rückzugewinnen,
und es wurde eine umfangreiche Untersuchung zu einem Verfahren für eine solche
Abtrennung und Rückgewinnung
durchgeführt,
wobei herausgefunden wurde, dass es möglich ist, das oben stehende
Ziel zu erreichen, indem man die Anwesenheit der inerten Teilchen
wiederum in dem Reaktor zulässt.
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Die EP-A-0 376 912 betrifft Wirbelbettverfahren,
in welchen Katalysatorverluste in signifikanter Weise reduziert
werden, wenn der Katalysator mit einem diskreten, inerten Teil chenmaterial
vermischt wird, das durch höhere
Teilchendichten und geringere Teilchengrößen als der Katalysator charakterisiert
ist.
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Die EP-A-0 067 355 betrifft fließfähige, katalytische
Mischungen, bestehend aus 50 bis 95 Gew.-% eines trägergestützten Oxidationskatalysators
und aus 50 bis 5 Gew.-% eines inerten fließfähigen Materials.
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Die GB-A-1 133 216 betrifft einen
Katalysator und einen Katalysatorträger sowie ein Verfahren zu
deren Herstellung, die nützlich
sind für
die Ammoxidation von Kohlenwasserstoffen und die oxidative Dehydrierung,
wobei der trägergestützte Dehydrierungskatalysator
einen Katalysator umfasst, welcher von einem mit einem Dotiermittel
aktivierten Aluminiumoxidträger
getragen wird.
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Offenbarung
der Erfindung
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Das Wesen der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren für
eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs,
umfassend das Unterziehen eines Alkans mit einer Kohlenstoffanzahl von
3 bis 8 und/oder eines Alkens mit einer Kohlenstoffanzahl von 2
bis 8 einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in Gegenwart
eines Gemischtmetalloxid-Katalysators, der alleine oder zusammen
mit einer Trägerkomponente
verwendet wird, wobei die Reaktion in dem Reaktor in Gegenwart von
Teilchen, welche gegenüber
der Reaktion im wesentlichen inert sind und welche von den Katalysatorteilchen
verschieden sind in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 60
bis 95 Gew.-% sämtlicher
Teilchen in dem Reaktor durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für ein Verfahren,
für eine
katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Alkans mit einer
Kohlstoffanzahl von 3 bis 8.
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Weiterhin ist die vorliegende Erfindung
geeignet für
ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils durch eine
sogenannte Ammoxidationsreaktion, bei welcher die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion
in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
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Weiterhin beruht die vorliegende
Erfindung auf einem Verfahren für
eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Kohlenwasserstoffs,
bei welcher der für
die Reaktion verwendete Gemischtmetalloxid-Katalysator in der Form
einer Mischung mit den inerten Teilchen abgezogen wird und der Gemischtmetalloxid-Katalysator
und die inerten Teilchen von der Mischung abgetrennt und rückgewonnen
werden.
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Bester Weg
zur Durchführung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird nunmehr
ausführlich
beschrieben.
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Das Verfahren für eine Reaktion der vorliegenden
Erfindung wird vorzugsweise als katalytische Gasphasen-Reaktion
angewandt, bei welcher ein Alken mit einer Kohlenstoffanzahl von
3 bis 8, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder
Octan, vorzugsweise Propan und/oder Isobutan, oder ein Alken mit
einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 8, wie Ethylen, Propylen oder
Isobutylen, als Rohmaterial verwendet wird. Insbesondere können dies
beispielsweise die Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus
Propan, die Herstellung von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus
Isobutan, die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan, die
Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure aus Ethan, die Herstellung
von Acrolein und/oder Acrylsäure
aus Propylen, die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, die
Herstellung von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus Isobutylen oder die
Herstellung von Dichlorethan aus Ethylen sein.
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Weiterhin ist die vorliegende Erfindung
geeignet für
ein Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Nitrils durch eine
sogenannte Ammoxidationsreaktion, bei welcher die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion
in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird. Insbesondere ist
sie für
ein Verfahren für
eine katalytische Gasphasen-Reaktion eines Alkans mit einer Kohlstoffanzahl
von 3 bis 8, wie die Herstellung eines Nitrils aus Propan, Butan,
Isobutan, Pentan, Hexan oder Heptan oder die Herstellung von Acrylnitril
aus Propan, oder Methacrylnitril aus Isobutan geeignet.
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Weiterhin ist sie in einigen Fällen auch
auf die kombinierte Herstellung eines Nitrils und einer ungesättigten
Carbonsäure,
insbesondere von Acrylnitril und Acrylsäure aus Propan geeignet.
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Oder sie ist auch für die Herstellung
aus einer Mischung eines Alkans und eines Alkens, ihrer Nitrile, ungesättigten
Carbonsäuren
oder Säureanhydride
geeignet.
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In der vorliegenden Erfindung ist
es erforderlich, dass zum Zeitpunkt einer solchen katalytischen
Gasphasen-Oxidationsreaktion zusätzlich
zu dem Gemischtmetalloxid-Katalysator Teilchen, die im Wesentlichen gegenüber der
Reaktion inert sind, in einer vorbestimmten Menge vorliegen.
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Genauer gesagt nimmt beispielsweise
in einem Fall, wo ein Nitril aus einem Alkan durch eine katalytische
Gasphasen-Oxidationsreaktion erhalten wird, in dem Maße wie die
Menge des pro Katalysator-Mengeneinheit und Zeiteinheit erzeugten
Nitrils zunimmt, die Menge der während
der Reaktion erzeugten Wärme
zu, wodurch es schwierig war, die Reaktionswärme durch ein herkömmliches
Reaktionssystem in ausreichender Weise abzuführen, und es wird schwierig,
die Reaktionstemperatur zu regulieren. Für eine solche Regulierung werden
Verbesserungen bei der Struktur des Reaktors und Verbesserungen
beispielsweise einer Kühleinrichtung
zur Abführung
der Wärme,
die auf dem Reaktor montiert ist, vorgenommen, doch haben solche
Versuche den Nachteil, dass die Installation der Vorrichtung dazu
tendiert, teuer zu sein oder der Betrieb dazu tendiert, kompliziert
zu sein.
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Weiterhin tendiert bezüglich der
Menge der pro Katalysatorteilchen erzeugten Wärme, wenn die Menge der erzeugten
Wärme zunimmt,
die Temperatur der Katalysatorteilchen dazu, abnormal hoch zu sein,
und die aktive Struktur, durch welche der Katalysator tatsächlich wirkt,
tendiert dazu, schwer beibehalten zu werden, wodurch eine Abnahme
der katalytische Leistung tendenziell festzustellen ist.
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Weiterhin wird bezüglich des
Reaktionssystems vorzugsweise ein Wirbelbettreaktionssystem eingesetzt,
da die Regulierung der Reaktionstemperatur oder der Reaktionswärme dadurch
leicht ist, doch auch in einem solchen Fall tendiert die Menge der
Katalysatorteilchen dazu, unzureichend zu sein, um eine ausreichend
hohe Wirbelbetthöhe
zu erzielen, und es wird schwierig, die Wirbelbettreaktion reibungslos
durchzuführen.
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Hier fanden die Erfinder der vorliegenden
Anmeldung heraus, dass durch das Vorhandensein von Teilchen, die
im Wesentlichen gegenüber
der Reaktion in dem Reaktor inert sind, in einer Menge von mindestens der
gleichen Menge wie die Menge des Katalysators, es möglich ist,
die während
der Reaktion erzeugte Wärme
durch die thermische Leitung von dem Katalysator zu den inerten
Teilchen wirksam abzuführen,
und es insbesondere dann, wenn ein Wirbelbett-Reaktionssystem eingesetzt
wird, es möglich
ist, die gewünschte
Wirbelbetthöhe
zu bewerkstelligen und dadurch die Regulierung der Reaktion zu erleichtern.
Weiterhin beträgt
die Obergrenze der Menge der inerten Teilchen höchstens 95 Gew.-% sämtliches
Teilchen in dem Reaktor, wobei berücksichtigt wird, dass der Katalysator
für die
Reaktion unverzichtbar ist. Insbesondere dann, wenn die praktische
Umsetzbarkeit berücksichtigt
wird, liegt die Menge der inerten Teilchen innerhalb eines Bereichs
von mindestens 60 Gew.-% und höchstens
95 Gew.-% sämtlicher
Teilchen in dem Reaktor.
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Da solche Teilchen insbesondere im
Wesentlichen gegenüber
der Reaktion inert sind, ist es bevorzugt ein Oxid zu verwenden,
welches mindestens ein Element unter Si, Al, Ge, Ga, Zr, Ti, Mo,
W, Cr, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, einem Erdalkalimetall und einem Seltenerdelement
enthält,
da es dadurch möglich
ist, die Selektivität zu
dem gewünschten
Produkt, wie einem Nitril, zu einem hohen Maße aufrecht zu erhalten.
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Als solche Teilchen können kommerziell
verfügbare
Oxide verwendet werden, da sie durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung
eines Rohmaterials des gewünschten
Metalloxids hergestellt werden oder hergestellt werden können und
sie je nach Bedarf auf die gewünschte
Gestalt oder Größe für die Verwendung
angepasst werden können.
Zum Beispiel, wenn Silica verwendet wird, kann ein kommerziell verfügbares pulvriges
oder sphärisches
Silica verwendet werden, oder ein solches, das durch Unterwerfen
eines Silicasols oder eines Siliciumhalogenids oder -alkoxids selbst
oder in der Form einer Lösung
einer Wärmebehandlung hergestellt
wird.
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Die Oxidteilchen können bei
Bedarf einer Wärmebehandlung
unterzogen werden. Als Bedingung für diese Wärmebehandlung kann ein Temperaturbereich
von mindestens 300°C,
vorzugsweise von 500 bis 1500°C
genannt werden, und die Atmosphäre
und das Behandlungsverfahren, die Zeit etc. unterliegen keiner speziellen
Beschränkung,
doch wird die Behandlung vorzugsweise unter Bedingungen von 1 Minute
bis 10 Stunden in Luft oder in einem inerten Gas, wie Stickstoff,
Argon oder Helium, oder im Vakuum durchgeführt. Ferner ist es in einigen
Fällen
bevorzugt, die Wärmebehandlung
durch die Zugabe einer geringen Menge einer Verbindung, die Bor
enthält,
zu solchen Oxidteilchen durchzuführen,
wodurch die Teilchen dazu tendieren gegenüber der Reaktion stärker inert
zu sein.
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Weiterhin ist die Wirkung der vorliegenden
Erfindung derart, dass die Wirksamkeit auch in Abhängigkeit
von dem verwendeten Katalysator schwankt. Solange es sich jedoch
um einen Katalysator handelt, welcher für eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion
eines Alkans oder Alkens geeignet ist, selbst wenn ein gewisser
Unterschied in Abhängigkeit
von dem Typ des Katalysators vorliegen kann, ist es möglich, die Reaktionstemperatur
oder die Reaktionswärme
zu regulieren und die Reaktion durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung wirksam durchzuführen.
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Ein Gemischtmetalloxid-Katalysator,
mit welchem das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders wirksam
ist, ist einer, der ein Gemischtmetalloxid enthält, welches Molybdän, Vanadium,
X, Y und Sauerstoff (X ist mindestens ein Vertreter unter Tellur
und Antimon, und Y ist mindestens ein Element, gewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Niob, Tantal, Wolfram, Titan, Aluminium Zirconium,
Chrom Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium,
Platin, Wismut, Bor, Indium, Phosphor, einem Seltenerdelement, einem
Alkalimetall und einem Erdalkalimetall) als wesentliche Komponenten
umfasst, und wobei die Anteile der obigen wesentlichen Komponenten,
mit Ausnahme von Sauerstoff, den folgenden Bedingungen genügen: 0,25 < rMo < 0,98
0,003 < rV < 0,5
0,003 < rX < 0,5
0,003 < rY < 0,5 (worin rMo,
rV, rX und rY Molenbrüche
bzw. Molfraktionen von Mo, V, X und Y sind, basierend auf der Gesamtmenge
der obigen wesentlichen Komponenten, mit Ausnahme von Sauerstoff),
und in der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, einen solchen
Katalysator zu verwenden.
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Besonders bevorzugt ist ein Fall,
in welchem Y mindestens ein Verteter unter Nb, Ta, Ti und Bi ist.
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Das Verfahren zur Herstellung eines
solchen Gemischtmetalloxid-Katalysators unterliegt keiner speziellen
Beschränkung.
Zum Beispiel kann ein Verfahren genannt werden, in welchem eine
Lösung
oder eine wässrige
Lösung
im Aufschlämmungszustand,
die ver schiedene Rohmaterialkomponenten für das Gemischtmetalloxid enthält, hergestellt
wird, gefolgt von Trocknen und Calcinieren.
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Zum Beispiel kann ein Gemischtmetalloxid,
das Molybdän,
Vanadium, Tellur und Niob enthält,
durch die allmähliche
Zugabe einer wässrigen
Lösung
von Tellursäure,
einer wässrigen
Lösung
von Ammoniumnioboxalat und einer wässrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat
zu einer wässrigen
Lösung
von Ammoniummetavanadat in einem solchen Verhältnis, dass die Atomverhältnisse
der betreffenden Metallelemente in vorbestimmten Verhältnissen
vorliegen würden,
gefolgt von Trocknen durch ein Verdampfungs- bis Trocknungsverfahren,
ein Sprühtrocknungsverfahren,
ein Gefriertrocknungsverfahren oder ein Vakuumtrocknungsverfahren,
um ein getrocknetes Produkt zu erhalten, und danach Calcinieren
des getrockneten Produkts, erhalten werden.
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Das Calcinierungsverfahren kann wahlweise
in Abhängigkeit
von der Natur oder dem Volumen des getrockneten Produkts eingesetzt
werden. In der Regel kann eine Wärmebehandlung
auf einer Abdampfschale oder eine Wärmebehandlung mittels eines
Warmhalteofens, wie eines Drehofens oder eines Wirbelbettofens, angewandt
werden. Die Calcinierungsbedingungen sind so, dass die Temperatur
in der Regel innerhalb eines Bereichs von 200 bis 700°C, vorzugsweise
von 250 bis 650°C
liegt und die Zeit in der Regel innerhalb eines Bereichs von 0,5
bis 30 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 10 Stunden liegt. Weiterhin
kann die Calcinierung in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden, doch sie wird bevorzugt
in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Insbesondere wird sie
vorzugsweise in Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff,
Argon oder Helium, durchgeführt.
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Das wie oben stehend beschrieben
erhaltene Gemischtmetalloxid kann allein als Oxidationskatalysator
für die
vorliegende Erfindung verwendet werden. Jedoch ist es in einigen
Fällen
möglich,
eines mit einer Lösung
zu verwenden, die ein Element, gewählt aus der Gruppe bestehend
aus Wolfram, Molybdän,
Chrom, Zirconium, Titan, Niob, Tantal, Vanadium, Bor, Wismut, Tellur,
Palladium, Kobalt, Nickel, Eisen, Phosphor, Silicium, einem Seltenerdelement,
einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall enthält, das
in ein solches Gemischtmetalloxid imprägniert ist, um die Oberflächenaktivität des Katalysators
zu verbessern.
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Weiterhin kann der oben stehend beschriebene
Gemischtmetalloxid-Katalysator allein verwendet werden, kann aber
in der Form einer Mischung, die 1 bis 90 Gew.-% einer allgemein
bekannten Trägerkomponente,
wie Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Aluminosilicat
oder Diatomenerde enthält,
verwendet werden. Hier kann ein derartiger Träger in einer beliebigen Stufe
wie zum Zeitpunkt der Herstellung des Gemischtmetalloxids oder vor
oder nach der Imprägnierungsbehandlung
nach der Herstellung zugegeben werden.
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Dieser Gemischtmetalloxid-Katalysator
ist überlegen
im Hinblick auf die Ausbeute und die Selektivität zu Nitrilen, verglichen mit
gewöhnlichen
herkömmlichen
Katalysatoren, die für
die Herstellung von Nitrilen aus Alkanen verwendet werden, wobei
die Herstellung von Nitrilen sogar durch ein herkömmliches
Reaktionssystem mit einer hohen Umwandlung durchgeführt werden
kann. Jedoch kann die Effizienz für die Herstellung von Nitrilen
weiter verbessert werden durch Durchführung der Herstellung unter
Beibehaltung der Alkan-Konzentration und/oder des Zusammensetzungsverhältnisses
der Komponenten in dem Reaktionsgas innerhalb eines bestimmten spezifischen
Bereichs und weiteres Einstellen der Umwandlung des Alkans auf einen
Grad von mindestens einem bestimmten spezifischen Verhältnis im
Zeitpunkt der Verwendung dieses Gemischtmetalloxid-Katalysators.
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Genauer gesagt, wird sich in der
vorliegenden Erfindung, wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen
durchgeführt
wird, dass die Zusammensetzung des in den Reaktor einzuspeisenden
Reaktionsgases insbesondere im Falle der Herstellung eines Nitrils
aus einem Alkan : Ammoniak : Sauerstoff : Verdünnungsgas = 1 : 0,001–0,9 : 0,1–1,8 : 0–9 (Molfraktionen)
liegt, dass der Alkangehalt in dem Gas auf 10 bis 90 Vol.-% eingestellt
wird und dass weiter die Umwandlung des Alkans höchstens 70%, vorzugsweise höchstens
50% beträgt,
die Selektivität
der Reaktion zu dem gewünschten
Nitril verbessern, was noch vorteilhafter ist.
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Hier wird das Verdünnungsgas
für die
Einstellung des Sauerstoff-Partialdrucks oder der Raumgeschwindigkeit
verwendet und ist für
ein Gas bestimmt, welches nicht wesentlich an der katalytischen
Gasphasen-Oxidationsreaktion beteiligt ist, und dies können insbesondere
beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxid oder Dampf
sein.
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Um die Umwandlung des Alkans bei
einem geringen Maß von
zum Beispiel höchstens
70% beizubehalten, kann eine Reaktionsbedingung, wie die Zusammensetzung
des Reaktionsgases, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck
oder die Gas-Raumgeschwindigkeit (SV), reguliert werden.
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In der vorliegenden Erfindung wird
die katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion in der Regel unter atmosphärischem
Druck durchgeführt,
doch sie kann auch unter einem geringen Grad eines erhöhten Drucks oder
eines verringerten Drucks durchgeführt werden.
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In einem Fall, wo der oben stehende
Gemischtmetalloxid-Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion
bei einer niedrigeren Temperatur als bei der herkömmlichen
Ammoxidationsreaktion eines Alkans durchgeführt werden, beispielsweise
innerhalb eines Temperaturbereichs von 340 bis 500°C, besonders
bevorzugt von 380 bis 470°C.
Ferner liegt die Gas-Raumgeschwindigkeit SV in der Gasphasen-Reaktion
in der Regel innerhalb eines Bereichs von 100 bis 10.000 h–1,
vorzugsweise von 300 bis 2.000 h–1.
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Das für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung eingesetzte Reaktionssystem unterliegt keiner speziellen
Beschränkung,
und die Reaktion kann in irgendeinem Festbett-, Wirbelbett- oder
mobilen Bettsystem durchgeführt
werden. Doch ist aufgrund der exothermen Reaktion ein Wirbelbettsystem
am meisten üblich,
da die Regulierung der Reaktionstemperatur dadurch einfach ist.
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Wenn das Verfahren für die Reaktion
der vorliegenden Erfindung in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird,
sind als die physikalischen Eigenschaften der inerten Teilchen die
Gestalt vorzugsweise sphärisch, und
die gewichtsmittlere Teilchengröße (Durchmesser)
liegt in der Regel innerhalb eines Bereichs von mindestens 10 μm und höchstens
200 μm,
vorzugsweise mindestens 25 μm
und höchstens
150 μm.
Diese Teilchengröße unterliegt
keiner speziellen Beschränkung,
doch ist es in vielen Fällen
bevorzugt, dass feine Teilchen von höchstens 10 μm nicht enthalten sind.
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Folglich ist es bevorzugt, Teilchen
zu verwenden, aus welchen Teilchen mit einer kleineren Größe als der
oben stehende Bereich entfernt wurden, vorzugsweise mittels Sieben.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass Teilchen, die zu groß sind,
ebenfalls beispielsweise durch Sieben entfernt werden oder in den
oben stehenden Bereich beispielsweise durch Pulverisieren gebracht
werden.
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Weiterhin beträgt die Schüttdichte vorzugsweise mindestens
0,5 und höchstens
2,0, und die Bruchfestigkeit beträgt vorzugsweise mindestens
5 MPa und höchstens
15 MPa.
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Das Verfahren zur Herstellung des
Katalysators unterliegt keiner speziellen Beschränkung, doch kann im Falle eines
Wirbelbettkatalysators ein gängiges
Verfahren für
die Herstellung eines Wirbelbettkatalysators angewandt werden. Zum
Beispiel ist es üblich,
eine Lösung
oder eine Aufschlämmung
von Rohmaterial sprühzutrocknen
und das erhaltene Produkt zu verwenden wie es ist oder es der Wärmebehandlung
wie oben erwähnt
zu unterwerfen.
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Das Mischverhältnis der Katalysatorteilchen
und der Teilchen, die gegenüber
der Reaktion inert sind, variiert in Abhängigkeit beispielsweise von
der Art der Reaktion, dem Reaktionssystem, den Reaktionsbedingungen,
den Eigenschaften des Katalysators etc. und wird unter Berücksichtigung
der erzeugten Wärmemenge
ermittelt. Ferner ist es in dem Fall, wo ein Festbettreaktorsystem
zur Anwendung kommt, stärker
bevorzugt, dass das Verhältnis
der inerten Teilchen über
die gesamte Katalysatorschicht nicht dasselbe gemacht wird, sondern
dieses Verhältnis
in Abhängigkeit
von dem Umfang der Reaktion variiert wird, beispielsweise so, dass es
umgekehrt proportional zu dem Konzentrationsgradienten und der Umwandlungsrate
des Alkans und/oder Alkens in dem Reaktor ist.
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Ferner wird in der vorliegenden Erfindung
vorgeschlagen, dass nach Durchführung
der Reaktion der Gemischtmetalloxid-Katalysator und die Teilchen,
die gegenüber
der Reaktion inert sind, aus dem Reaktor abgezogen werden, da sie
gemischt sind, und der Gemischtmetalloxid-Katalysator und die inerten
Teilchen von der Mischung abgetrennt und rückgewonnen werden. Insbesondere
wird in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, dass nach der
Rückgewinnung
der inerten Teilchen diese erneut für die Reaktion verwendet werden. Diese
Wiederverwendung ist besonders bevorzugt, da es dadurch möglich wird,
die inerten Teilchen effektiv zu nutzen, und es möglich ist,
die Kosten für
der Erhalt solcher Teilchen zu senken, was wirtschaftlich ist, und es
ist ebenfalls möglich,
die Menge der Teilchen, die als Abfall entsorgt werden, zu reduzieren.
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Als ein Verfahren für eine solche
Abtrennung/Wiedergewinnung/Wiederverwendung kann ein Verfahren angegeben
werden, in welchem die Mischung der inerten feinen Teilchen und
des Katalysators nach der Reaktion in einen Mischungsteil aufgeteilt
wird, in welchem der Anteil der Katalysatorkomponente hoch ist,
und dem Mischungsteil, in welchem der Anteil der inerten Komponente
hoch ist, und der Teil, in welchem die inerte Komponente hoch ist,
wird für
die Reaktion wieder verwendet oder weiter getrennt.
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Besonders bevorzugt ist ein Verfahren,
in welchem der Gemischtmetalloxid-Katalysator und die Teilchen,
die gegenüber
der Reaktion inert sind, insbesondere beispielsweise durch Sieben,
Luftklassierung bzw. -sichtung, Nassklassierung oder magnetische
Klassierung abgetrennt und wiedergewonnen werden.
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Unter diesen nutzt die Abtrennung
durch Sieben den Unterschied in den Teilchengrößen aus, und die Luftklassierung
oder die Nassklassierung bzw. -sichtung nutzt den Unterschied in
der Trägheit
der Teilchen und in dem von dem Fluid ausgehenden Widerstand aus,
d. h. es wird der Unterschied in der Teilchengröße und dem Gewicht der Teilchen
ausgenutzt. Die magnetische Abtrennung nutzt den Unterschied in
der magnetischen Eigenschaft der Teilchen aus.
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Hier ist es in dem Fall, wo der Unterschied
in der Teilchengröße ausgenutzt
wird, um die Klassierung durch Sieb- oder Luftsichtung durchzuführen, um
die inerten Teilchen von dem Katalysator abzutrennen, vom Standpunkt
der Abtrennbarkeit bevorzugt, dass wie zwischen den Katalysatorteilchen
und den inerten Teilchen das Gewichtsverhältnis der anderen Teilchen
mit Größen von
mindestens der gewichtsmittleren Teilchengröße der größeren auf höchstens 40% eingestellt wird
und das Gewichtsverhältnis
der anderen Teilchen mit Größen von
höchstens
der gewichtsmittleren Teilchengröße der kleineren
auf höchstens
40% eingestellt wird.
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Weiterhin ist es in dem Fall, wo
der Unterschied in der Schüttdichte
von Teilchen zur Durchführung
der Klassierung, zum Beispiel Luftsichtung, genutzt wird, ebenfalls
vom Standpunkt der Abtrennbarkeit und Fluidität bevorzugt, dass die Schüttdichte
von Teilchen entweder der Teilchen des Gemischtmetalloxid-Katalysators oder
der inerten Teilchen auf mindestens das 1,1-fache und höchstens
das 4,0-fache, weiter vorzugsweise das mindestens 1,2-fache und
höchstens
3,5-fache der Schüttdichte
der anderen Teilchen eingestellt wird. Wenn der Unterschied in der
relativen Dichte weniger als das 1,5-fache beträgt, tendiert die Abtrennbarkeit
dazu niedrig zu sein, und dies behindert leicht die Wiederverwen dung
der inerten Teilchen. Wenn der Unterschied größer als das 4,0-fache ist,
wenn die Reaktion in einem Wirbelbett durchgeführt wird, tendiert die Klassierung innerhalb
der Reaktionsschicht dazu stark zu sein, was dazu tendiert, die
Fluidität
leicht zu behindern.
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Weiterhin kann der Unterschied in
der Festigkeit des Katalysators und der inerten Teilchen für die Abtrennung
genutzt werden. Das heißt,
die Teilchen des Gemischtmetalloxid-Katalysators und die inerten Teilchen
werden dazu gebracht, dass sie einen Unterschied in der Bruchfestigkeit
von mindestens etwa 10 MPa aufweisen, und eine Mischung der Teilchen
des Gemischtmetalloxid-Katalysators und der aus dem Reaktor abgezogenen
inerten Teilchen wird einer Pulverisierungsbehandlung unterworfen,
so dass jene Teilchen mit einer geringeren Bruchfestigkeit pulverisiert
wird und das pulverisierte Produkt entfernt wird, wodurch die Teilchen
des Gemischtmetalloxid-Katalysators und die inerten Teilchen getrennt
werden können.
Hier ist es unter Berücksichtigung
der Möglichkeit
der Verwendung der inerten Teilchen wiederum in dem Zustand, wie
sie in dem Reaktor vorliegen, bevorzugt, dass die inerten Teilchen
eine höhere
Bruchfestigkeit als die Katalysatorteilchen aufweisen, so dass dann
wenn die gemischten Teilchen in einem Pulverisator mit der eingestellten
Pulverisierungsfestigkeit behandelt werden, nur der Katalysator
pulverisiert wird und die inerten Teilchen in einem unpulverisierten
Zustand rückgewonnen
werden können.
Selbstverständlich
liegt nach der Pulverisierungsbehandlung ein Unterschied in der
Teilchengröße vor,
so dass die inerten Teilchen groß sind und die Katalysatorteilchen
klein sind und aus dem aus der Pulverisierungsbehandlung rückgewonnenen
Produkt die inerten Teilchen durch das oben genannte Sieben oder
die Luftklassierung rückgewonnen
werden können.
Zu diesem Zeitpunkt beträgt
die Festigkeit des Katalysators vorzugsweise mindestens 5 MPa und
höchstens
15 MPa, wie oben stehend erwähnt.
Die Festigkeit der inerten Teilchen beträgt vorzugsweise mindestens
20 MPa und höchstens
1.000 MPa. Wenn diese weniger als 20 MPa beträgt, wird es leicht schwierig,
nur den Katalysator zu pulverisieren. Ferner, wenn diese stärker als
1.000 MPa ist, wird die Wandoberfläche beispielsweise des Pulverisators,
des Sichtungsgeräts
oder des Reaktors möglicherweise
abgeschliffen.
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Ferner ist es auch möglich, dass
eine Substanz, die für
ein Magnetfeld empfänglich
ist, wie eine paramagnetische Substanz, der Komponente der inerten
Teilchen zugesetzt wird, und durch Anwenden eines magnetischen Feldes
werden die inerten Teilchen von den gemischten Teilchen mit dem
Katalysator abgetrennt.
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In der vorausgehenden Beschreibung
wurden die Charakteristika der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme
auf einen Fall einer Umsetzung (einer sogenannten Ammoxidationsreaktion)
zur Herstellung eines Nitrils durch Unterwerfen eines Alkans einer
katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion mit Ammoniak beschrieben.
Jedoch ist, wie oben stehend beschrieben, die vorliegende Erfindung
in der gleichen Weise wie oben stehend beschrieben auch auf andere
katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktionen von Alkanen, insbesondere
für die
Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propan, die Herstellung
von Methacrolein und/oder Methacrylsäure aus Isobutan, die Herstellung
von Maleinsäureanhydrid
aus n-Butan oder die Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure aus
Ethan anwendbar. Das Verhältnis
des Einspeisungsgases ist in diesem Fall, wo Ammoniak fehlt, vorzugsweise
ein solches, dass Alkan und/oder Alken : Sauerstoff : Verdünnungsgas
(Molfraktionen) = 1 : 0,1–5
: 0,5–40.
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Weiterhin ist auch das oben stehend
genannte Verfahren für
den Erhalt eines Nitrils durch Unterwerfen eines Alkans einer katalytischen
Gasphasen-Oxidationsreaktion mit Ammoniak oder ein Verfahren für den gleichzeitigen
Erhalt einer ungesättigten
Carbonsäure
zusätzlich
zu dem Nitril eingeschlossen.
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Weiterhin ist es auch auf ein Verfahren
zum Unterwerfen eines Alkens mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis
8 einer katalytischen Gasphasen-Oxidationsreaktion in einem Wirbelbettreaktor
mit einem Gemischtmetalloxid-Katalysator anwendbar. Insbesondere
können
die Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure aus Propylen, die Herstellung
von Acrylntril aus Propylen, die Herstellung von Methacrolein und/oder
Methacrylsäure aus
Isobutylen oder die Herstellung von Dichlorethan aus Ethylen beispielsweise
genannt werden.
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Oder dies ist auch auf die Herstellung
aus einer Mischung eines Alkans und eines Alkens, von deren Nitrilen,
ungesättigten
Carbonsäuren
oder Säureanhydriden
anwendbar.
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Weiterhin ist in der vorliegenden
Erfindung im Falle der Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure oder
eines Nitrils die Umwandlung des Alkans vorzugsweise auf höchstens
70% eingestellt. In einem solchen Fall können in dem gewünschten
Reaktionsprodukt manchmal ein nicht umgesetztes Alkan und ein Alken,
das dem Rohmaterial-Alkan entspricht, enthalten sein, und diese
können
abgetrennt und rückgewonnen
und wieder dem Reaktor zugeführt
werden, wodurch die Gesamtausbeute des Nitrils im Verhältnis zu
diesem Alkan und/oder Alken erhöht
werden kann, was erwünscht
ist.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird nunmehr
ausführlicher
unter Bezugnahme auf Beispiele und Referenzbeispiele beschrieben.
Jedoch ist die vorliegende Erfindung keineswegs auf solche Beispiele
beschränkt.
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Außerdem sind die Umwandlung
(%), die Selektivität
(%), und die Ausbeute (%) in den folgenden Beispielen jeweils durch
die nachstehenden Formeln angegeben. Umwandlung
(%) von Alkan = (Mole an verbrauchtem Alkan/Mole an eingespeistem
Alkan) × 100
Selektivität
(%) für
das gewünschte
Nitril = (Mole an gebildetem gewünschtem
Nitril/Mole an verbrauchtem Alkan) × 100
Ausbeute
(%) des gewünschten
Nitrils = (Mole an gebildetem gewünschtem Nitril/Mole an eingespeistem
Alkan) × 100
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Referenzbeispiel 1: Herstellung
von Gemischtoxid-Katalysator
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(Mo1V0,3Te0,23Nb0,12On/SiO2 10 Gew.-%)
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Ein Gemischtmetalloxid der empirischen
Formel Mo1V0,3Te0,23Nb0,12On/SiO2 10 Gew.-% wurde wie folgt hergestellt.
In 5,68 1 warmem Wasser wurden 1,38 kg Ammoniumparamolybdat, 0,275
kg Ammoniummetavanadat und 0,413 kg Tellursäure gelöst unter Erhalt einer gleichförmigen wässrigen
Lösung.
Weiterhin wurden 0,658 kg Silicasol mit einem Silicagehalt von 20
Gew.-% und 0,618 kg einer wässrigen
Ammoniumnioboxalatlösung
mit einer Niob-Konzentration von 0,659 Mol/kg dazugemischt, wodurch
eine Aufschlämmung
erhalten wurde. Diese Aufschlämmung
wurde getrocknet zur Entfernung des Wassergehalts. Im Anschluss
wurde dieses getrocknete Produkt einer Wärmebehandlung bei etwa 300°C unterworfen,
bis der Ammoniakgeruch nicht mehr vorhanden war und danach bei 600°C zwei Stunden
lang in einem Stickstoffstrom calciniert.
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Der erhaltene Katalysator wurde gesiebt
zur Entfernung von Teilchen mit Durchmessern von höchstens
39 μm. Die
Teilchengrößenverteilung
dieses Gemischtmetalloxid-Katalysators
wurde durch eine Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung
vom Laserdiffraktions-Streuungs-Typ (LMS-24, Handelsname, hergestellt von
Kabushiki Kaisha Seishin Kigyo) gemessen, wobei die gewichtsmittlere
Teilchengröße (Durchmesser) etwa
50 μm war.
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Ferner wurde die Bruchfestigkeit
dieses Katalysators durch eine Kompressionstestvorrichtung (Autograph,
hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen und mit etwa 40 MPa
ermittelt, und die Schüttdichte, gemessen
durch eine Pulvereigenschaft-Messvorrichtung
(Multi Tester MT-1000, Handelsname, hergestellt von Kabushiki Kaisha
Seishin Kigyo) war 1,0.
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Beispiel 1
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Das gleiche Silicasol wie bei der
Herstellung des Gemischtoxid-Katalysators in Referenzbeispiel 1
verwendet, wurde getrocknet zur Entfernung des Wassergehalts, danach
wurde der erhaltene Feststoff bei 1.000°C zwei Stunden lang in Luft
calciniert und weiter pulverisiert unter Erhalt von Silicateilchen.
Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Silicateilchen
betrug etwa 19 μm.
Weiterhin betrug die Bruchfestigkeit etwa 200 MPa, und die Schüttdichte
betrug 1,2.
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Ferner betrug der Gewichtsanteil
der Teilchen von höchstens
19 μm, welches
die gewichtsmittlere Teilchengröße der Silicateilchen
war, bei dem Katalysator 0%, und bei den Silicateilchen betrug der
Gewichtsanteil der Teilchen von mindestens 50 μm, was die gewichtsmittlere
Teilchengröße der Katalysatorteilchen
war, 18,45%.
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400 mg des so erhaltenen Silicas
und 100 mg des Gemischtoxid-Katalysators Mo1V0,3Te0,23Nb0,12On/SiO2 10 Gew.-%,
der wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden
in einen Reaktor vom Festbett-Fließ-Typ gepackt und es wurde
eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion bei einer Temperatur
von 429°C
bei einem Verhältnis
von Propan : Ammoniak : Sauerstoff : Stickstoff = 1 : 0,3 : 0,8
: 3,2 (Propan-konzentration:
18,9 Vol.-%) durchgeführt,
so dass die Menge des pro Gewichtseinheit der Gesamtmenge des Katalysators
und des Silicas zugeführten
Propans 0,371 kg/kg-Kataly sator·h betragen würde. Daraus
ergab sich eine Umwandlung von Propan von 25,0%, die Ausbeute von
Acrylnitril betrug 15,4%, und Propylen wurde mit einer Ausbeute
von 3,6% gebildet. Die Selektivität zu Acrylnitril betrug 61,6%
und die Selektivität
zu Propylen betrug 14,4%.
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Beispiel 2
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Kommerziell erhältliches Silica (Cariact Q50,
hergestellt von Fuji Silicia K. K.) wurde bei 1100°C 5 Stunden
in einem Luftstrom calciniert. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Silicateilchen
betrug etwa 30 μm,
und die Bruchfestigkeit betrug etwa 250 MPa.
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Weiterhin betrug bei den Silicateilchen
der Gewichtsanteil der Teilchen von mindestens 50 μm, was die
gewichtsmittlere Teilchengröße der Katalysatorteilchen
war, 34,73%.
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400 mg solcher Silicateilchen wurden
mit 100 mg des wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben hergestellten
Gemischtmetalloxid-Katalysators vermischt und mit Hilfe des gleichen
Festbettreaktors vom Fließ-Typ wie
in Beispiel 1 beschrieben wurde eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion
bei einer Reaktionstemperatur von 409°C bei einem Verhältnis von
Propan : Ammoniak : Sauerstoff : Stickstoff = 1 : 0,3 : 0,8 : 3,2 (Propan-Konzentration: 18,9
Vol.-%) durchgeführt,
so dass die Menge des pro Gewichtseinheit der Gesamtmenge des Katalysators
und des Silicas zugeführten
Propans 0,371 kg/kg-Katalysator·h betragen würde. Daraus
resultierte eine Umwandlung von Propan von 25,0%, die Ausbeute von
Acrylnitril betrug 13,5% und Propylen wurde mit einer Ausbeute von
4,3% gebildet. Die Selektivität
zu Acrylnitril betrug 54,0% und die Selektivität zu Propylen betrug 17,2%.
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Beispiel 3
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Die Mischung des Gemischtmetalloxid-Katalysators
und der Silicateilchen, die für
die Reaktion in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde durch ein Sieb
nach JIS-Standard mit einer Öffnung
von 44 μm
gesiebt, unter Erhalt von 159 mg eines nicht passierenden Produkts
und 341 mg eines passierenden Produkts als rückgewonnene Produkte. Die Zusammensetzungen
der rückgewonnenen
Produkte wurden durch ein ICP-Lumineszenzverfahren analysiert, wobei
das nicht passierte rückgewonnene
Produkt 62 Gew.-% der Katalysatorkom ponente enthielt, und das passierte
rückgewonnene
Produkt enthielt 99,7 Gew.-% der Silicateilchenkomponente.
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Zu 400 g der auf diese Weise abgetrennten
passierten, rückgewonnenen
Komponente wurden 100 mg des wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben
hergestellten Gemischtmetalloxid-Katalysators
dazugemischt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit Hilfe
eines Festbettfließreaktors
wurde eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur
von 411°C
bei einem Verhältnis
von Propan : Ammoniak : Sauerstoff : Stickstoff = 1 : 0,3 : 0,8
: 3,2 (Propankonzentration: 18,9 Vol.-%) durchgeführt, so
dass die Menge des pro Gewichtseinheit der Gesamtmenge des Katalysators
und des Silicas zugeführten
Propans 0,371 kg/kg-Katalysator·h betragen würde. Daraus
resultierte eine Umwandlung von Propan von 25,0%, die Ausbeute von
Acrylnitril betrug 13,4%, und Propylen wurde in einer Ausbeute von
4,3% gebildet. Die Selektivität
zu Acrylnitril betrug 53,6%, und die Selektivität zu Propylen betrug 17,2%.
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Beispiel 4
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120 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten
Gemischtmetalloxid-Katalysators und 480 g derselben Silicateilchen
wie in Beispiel 1 wurden gemischt und in einen Wirbelbettreaktor
mit einem Zyklon gepackt, wobei der Innendurchmesser des Wirbelbereichs
52,9 mm betrug, woraufhin die Temperatur in dem Reaktor auf etwa
450°C durch
Zuführen
nur von Stickstoff erhöht
wurde, und es wurde eine katalytische Gasphasenreaktion durch Zuführen eines
Gasgemisches in einem Molverhältnis
von Propan : Ammoniak : Sauerstoff : Stickstoff = 1 : 0,6 : 1,6
: 6,4 über
eine Leitung am Boden des Reaktors durchgeführt, während das Gewichtsverhältnis (wwH)
des dem Katalysator mit einer Menge von etwa 0,27 g-Propan/g-Katalysatorh
zugeführten
Propans festgelegt wurde.
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Das durch die Reaktion gebildete
Gas wurde analysiert, wobei:
| Umwandlung
von Propan | 42,5% |
| Ausbeute
an Acrylnitril | 25,7% |
| Ausbeute
an Propylen | 5,7% |
| Selektivität zu Acrylnitril | 60,4% |
| Selektivität zu Propylen | 13,5% |
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Vergleichsbeispiel 1
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Unter den gleichen Reaktionsbedingungen
wie in Beispiel 4 wurde ohne ein Mischen der Silicateilchen in Gegenwart
lediglich des Gemischtmetalloxid-Katalysators (120 g) die Temperatur
in dem Reaktor auf etwa 380°C
erhöht
unter Zuführung
lediglich von Stickstoff, und es wurde ein Mischgas in einem Molverhältnis von Propan
: Ammoniak : Sauerstoff : Stickstoff = 1 : 0,6 : 1,6 : 6,4 über eine
Leitung am Boden des Reaktors zugeführt, während das Gewichtsverhältnis (wwH)
des dem Katalysator mit einer Menge von etwa 0,27 g-Propan/g-Katalysator·h zugeführten Propans
festgelegt wurde.
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Nach dem Zuführen dieses Mischgases stieg
im unteren Bereich der Katalysatorschicht die Temperatur unmittelbar
(innerhalb 5 Minuten) an, wobei ein Überhitzungsunterbrecher (auf
480°C eingestellt),
welcher für
die Temperaturregelung installiert wurde, in Gang gesetzt wurde,
und die Heizeinrichtung für
den Reaktor und die Zuführ
des Reaktionsgases wurden gestoppt, und es war damit unmöglich, die
Reaktion fortzusetzen.
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Vergleichsbeispiel 2
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Unter den gleichen Reaktionsbedingungen
wie in Beispiel 4 wurde ohne ein Mischen der Silicateilchen in Gegenwart
lediglich des Gemischtmetalloxid-Katalysators (6000 g) die Temperatur
in dem Reaktor auf etwa 380°C
erhöht
unter Zuführung
lediglich von Stickstoff, und es wurde ein Mischgas in einem Molverhältnis von Propan
: Ammoniak Sauerstoff : Stickstoff = 1 : 0,6 : 1,6 : 6,4 über eine
Leitung am Boden des Reaktors zugeführt, während das Gewichtsverhältnis (wwH)
des dem Katalysator mit einer Menge von etwa 0,27 g-Propan/g-Katalysator·h zugeführten Propans
festgelegt wurde.
-
Nach dem Zuführen dieses Mischgases stieg
im unteren Bereich der Katalysatorschicht die Temperatur unmittelbar
(innerhalb 5 Minuten) an, wobei der Überhitzungsunterbrecher (auf
480°C eingestellt),
welcher für
die Temperaturregelung installiert wurde, in Gang gesetzt wurde,
und die Heizeinrichtung für
den Reaktor und die Zuführ
des Reaktionsgases wurden gestoppt, und es war damit unmöglich, die
Reaktion fortzusetzen.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist es möglich,
die Reaktionstemperatur und die Wärmemenge, die erzeugt wird
durch die Reaktion in einem Verfahren für eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion
eines Kohlenwasserstoffs, insbesondere in einem Verfahren für die Herstellung
eines Nitrils und/oder einer ungesättigten Carbonsäure durch
eine katalytische Gasphasen-Oxidationsreaktion eines Alkans oder
eines Alkens, insbesondere in einem Verfahren für die Herstellung eines Nitrils
unter Verwendung eines Alkans mit einer Kohlenstoffanzahl von 2
bis 8 als Rohmaterial, insbesondere in einem Fall, wo ein Wirbelbettreaktor
zum Einsatz kommt, wirksam zu regulieren, wodurch es möglich ist,
ein Nitril noch effizienter herzustellen. Weiterhin werden nach
der Reaktion die Katalysatorkomponente und die gegenüber der
Reaktion inerte Komponente voneinander getrennt, und die inerte
Komponente wird ohne eine Verschlechterung der Leistung erneut verwendet,
was sehr wirtschaftlich ist.