DE2020791A1 - Oxydationskatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung,seine Verwendung zur Oxydationvon Olefinen und Verfahren zur Olefinoxydation - Google Patents
Oxydationskatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung,seine Verwendung zur Oxydationvon Olefinen und Verfahren zur OlefinoxydationInfo
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Description
11 Oxyclationskatalysator» . Verfahren zu seiner Herstellung und
seine Verwendung" '.-**..
Priorität: 2. Mai 1969, Japan, Kr0 32 597/69
In der USA,-Patentschrift 3 454 630 und der kanadischen Patentschrift
781 513 sind Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Aldehyde durch Oxydation von Propylen in der Dampfphase beschrieben«
.
Nach dem in der USA.-Patenteciirift 3 454 630 beschriebenen Verfahren
wird Propylen an einem aus Nickel-, Kobalt-, Eisen«„'
Wismut-, Phosphor- und Molybdänoxid bestehenden Katalysator
zu Acrolein oxydiert9 Bei einem einzigen Durchgang
wird eine maximale Acrolein-Aus beute von 71 i>
der Theorie erzielt. Nach dem in der kanadischen Patentschrift
781 513 beschriebenen Verfahren, bei welchem hauptsächlich ein
aus Nickel-, Kobalt-, JSisen~, Wismut«, Arsen- unu Molybdänoxid
bestehender Katalysator eingesetzt wird, ist bei einem einzigen
λ λ i ο j
BA0 OBiGWAt
Durchgang eine maximale AeroIein-Ausbeute von 75t5 Φ erzielbar·
Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen Katalysator für die Olefin-Oxydation, der eine Erhöhung der Ausbeute an den entstehenden Aldehyden gewährleistet, ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Katalysators, sowie seine Verwendung zur Oxydation von Olefinen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die
Erfindung gelöst.
) Gegenstand der Erfindung ist somit ein
mit einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel
■V VAWi0I. · -\
in der I» Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet» M Kalium und/oder Rubidium und/oder Cäsium ist» a und b jeweils
einen l»ert von O bis 15 haben, wobei a und b zusammengenommen
einen Wert von 2 tie 15 aufweisen, ο einen Wert von 0,5 bis 7
hat, d einen Wert von 0,1 bis 4 hat, e einen Wert von O bis 4
hat, f den Wert 12 aufweist, g einen Wert von 35 bis 85 hat und
" h einen Wert von 0,01 bis 0,5 hat,iiob3i der Katalysator gegebenenfalls
mit einem Träger, vorzugsweise Siliciumdioxid, kombiniert ist.
Der erflndungsgemässe Katalysator unterscheidet sich von den
vorgenannten bekannten Katalysatoren dadurch, dass er Kalium und/oder Rubidium und/oder Caesium enthält.
Die bevorzugten Katalysatoren weisen gemäss der vorgenannten
allgemeinen Formel folgende Werte auf:
BAD 0098 A8/180Q
A) b*O,a « 3 tie 11, e - Γ bis 3>
fl * 1 bis 3,
e * 0,5 bis 1, f * 12/ h ~ 0,1 bis 0,3 und g « 45 bis 70.
B) a « O, b « 2 bis 7, ο » 1 bis 3, 4 « 1 bis 3.. β = 0,5 bis 1,
f «.12, h * 0,1 bie 0,3 und g « 45 bis 70.
G) Weder a noch b » 0, a <11, b<y, ä + b = 2 bis 11, c = l bis
3» d - 1 bis 3, e= etwa 1, f = 12, g = 45 bis 70 und h . 0,1
bis 0,3.
Da die Katalysatoren der Erfindung bei einer gleichzeitigen Anwesenheit von zwei oder mehreren der Elemente Kalium, Rubidium
wesentlich
und Caesium keine/verbesserten Eigenschaften aufweisen und
und Caesium keine/verbesserten Eigenschaften aufweisen und
Rubidium und Caesium teuer sina? enthalten die e
massen Katalysatoren als Metall M vorzugsweise nur KaIiUm0
Die Järfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
des vorgenannten^ Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man.
a) eine wässrige Molybdatlösunti, der gegebenenfalls Phosphorsäure
und/oder Arsensäure und/oder Borsäure zugesetzt wurde t mit mindestens einem Kalium- und/oder Rubidium-
und/oder Caesiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Eisenverbindung
und mindestens einer wasserlöslichen Wismutver-
bindung sowie gegebenenfalls mindestens einer wasserlöslichen
Kobaltverbindung und gegebenenfalls mindestens einer wasserlöslichen Wickelverbindung versetzt und
b) den erhaltenen Suspensionsbrei, gegebenenfalls nach Zugabe
eines Jägers, trocknet und bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff oder fielen Sauerstoff enthaltenden
oalcinlört.
Als "Molybdate" können im Verfahren der Erfindung z.B. Ammoniummolybdat,
Molybdänoxid oder Molybdänsäure verwendet werdenβ
Als Kalium-, Eiserl·-, Wismut«·, Nickel» und Kobaltverbindungen
werden beispielsweise die entsprechenden Kitrate eingesetzt. Kalium wird in Form von Kaliummolybdat verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten
Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen,,
w Ausserdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oxydation
von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Olefin, vorzugsweise Propylen oder
Isobuten, in der Dampfphase bei Temperaturen von 2 50 bis 5000C
2
und Drücken von Of5 bis IO kg/cm mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
und Drücken von Of5 bis IO kg/cm mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
in der L Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet? M Kalium
J und/oder Rubidium und/oder Caesium ist, a und b jeweils einen
Wert von 0 bis 15 haben, wobei a und b zusammengenommen einen Wert von 2 bis 15 aufweisen, c einen Wert von 0,5 bis 7 hat,
d einen Wert von 0,1 bis 4 hat, e einen V.'ert τση 0 bia 4 hat,
f den Wert 12 aufweist, g einen Wert von 35 bis 85 hat und h
einen Wert von 0,01 bis 0,5 hat, behandelt.
selektiven
Dae Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur/Oxydation
von Propylen zu Acrolein» Die Oxydation dee Propylene zu β.B1 Acrylsäure, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid wird dabei
unterdrückte Die maximale Acrolein-Ausbeute pro Durchgang be««
0098A8/1800 . bad original
trägt 88 i> der Theorie *
Es bedeuten hier:
Es bedeuten hier:
Uinwandlun^sgrad Mol umgesetztes Propylen
des Propylen (P), - Mol eingeset2tes Propylen
Selektivität der _ Mol gebildetes Acrolein
" Mo1 ™^βθ^ο8 Propylen
Acrolein-Ausbeute Mol gebildetes Acrolein pro Durchgang
{ ) #
{ ) #
ro Durchgang
{Ρ χ A), # Mol eingesetztes Propylen
Acrylsäure-Ausbeute MqI gebildete Acrylsäure ^
pro Durchgang, % . Mol eingeBetateB propylen
Der Katalysator wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise in Korabination mit einem Träger eingesetzt, Beispiele für geeignete
Träger sind Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid„
Besonders geeignet sind Kieselgel oder Kieselsol.
Der Katalysator wird in Form von Körnern oder Tabletten verwendet» Im allgemeinen wird er als Pestbett eingesetzt, es
sind jedoch auoh fliessbetten bzw„ Wirbelschichten anwendbar,.
Das erflndungsgemässe Oxydationsverfahren wird vorzugsweise bei
ülemperatüren von 300 bis 45O0G durchgeführt» Im IPalle der Oxydation von Propylen beträgt die Kontaktzeit eines gasförmigen
Gemisches aus Propylen, Luft und Wasserdampf bei Normaldruck
0,5 bis θ Sekunden« Das Gasgemisch, das über den Katalysator
geleitet werden soll, wird durch Vermischen des Olefins mit luft und Wasserdampf In einem Molverhältnis, Sauerstoff/Wasser/Olefin
(0,5 bie 4)
von / : (L bis 20) f. 1 hergestellt. Im Falle der Oxydation von
von / : (L bis 20) f. 1 hergestellt. Im Falle der Oxydation von
■ BAD
Propylen beträgt ein. bevorzugtes Ausgangegas-Molverhältnis
8 bis 15 Mol Luft/ 1 bis 6 Mol Wasserdampf / Mol Propylen»
Die Beispiele erläutern die Erfindung*
Es werden 8,7 g Nickelnitrat in 5 ml destilliertem Wasser,
26,2 g Kqbaltnitrat in 10 ml destilliertem Wasser, 24,2 g
Eisen(III)-nitrat in 8 ml destilliertem Wasser und 14»5 g
Wismutnitrab in 10 ml destilliertem Wasser, das mit 3 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert wurde, gelöst. Diese
vier Nitratlösunken werden miteinander vermischt0
Ferner wird eine Lösung von 7»0 g 85 #~iger Phosphorsäure und
0,67 g Kaliumnitrat in 5 ml destilliertem Wasser in eine Lösung
von 63,6 g Ämmoniummolybdat in 64 ml destilliertem Wasser eingetragen.
Dabei wird eine hellgelbe wässrige Lösung erhaltene Diese Lösung wird mit der vorgenannten vermischten Nitratlösung
versetzt.
) Die erhaltene breiförmige Suspension wird mit 17 g (als SiO2)
Kieselsol ■ versetzt, durch Erhitzen getrocknet, weiter erhitzt,,
ansohliessend abgekühlt und schliesslich pulverisiert» Das erhaltene Pulver wird zu Pellets verarbeitet, und die
Pellets werden 6 Stunden an der Luft bei 5000C oalciniert. Man
erhält einen Katalysator der Zusammensetzung
6 (Katalysator 1).
Das Verfahren von Beiepiel 1 wird wiederholt, anstelle der ..
Phosphorsäure werden jedoch 10,3 g Arsensäure eingesetzte Man
erhält einen Katalysator der Zusammensetzung . .
Mil0o3Pe2BilAsl,5KOr2Mo12°48,35 (Katalysator 2).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle der Phosphorsäure werden jedoch 4f4 g Borsäure eingesetzt0 Man erhält
einen katalysator der Zusammensetzung.
496 (Katalysator 3).
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle äes
Kaliumnitrats wird Jedoch 1,9 g Hubidiumnitrat verwendet, und
anstelle der Phosphorsäure werden 7,0 g Arsensäure eingesetzt. Man erhält einen Katalysator der Zusei mensetaung
49 75 (Katalysator 4)« . ,
Beispiel 5 ■ ' · ,
Das Verfahren von Beispiel 4 wird v.'isderholt, anstelle des
Hubidiumnitrats werden jedoch 2,6 g Caesiumnitrat verwendete
Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Ni1Co3Pe2Bi1P2Ce0 ^Mo12O49 rt (Katelysator 5)»
Die entsprechenden Katalysatoren werden auf ähnliche Weise wie der Katalysator 1 (Beispiel 1) hergestellt. Aus labeile 1
Bind die Anteile der eingesetzten Ausgangscfctexialien sowie die
Zusammensetzung der Katalysatoren ersichtlich,
309348/1800
| Bei spiel |
Hickel- Kobalt- Eisen nitrat, nitrat, (Hl)- g g nitrat, g. |
26,2 24,2 | Wismut- Phosphor nitrat, säure, g g |
3^5 | Katalysator-Zusammensetzung | P5 Ko>3 Kp | 12 °52,15 | Kalium nitrat , g |
Ammonium- molybdat, & |
Salpeter säure, ml |
Kiesel- sol, |
|
| 5 | 8,7 | 26,2 24,2 | 14,5 | 10^5 | M1 Go5 Fe2 I Hi1 Co, Fe0 Β1Ί χ P i χ |
L K0,l K°12 | °47,80 | 0,33 | 63,6 | 3 | 17 | |
| 7 | 8,7 | 61,2 12,1 | 14,5 | 3,5 | Co7 Fe1 Bi0f5 P3 | 3I Ko,i ^i | 2 °51,80 | 0,99 | 63,6 | 3 | 17 | |
| 8 | — | 12,1 | 7,3 | 3,5 | X* X*) -ϊ JTlSn J3X/N c * 11 1 0?5 |
?1 K0,l Mul | 2 °52?55 | 0,33 | 63,6 | 1,5 | 16,7 | |
| 9 | 95,7 | 43,7 36,3 | 7,3 | 3,5 | iixiuOc Fe<z Bit 1 3 5 31 |
P1 Ko?1 Ho | 12 °55?55 | 0,33 | 63,6 | 1»5 | 18,6 | |
| 10 | 26,1 | 43,7 36,3 | 14,5 | 3,5 | Bi5 Co5 Fe5 Bi5 | P, K„ - Me | 0,33 | 63,6 | 3,0 | 19 90 | ||
| 11 | 26,1 | 52P4 72,7 | 43,5 | 3,5 | Ni. Ca*- Fe/- Bi-, | 0,33 | 63,6 | 3,0 | 21e9 | |||
| O | 12 | 34,8 | 1495 | 0,33 | 63,6 | 3,0 | 34,6 | |||||
| OO | ||||||||||||
| OO | Beispiel | |||||||||||
| '1800 | 6 7 |
,01 | ||||||||||
| • | 8 | ■ | ||||||||||
| 9 | ||||||||||||
| 10 | ||||||||||||
| Il | ||||||||||||
| 12 | ||||||||||||
80 ob des gemäse Beispiel 1 hergestellten Katalysators
(Ni-,00,,Fe0BinΡοΚΛ oMo100AQ &) werden in einen Reaktor gegeben,,
j. ;> ά L ά utt χ*, w,ο Salzschmelze
der einen Innendurchmesser von 20 nun aufweist und in. eine /
aus Kaliumnitrat eintaucht,, Dann wird in diesem Reaktor Propylen unter den nachstehenden Bedingungen oxydierts
OJeniperatur des Kaliumnitrat - Bads, 0O 305
Molverhältnis Propylen/Luft/
Wasserdampf . . 1 : 10 ; 5
Verweilzeit, Sek. 1,5
Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
Umwandlungsgrad des Propylene.,. Ji dar Theorie 96
Selektivität der AoroleiK.Töiidun«» $ 92
Acrolein-Auebeute pro Durcheana. %
Acrylsäure-Auabeute »ro.Durchgang, %
Bei dieser Oxydation entstehen zusätzlich geringe Anteile von
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Essigsäure als Nebenprodukte*
Dae Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, es werden jedoch
die aus Tabelle II ersichtlichen Bedingungen angewendet. Aus Tabelle II gehen auch die Ergebnisse hervor«
Bei- Kataly-
spiel sator- Katalysator-Zusammensetzung
Mr.
Bad- Verweil- Umwand- Selek- Aero- " Acryl- .
tempe- zeit, lungs- tivititt lein- säureratur,
Seko grad des der. i^usbeu- Ausbeute oc . Propylene,Acrole- te
% in-Bil- pro pro
Durch- Durch— » % ganör io
| 13 | 2 | 1 3 2 1 1,5 0>2 4U. | 2°48,35 5O5 | 1,5 | - 94 | 93 | 87 | 4 | b | |
| 14 | 3 | Hi1Co3Pe2Bi1B2K0^iO12O4 | 9,6 . 51° | i,5 | 95 | 86 | 82 | 6 | ί ■ | |
|
O
CO |
15 | 4 | Hi1Co3Pe2Bi1P1Rb0 ^ ^2O | 49,75 31° | 1,5 | 95 | 89 | 84 | 5 | |
| OD | 16 | 5 | Hi1Co3Pe2Bi1P2Cs0^ ^Mo12O | 49,9 32° | 1,. κ | 93 | 86 | 80 | 7 | |
| ö | 17 | 6 | Hi1Co3Pe2Bi1P1K0 1M°12 C4 | 7,01 305 | 1,5 | 95 | 90 | 85 | 4 | |
| 18- | 7 | ΤϊΓτ f^ f~\ ii^iQ Ti*i *D If" TVi*^ /ι X ρ έ · χ 2 \j93 JL< ρ |
2,15 315 | 1,5 | 95 | 85 | 81 | 5 | ||
| 19 | 8 | C0i7pe-|Bin rP-iL· T^i^i o^a"7 | 8 32° | 1,5 | 95 | 8b | 82 | 5 | ro O |
|
| 20 | 9 | Hl11Pe1Bi0^P1K011Bo12O5 | 1,80 31° | 1,5 | 96 . | 87 | 83 . | 6 | O | |
| 21 | 10 | Ιϋ,ΟΟςΡβ-,Βί,Ρ-,Κη IMo12Oc | 2,55 3O5 | 1,6 | 95 | 91 | 86 | 4 | CD | |
| 22 | U | Hi3Co5Pe3Bi3P1K0^1MO12O5 | .^55 325 | 1,5 | 95 | 89 | 84 | 5 | ||
| .23 . | 12 | 315 9 05 -/j·»' |
1,5 | 96 | 83 | 80 | 10 | |||
Claims (1)
- PatentansprüchetrI0 Oxydationskatalysetor mit einer Zusammensetzung der allge meinen Formelin der L Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet, H Kalium und/oder Rubidium und/oder Caesium ist, a und b jeweils einen V/ert von 0 bis 15 haben, wobei a und b zusammengenommen einen Wert von 2 bis 15 aufweisen, c einen Wert von O95 bis 7 hat, d einen Wert von 0,1 bis 4 hat, e einen Wert von 0 bish hat, f den Wert 12 aufweist, g einen Wert von 35 bis 85 hat und h einen Wert von 0,01 bis 0,5 hat, welcher Katalysator gegebenenfalls mit einem Träger, vorzugsweise Siliciumdioxid, kombiniert iste2o Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a einen Wert von 3 bis 11 hat, b den Wert 0 hat, c einen Wert von 1 bis 3 hat* d einen Wert von 1 bis 3 hat, e einen Wert von 0,5 bis 1 hat, f den Wert 12 hat, g einen Wert von 45 bis 70 hat und h einen Wert von 0,1 bis 0,3 hat.3· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn-zeichnet, dass a den Wert 0 hat, b einen Wert von 2 bis 7 hat, c einen Wert von 1 bis 3 hat, d einen Wert von 1 bis 3 hat, e einen Wert von 0,5 bis 1 hat, f den Wert 12 hat, g einen Wert von 45 ^e 70 hat und h einen Wert von 0,1 bis 1,3 hat ο4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weder a noch b den Wert 0 haben, a einen009848/1800 ORIGINAL INSPECTEDWert von weniger als 11 auf^csiat, b einen wert von weniger ιίίύ 1 aufweist, a und b zusammengenommen einen Wert vöu 2 bis 11 haben, ο einen Wert von 1 bis 5 hat, d einen Wort von 1 bis 3 hat, β etwa 1 ist, f den .Wert 12 aufweist, g einen Wert von 45 bi3 70 hat und h einen Wert von 0,1 bis C13 hat,5. Katalysator nach Anspruch X bis h, dadurch gekenn zeichnet, daß M Kalium 1st.6. Verfahren aur Herstellung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass maua) eine wässrige Holybdat-Löüiuig, der gegebenenfalls fhosphorsäure und/oder Arsensäure und/oder Borsäure zugesetzt wurde mit mindestens einem Kalium- und/oder Iiubidium- und/oder Caesiumsalz, mindeetens einer wasserlöslichen Eisenverbindung und mindeexens einer wasserlöslichen Wieniutverbindungj sowie gegebenenfalls mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverbii»- dung und gegebenenfalls/einer wasserlöslichen Nickelverbindung versetzt undb) den erhaltenen Suspensionsbrei, gegebenenfalls nach Zugabe eines Trägers, trocknet und bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gaaon oaloiniert.Te Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5 aur Oxydation von Olefinen»009848/1800 «D ««"««■ °°Ρ1'
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3359769 | 1969-05-02 | ||
| JP3359769 | 1969-05-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2020791A1 true DE2020791A1 (de) | 1970-11-26 |
| DE2020791B2 DE2020791B2 (de) | 1976-03-18 |
| DE2020791C3 DE2020791C3 (de) | 1977-01-27 |
Family
ID=
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2203710A1 (de) * | 1971-02-04 | 1972-08-17 | The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio (V.St.A.) | Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren |
| DE2203709A1 (de) * | 1971-02-04 | 1972-08-17 | ||
| JPS4834111A (de) * | 1971-09-08 | 1973-05-16 | ||
| DE2161471A1 (de) * | 1970-12-26 | 1973-07-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonylverbindungen aus olefinen |
| DE2427670A1 (de) * | 1973-06-11 | 1975-01-02 | Mitsubishi Rayon Co | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden, ungesaettigten fettsaeuren und/oder konjugierten dienen |
| DE3006894A1 (de) * | 1979-02-26 | 1980-09-04 | Mitsubishi Petrochemical Co | Herstellung von acrolein und acrylsaeure |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2161471A1 (de) * | 1970-12-26 | 1973-07-05 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten carbonylverbindungen aus olefinen |
| DE2203710A1 (de) * | 1971-02-04 | 1972-08-17 | The Standard Oil Co., Cleveland, Ohio (V.St.A.) | Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren |
| DE2203709A1 (de) * | 1971-02-04 | 1972-08-17 | ||
| JPS4834111A (de) * | 1971-09-08 | 1973-05-16 | ||
| JPS5538329B2 (de) * | 1971-09-08 | 1980-10-03 | ||
| DE2427670A1 (de) * | 1973-06-11 | 1975-01-02 | Mitsubishi Rayon Co | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden, ungesaettigten fettsaeuren und/oder konjugierten dienen |
| DE3006894A1 (de) * | 1979-02-26 | 1980-09-04 | Mitsubishi Petrochemical Co | Herstellung von acrolein und acrylsaeure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2047199A5 (de) | 1971-03-12 |
| DE2038749C3 (de) | 1973-11-08 |
| BE749305A (fr) | 1970-10-01 |
| DE2038749A1 (de) | 1971-02-11 |
| DE2038749B2 (de) | 1973-04-19 |
| GB1249290A (en) | 1971-10-13 |
| DE2020791B2 (de) | 1976-03-18 |
| NL7006454A (de) | 1970-11-04 |
| US3778386A (en) | 1973-12-11 |
| CA919702A (en) | 1973-01-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |