DE2501310B2

DE2501310B2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2501310B2
Application number: DE2501310A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4234 Alpen Gluzek; Georg Dipl.-Chem. Dr. 4133 Neukirchen Michalczyk; Lothar Dr. 4131 Rheurdt Sandhack; Werner 4131 Orsoy Webers
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1975-01-15
Filing date: 1975-01-15
Publication date: 1978-05-18
Also published as: IT1054738B; CA1060461A; SU685152A3; FR2297851B1; DD123746A5; GB1475486A; US4025534A; BE837497A; JPS5195057A; FR2297851A1; DE2501310C3; DE2501310A1; NL7515257A

Description

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Ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden, einschließlich Maleinsäureanhydrid, ist in der DE-OS 19 01 870 beschrieben. Die Hydrierung wird mit Wasserstoff in einem flüssigen Gemisch von nicht umgesetztem Anhydrid und Hydrierungsgemisch, in dem der Hydrierungskatalysator suspendiert ist, unter einem μ Druck, der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreicht, bei einer Temperatur von etwa 180-280⁰C durchgeführt. Dieses Verfahren ist vornehmlich auf die Bildung von Tetrahydrofuran gerichtet; wenn man ^Butyrolacton haben will, muß man es sofort nach seiner Bildung abführen und die Wasserstoffmenge erhöhen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß beträchtliche Mengen polymerer Produkte entstehen, die in der Reaktionszone bleiben und selbstverständlich nach einer gewissen Zeit entfernt werden müssen.

In der DE-AS 16 68 348 ist ein Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton beschrieben, bei dem auch Maleinsäureanhydrid als Ausgangsprodukt eingesetzt werden kann. Die Hydrierung des Anhydrids wird in zwei Stufen mit verschiedenen Katalysatoren vorgenommen. Die Katalysatoren werden in separate Reaktionsrohre gefüllt, durch welche gasförmiges Maleinsäureanhydrid und Wasserstoff bei einem Druck zwischen 0,1 und 5 kg/cm² und einer Temperatur von 180 bis 290⁰C in der ersten und von 220-330⁰C in der zweiten Stufe durchgeleitet werden. Da in der Gasphase gearbeitet wird, sind die Umsatzgeschwindigkeit und die Leistung bei diesem Verfahren relativ niedrig.

In der DE-OS 22 45 337 ist ein Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton durch Hydrieren von Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nikkei, Molybdän, Barium und/oder Thallium enthaltenden Katalysators beschrieben. Die Verweilzeiten des Reaktionsproduktes im Reaktor sind verhältnismäßig lang, 5-7 Stunden, was zu Polymerisatbildung führt. Durch Polymerisat wird aber der Katalysator inaktiviert, weshalb schon nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit die Temperatur gesteigert werden muß. Außerdem ist die Katalysatorleistung mit 1,5MoI y-Butyrolacton pro Liter Katalysator pro Stunde relativ gering, und der b5 spezifische Wasserstoff-Bedarf hoch.

Aus der DE-OS 17 68 191 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Maleinsäureanhydrid bei niedrigen Drükken und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in y-ButyroloCton übergeführt wird. Es ist ein Gasphasenverfahren, bei dem, abgesehen von hohem Wasserstoff-Bedarf, die Katalysatorleistung gering ist, also mit niedrigen Zuführgeschwindigkeiten gearbeitet werden muß.

Das gleiche trifft für das in der DE-PS 12 49 250 beschriebene Gasphasenverfahren zu, bei welchem Ausbeuten von 94-95 % nur bei sehr niedrigen Zufuhrgeschwindigkeiten erhalten werden.

Ein Verfahren, bei dem die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu y-Butyrolacton in zwei Stufen vorgenommen wird, ist der DE-OS 15 93 073 zu entnehmen. Als Sumpfphasenverfahren hat es den Nachteil der längeren Reaktionszeiten, in der zweiten Stufe 2 bis 10 Stunden. Diese lange thermische Belastung wirkt sich negativ auf die Selektivität aus, d. h., es entstehen Nebenprodukte in größerem Umfang, was eine relativ kurze Standzeit des Katalysators zur Folge hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton durch katalytisch^ Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu schaffen, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise y-Butyrolacton in hohen Ausbeuten und mit hohem Reinheitsgrad ergibt und die Nachteile der bekannten Verfahren weitgehend vermeidet.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von )>-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem Rieselreaktor in Gegenwart eines Trägerkatalysators in Form von 2 bis 4 mm großen Pellets im Durchmesser und der 20 bis 30Gew.-% CoO, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Pd und als Rest SiO₂ enthält, bei einem Wasserstoffdruck von 100 bis 125 atü durchführt, wobei die Temperatur im ersten. Reaktorteil auf einer Strecke von 35 bis 42 % bei 50 bis 100⁰C und im restlichen Reaktorteil bei 190-220⁰C gehalten wird und die Belastung pro Liter Katalysator pro Stunde 2,0 bis 5,0 Mol Maleinsäureanhydrid beträgt.

Es ist überraschend, daß sich beim Arbeiten mit dem Co-Pd-SiO₂-Katalysator, dessen Herstellung weiter unten näher beschrieben ist, in einem Rieselreaktor, unter den vorstehend angegebenen Bedingungen ein außerordentlich hoher Umsatz an Maleinsäureanhydrid erzielen läßt und dabei das y-Butyrolacton in hoher Reinheit anfällt. Umsätze von 90-94 % lassen sich ohne weiteres und über sehr lange Zeiten erhalten, ohne daß der Katalysator an Wirksamkeit verliert bzw. die Hydrierbedingungen verschärft werden müssen. Die Selektivität liegt dabei über 92 %, und die Raum-Zeit-Ausbeuten mit etwa 3,2 Mol GBL = y-Butyrolacton 1/Std. sind beträchtlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem langen schmalen Reaktor aus V 2 A-Stahl ausgeführt. Als besonders geeignet hat sich ein Reaktor einer Länge von etwa 5 m und eines Durchmessers von etwa 2,6 cm erwiesen. Der Reaktor wird mit dem Katalysator in Form von Pellets gefüllt, deren Durchmesser 2-4 mm beträgt. Der Katalysator besteht zu 20-30 Gew.-% aus CoO, 0,1-1,5 Gew.-% Pd und dem Rest SiO₂. Bevorzugt wird ein Katalysator, der 23-27%, insbesondere 25Gew.-% CoO und 0,4-0,6, insbesondere 0,5 Gew.-% Pd enthält.

Das Maleinsäureanhydrid wird, vorzugsweise als 50-%ige Lösung in y-Butyrolacton bzw. in Tetrahydrofuran, wenn das durch Hydrierung entstandene y-Butyrolacton zum Tetrahydrofuran weiterverarbeitet werden soll, eingesetzt. Es wird am Kopf in den Riesel-

reaktor eingeführt. Die Berieselungsdichte kann beliebig gewählt werden. Im allgemeinen wird eine hohe Berieselungsdichte bevorzugt. Der Wasserstoff kann im Gleichstrom oder Gegenstrom zur Maleinsäureanhydridlösung eingeleitet werdea Der Wasserstoffdruck soll am Kopf des Rieselreaktors 100-125 atü wie vorgeschrieben betragen. Die Druckdifferenz im Reaktor soll unter 1 atü liegea

Erfindungswesentlich und zu dem hohen Umsatz und der hohen Selektivität beträchtlich beitragend ist die Tatsache, daß im oberen Teil des Reaktors, also in den ersten 35-42 %, vorzugsweise 40 %, die Temperatur auf 50-100°C, vorzugsweise 75-85°C, und im restlichen unteren Teil auf 19O-22O°C gehalten wird. Vorzugsweise wird die Temperatur im ersten Teil auf etwa 80°C, im zweiten auf 204-209⁰C gehalten. Diese Temperaturen sind im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren angewandten niedrig. Die Beherrschung der Temperatur, also die Abführung der Reaktionswärme ist durch adiabatisches Betreiben des Reaktors und, wenn erforderlich, durch Quentschen mit dem Lösungsmittel ohne Schwierigkeiten möglich. Außerdem läßt sich bei einem schmalen langen Reaktor und hoher Berieselungsdichte durch Erhöhung der Durchleitgeschwindigkeit des Wasserstoffgases die Hauptreaktionsstrecke verlängern.

Die Kataüysatorbelastung ist mit 2,0-5,0, vorzugsweise 3,5-4,0 Mol/l Katalysator/Stunde sehr hoch. Nach 1000 Betriebsstunden zeigte sich noch keine Abnahme der Katalysatoraktivität.

Das rohe Reaktionsproduktgemisch wurde in einer Batchdes ti llation unter Vakuum aufgearbeitet. Die erste Fraktion, etwa 4-6 % des Gesamtrohproduktes, destillierte bei 80°C und 16 Torr über und enthielt ca. 4-6% Wasser, Tetrahydrofuran und y-Butyrolacton. Die zweite Fraktion, und zwar 80% des rohen Reaktionsproduktgemisches, destillierte bei 80-84°C und 16 Torr über. Sie bestand zu 99,5-99,8 % aus y-Butyrolacton; 0,2-0,5 % waren Buttersäure. Die Buttersäure

ι ο wurde durch eine Behandlung mit Kaliumcarbonat entfernt. Der Rückstand, ca. 15 % des rohen Reaktionsprodukts, enthielt ca. 70-80 % Bernsteinsäureanhydrid und ca. 20-30% y-Butyrolacton sowie geringe Teile Bernsteinsäureester. Der Rückstand wurde zusammen mit Maleinsäureanhydrid, in y-Butyrolacton gelöst, wieder eingesetzt.

Der in diesem Beispiel benutzte Katalysator ist wie folgt hergestellt worden. 603 g käufliche SiO₂-Kügelchen eines Durchmessers von etwa 2-3 mm wurden im Vakuum bei 8O⁰C 15 Minuten getrocknet. Danach wurde mit einer Kobaltnitratlösung (788 g Co[NOj]₂, 6 H₂O in 750 ml H₂O) getränkt und das Wasser im Vakuum abgedampft. Nach Zugabe einer Palladiumchloridlösung {53,6 g PdCL₂, 15% Pd enthaltend, in 500 ml H₂O) und guter Durchmischung wurde 10 Stunden im Vakuum bei 110⁰C getrocknet. Zur Zersetzung des Nitrats wurde anschließend 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 450°C erhitzt und der Rohkontakt 3 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei der gleichen Temperatur aktiviert.

Beispiel 1

In einem Rieselreaktor einer Länge von 5 m und eines Durchmessers von 2,6 cm, der mit Katalysatorpellets eines Durchmessers im Bereich von 2-4 mm gefüllt war und die wie nachstehend beschrieben hergestellt worden sind, wurde eine 50%ige Lösung von Maleinsäureanhydrid in y-Butyrolacton am Kopf eingeleitet. Wasserstoff wurde ebenfalls am Kopfende mit einem Druck von 107 atü eingedrückt. Die Belastung betrug am Anfang 3,7 Mol/1/Std. Die Temperatur wurde in der ersten Katalysatorstrecke, den ersten von der Maleinsäureanhydridlösung durchlaufenen 2 m, auf 8O⁰C und in der zweiten Strecke auf 206⁰C gehalten.

In mehr als 1000 Betriebsstunden konnte die Temperatur in der zweiten Katalysatorstrecke auf 206⁰C gehalten werden, die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 3,2 Mol GBL (= y-Butyrolacton)/l/Std.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse, die bei diesem Beispiel erzielt wurden, tabellarisch zusammengestellt.

Tabelle 1

Ergebnisse

Anfang Nach 1000 Std.

Aussehen des Ver	farblos	farblos
fahrensproduktes
Umsatz	92-96 %	92-96%
GBL*)	90-92 %	92-94%
Buttersäure*)	ca. 2 %	1,6-2%
Sonstige Nebenprodukte*)	ca. 2 %	0,5 %

Vergleichsbeispiel A

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde bei Temperaturen gearbeitet, die außerhalb der Bereiche lagen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden müssen. In der ersten Stufe betrug die Temperatur 120⁰C, in der zweiten Stufe 240°C.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Analysenergebnisse, die bei diesem Beispiel erzielt wurden, tabellarisch zusammengestellt.

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Tabelle 2

Aussehen des Verfahrensproduktes schwachgelb

Temperatur

Stufe 1 12O⁰C, Umsatz 96-99%

Stufe 2 24O⁰C, GBL 78-80%

Buttersäure 6-10%

Sonstige Nebenprodukte 4- 8%

Bernsteinsäureanhydrid 1- 3%

60

65

*) Gaschromatographisch ermittelt.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Temperatur in der ersten Stufe auf 100°C und in der zweiten Stufe auf 220^rC eingestellt und gehalten wurde.

In einem Versuchszeitraum von 1000 Betriebsstunden wurden die in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

25 01	5	Tabelle 3	310
Ergebnisse
Katalysatorleistung
Aussehen des Verfahrens-	Nach 1000 Stunden
produkts	3,6-3,7 Mol GBL/I/Std.
Umsatz	farblos/klar
GBL*)
Buttersäure*)	92-96%
Sonstige Nebenprodukte*)	90-93%
Wasser*)	2,0-3,0%
ca. 0,5-2,0%
Rest

*) Gaschromatographisch ermittelt.

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von y-Butyrolacton durch k.'.taJytische Hydrierung von s Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in einem Rieselreaktor in Gegenwart eines Trägerkatalysators in Form von 2-4 mm großen Pellets im Durchmesser und der 20-30 Gew.-% CoO, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Pd und als Rest S1O2 enthält, bei dem Wasserstoffdruck von 1(10-125 atü durchführt, wobei die Temperatur im ersten Reaktorteil auf einer Strecke von 35 bis 42 % bei 50- 100°C und im restlichen Reaktorteil bei 190 bis 220⁰C gehalten wird und die Belastung pro Liter Katalysator pro Stunde 2,0 bis 5,0 Mol Maleinsäureanhydrid beträgt