DE2038749A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu ungesaettigten Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu ungesaettigten Aldehyden

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DE2038749A1 DE19702038749 DE2038749A DE2038749A1 DE 2038749 A1 DE2038749 A1 DE 2038749A1 DE 19702038749 DE19702038749 DE 19702038749 DE 2038749 A DE2038749 A DE 2038749A DE 2038749 A1 DE2038749 A1 DE 2038749A1
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    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description

,"Verfahren. zur Oxydation, .von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden" _ .. _ _.. . ..'"'·
Priorität! 2". Mai 1969, Japan, Nr. 33 597/69
In der USA.-Patentschrift 3 454 630 und der kanadischen Patentschrift 781 513 sind. Verfahren aur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Oxydation von Propylen in der Dampfphase beschrieben.
Nach dem in der USA.-Patentscnrift 3 454 630 beschriebenen Verfahren wird Propylen an einem aus Nickel-, Kobalt-, Eisen-, Wismut-, Phosphor- und Molybdänoxid bestehenden Katalysator zu Acrolein oxydiert· Bei einem einzigen Durchgang
wird eine maximale Acrolein-Ausbeute von 71 $ der Theorie erzielt· Nach den in der kanadischen Patentschrift 781 513 beschriebenen Verfahren» bei welchem hauptsächlich ein aut Nickel-, Kobalt-, Bisen-, Wismut·» Arsen- und Molybdänoxid bestehender Katalysator eingesetzt wird, itt bei eine« einsigen
009887/2261
BAD ORIGINAL
„2. 2Ü337A9
Durchgang eine maximale Acrelein-Ausbeute von 75t5 Ά erzielbar„
Aufgabe der Erfindung war es, einen neuen Katalysator für die Olefin-Oxydation, der eine Erhöhung der Ausbeute an den entstehenden Aldehyden gewährleistet, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators, sowie ein Verfahren zur ClefinOxydation £ur Verfugung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein ) mit einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel
in der L Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet, M Kalium und/oder Rubidium und/oder Cäsium ist, a und b jeweils einen Vert yon O bis 15 haben» wobei a und b zusammengenommen einen Wert von 2 bis 15 aufweisen, ο einen Wert von 0,5 bis 7 hat, d einen Wert von 0,1 bis 4 hat, e einen Wert von 0 bis 4 hat, f den Wert 12 aufweist, g einen Wert von 35 bis 85 hat und h einen Wert von 0,01 bis 0,5 hat ,wobei der Katalysator gegebenenfalls mit einem !Träger, vorzugsweise Siliciumdioxid, kombiniert ist.
Der erfindungsgemäese Katalysator unterscneidet sich von den vorgenannten bekannten Katalysatoren dadurch» dass er Kalium und/oder Rubidium und/oder Caesium enthält.
Die bevorzugten Katalysatoren weisen gemäas der vorgenannten allgemeinen Formel folgende Werte aufs
BAD ORIGiNAL
009887/2 2.6 1
2Ü38749
A-) h * O, a - 3 bie 11, c - 1 bis 3, d « 1 biß 3, e · 0,5 bie l,f« 12, h « 0,1 We 0,3 und β - 45 bis 70.
B) a « 0, b * 2 bis 7, O « 1 bis 3, d - 1 bie 3, β « 0,5 bie 1, f » 12, h «0,1 bie 0,3 und g * 45 bie 70.
C) Weder a nooh b · O, a <11, b<7, a + b « 2 bis 11, ο - 1 bie 3. d - l bis 3, e - etwa 1, f - 12, g « 45 bie 70 und h · 0,1 bis 0,3.
Da die Katalysatoren der Erfindung bei einer gleichzeitigen Anwesenheit von zwei oder menreren der Elemente Kalium, Rubidium '
wesentlich .
und Caesium keine/verbesserten Eigenschaften aufweieen und ' > Rubidium und Caesium teuer sind, enthalten die erflndun^sgemassen Katalysatoren als Metall Il vorzugsweise nur Kalium.
Die Jirfiridung betrifft ferner ein Verfahren ssur Herstellung des vorgenannte^ Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) eine wässrige Molybdatlösun^, der gegebenenfalls Phosphorsäure und/oder Arsenoäure und/oder Borsäure zugesetzt wurde , mit mindestens einem Kalium- und/oder Rubidium- ' und/öder Caesiumsalz, mindestens einer wasserlöslichen Eisenverbindung und mindestens einer wasserlöslichen Wismutverbindung sowie gegebenenfalls mindestens einer wasserlöslichen Kobaltverbindung und gegebenenfalls mindestens einer wasserlöslichen Niokelverbindung versetzt und
b) den erhaltenen Suapeneionsbrei, gegebenenfalls nach Zugabe eines Trägere, trooknet und bei hohen Temperaturen in Gegen·· wart von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden üaaen
öalciniört. - "
009887/2261 BAD ORiGfNAL
-4- 2U3J7A9
Als "Molybdate" können im Verfahren der Erfindung z.B. Ammoniummoiybdat, Molybdänoxid oder Molybdänsäure verwendet werden.
Als Kalium-, JSisen-, Wismut-, Nickel- und Kobaltverbindungen werden beispielsweise die entsprechenden Nitrate eingesetzt. Kalium wird in Form von Kallummolybdat verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorgenannten Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen,
Ausserdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Olefin, vorzugsweise Propylen oder leobuten, in der Dampfphase bei Temperaturen von 250 bis 5000C
ρ
und Drucken von 0,5 bis 10 kg/cm mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Oasen in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
in der L Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet, M Kalium und/oder Rubidium und/oder Caesium iat, a und b jeweils einen P Wert von 0 bis 15 haben, wobei a und b zusammengenommen einen Wert von 2 bis 15 aufweisen, σ einen Wert von C,5 bis 7 hat, d einen Wert von 0,1 bio 4 hat. e einen V.'ert von C bis 4 hat, f den Viert 12 aufweist, g einen Wert von 55 bis 85 hat und h einen V/ert von 0,01 bis C,5 hat, behandelt.
selektiven
Das Verfahren der Erfindung eignet eich insbesondere zur/Oxydation von Propylen zu Acrolein. Die Oxydation des Propylens zu ζ.Β. Acrylsäure, Kohlenmonoxid oder llolilendioxid wird dabei unterdrückt» Die maximale Acrolein-Aua'1 τ-nite pro Durchgang be-
G G 9 -, 7 7 / ;, ;;■ a ; BAD
- 5 - 2Ü33749
trägt 88 # aer Theorie. Bs bedeuten hier:
UmwandlunLsgrad m «öl umgesetztes Propylen y w des Propylen* (Pi Hoi eingesetztes Propylen
Selektivität der Hol gebildetes Acrolein Mo1 gesetztes Propylen Aorolein-Ausbeute Mol gebildetes Acrolein x loc
pro Durchgang * ■ » vw
(P χ A), # KoI eingesetztes Propylen
Acrylsäure-Ausbeute Mol gebildete Acrylsäure χ pro Durchgang, * . Mol elageeetrtee Propylen
Der Katalysator wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise in Kombination mit einem Träger eingesetzt. Beispiele für geeignete Träger Bind Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Aluminiumoxid. Besonders geeignet sind Kieselgel oder Kieselsol.
. Der Katalysator wird in Fora von Körnern oder Tabletten verwendet. Im allgemeinen wird er als Festbett eingesetzt, ee sind jedoch auch Fliessbetten b£w. Wirbelschichten anwendbar.
Das erfindungsgemässe Oxydation« verfahr en wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 4500C durchgeführt. Im Falle, der Oxydation von Propylen beträgt die Kontaktzeit eines gasförmigen Gemisches aus Propylen, Luft und Wasserdampf bei Normaldruck 0,5 bis 8 Sekunden. Das Gasgemisch, daa Über den Katalysator geleitet werden soll, wird duroh Vermischen des Olefine mit luft und Wasserdampf in einem Mol verhältnis. .S&uerstoff/Wasser/Olefin (0,5 bis k) . . .·
von /: (L bis 2C) f. 1 hergestellt. Im Falle der Oxydation von
009887/2261· BAD ORiGlNAL
-6- 2U38749
Propylen beträgt ein bevorzugtes Auagangegas-Molverhäitnis 8 bis 15 Mol Luft/ 1 bis 6 Hol Wasserdampf / Mol Propylen.
Die Beispiele erläutern di β Erfindung.» Beispiel 1
Es werden 8,7 g Nickelnitrat in 5 ml destilliertem Wasser, 26,2 g Kobaltnitrat in 10 ml destilliertem lasser, 24,2 g JBisen(IIl)-nitrat in 8 ml destillierten Wasser und 14,5 g Wismutnitrat in IC ml destilliertem Wasser, das mit 3 oil konzentrierter Salpetersäure angesäuert wurde, t>el68t. Diese vier Nitratlöeun^sn werden miteinander verwischt.
Ferner wird eine Lösung von 7,0 g 85 #-iger Phosphorsäure und 0,67 g Kaliumnitrat in 5 ml destilliertem Wasser in eine Lo*sung von 63,6 g Ammoniummolybdat in 64 ml destilliertem Wasser eingetragen. Dabei wird eine hellgelbe wässrige Lösung erhalten« Diese Lösung wird mit der vorgenannten vermischten HitratlÖsung versetzt.
Die erhaltene breiförmi^e Suspension wird mit 17 g (ale g) Kieselsol versetzt, durch Erhitzen getrocknet, weiter erhitzt, anschliessend abgekühlt und schlieeslich pulverisiert» Das erhaltene Pulver.wird zu Pellets verarbeitet, und die Pallete werden 6 Stunden an der Luft bei 50O0C oaloiniert. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Hi1Co-Pe2Bi1PgK0 2Mo12°49 6 (K***0^80*0* D·
Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle der Phosphorsäure werden jedoch 10,3 g Arsensäure eingesetzt. Man
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erhalt einen Katalysator der Zusammensetzung
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle der Phosphorsäure werden jedoch 4,4 g Borsäure eingesetzt. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Ni1Co5Pe2Bl1P2K0i2Mo12Oit9^6 (Katalysator 3).
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des Kaliumnitrats wird jedoch 1,9 g Rubidiumnitrat verwendet,* und anstelle der Phosphorsäure werden 7»O g Arsensäure eingesetzt.
Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Ni^O5Fe3BijP^b04MoJ2O11975 (Katalysator 4).
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, anstelle des Rubidiumnitrats werden Jedoch 2,6 g Caeslumnitrat verwendet. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Ni1Co3Fe2Bi1P2Cs0^4Mo12O499 (Katalysator 5). '
Beispiel 6 bis 12
Die entsprechenden Katalysatoren werden auf ähnliche Weise wie der Katalysator 1 (Beispiel 1) hergestellt. Aus Tabelle I sind die Anteile der eingesetzten Ausgangsmaterialien sowie die Zusammensetzung der Katalysatoren ersichtlich.
0 0 9 8 8 7/2261 BAD 0RiG'NAL
Tabelle I
}% Η*ο*θ1~ Kobalt- Elsen Wismut- Phosphor- Kalium- Ammonium- Salpeter- Kiesel
episl nitrat, nitrat, (UI)- nitrat, säure, nitrat, molybdat, säure. sol,
g g nitrat, g g g g ml g
7 v.A
a Co7 Fe1 BiOi5 P1 K011 Bo12 0
12 Ki4 Co6 Pe6 Bi1 P1 K0 χ Fc12 O1
6 8f7 26,2 24,2 14,5 3,5 0,33 63,6 3 17
7 8,7 26,2 24,2 14,5 10,5 '0,99 63,6 3 17
β . - 61,2 12,1 7,5 3,5 0,33 63,6 1,5 16,7
9 9ί»»7 - 12,1 7,5 3,5 0,33 63,6 : 1,5 18,6
26,1 45,7 36.3 14,5 3,5 0,33 63,6 3,0 . 19,0
26,1 45,7 363 43,5 3,5 0,33 63,6 3,0 21,9
34,8 52,4 72,7 14,5 3,5 0,33 63,6 3,0 34,6
Wi^SMML· ' Ii-lllyjBft>o*-*Z^8aiümeneetzuna -^
6 Ii1 Co," Pe2 Bi1 P1 K0^1 Ko12 047ίΟ1 '
w 10 Ii3Co5 Fe3 Bi1 P1
* 11 W5So5Fe3Bi3P1K0^- -
J12 w59,O5 4>-
' - 9 - 2Ü33749
Beispiel 13
■χ
80 crt des ßemäsB Beispiel 1 hergestellten Katalysators
(Ni-, Co,Fe5Bi1 P9Kn 9Hn190AQ ft) werden in einen Reaktor gegeben, χ 5 ^ j. ί ο,* Ld 4y»o Salzschmelze
der einen Innendurchmesser von Ji0 mm aufweist und in eine / aus Kaliumnitrat eintaucht. Dann wird in diesem Reaktor Propylen unter den nachstehenden Bedingungen oxydiert? Temperatur des Kaliumnitrat -Bads$ G 305
Molverhältnis Propylen/Luit/
' Wasserdampf 1 s 10 : 5
Verweilzeit, Sek* 1,5
Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
v. Umwandlungsgrad des Propylene f i> der Theorie 96
Selektivität der Acroleicbildung. $ 92
Acrolein-Ausbeute pro DurohKane:· %
^* ^ .88
Acrylsäure«-Aus beute pro Durangang, %
Bei dieser Oxydation entstehen zusätzlich geringe Anteile von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Essigsäure als Nebenprodukte»
Beispiel 14 bis 23 .
Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, es werden jedoch die aus Tabelle II ersichtlichen Bedingungen angewendet. Aus Tabelle II gehen auch die Ergebnisse hervor»
0098 8 7/2261 bad original
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009887/2261 BAD ORIGiMAL

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    C Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Olefin, vorzugsweise Propylen oder Isobuten, in der Dampfphase bei Temperaturen von 250 bis 500C und Drücken von 0,5 bis 10 kg/cm mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden ffasen in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
    N1aCobPecBiclWVg
    in der L Phosphor und/oder Arsen und/oder Bor bedeutet, M Kalium und/oder Rubidium und/oder Caesium ist, a und b jeweils einen Wert von 0 bis 15 haben, wobei a und b zusammengenommen einen Wert von 2 bi's 15 aufweisen, c einen Wert von 0,5 bis 7 hat, d einen Wert von 0,1 bis 4 hat, e einen Wert von 0 bis k hat, f den Wert 12 aufweist, g einen Wert von 55 bis 85 hat und h einen Wert von 0,01 bis 0,5 hat, behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in ßegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Träger Siliciumdioxid enthält.
  3. J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennze i chne t, dass es in ßegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen toe 300 bis
    0098 87/2261 .
    BAD ORIGINAL
    45O°C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzei chnet, dass pro Mol des Olefins 0,5 bis 4 Mol Sauerstoff und 1 bis 20 Mol Wasserdampf eingesetzt werden.
    009887/2261
DE19702038749 1969-05-02 1970-04-28 Verfahren zur herstellung von (meth) acrolein durch oxydation von propylen oder isobuten Granted DE2038749B2 (de)

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