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Verfahren zur Herstellung wasserfreier Katalysatoren für die Umsetzung
von Acetylen mit Carbonsäuren zu Vinylestern in der Dampfphase Es ist bekannt, Zink-
oder Cadmiumsalze in wäßriger Lösung auf poröse Träger, wie Aktivkohle, aktiviertes
Aluminiumoxyd oder Silicagel aufzutragen und als Katalysatoren für die thermische
Erzeugung von Vinylestern zu benutzen. Da aber schon ein geringer Wassergehalt der
Katalysatoren zu störenden Nebenreaktionen führt, ist es notwendig, den Katalysator
durch Trocknen von dem zum Lösen der Metallsalze benötigten Wasser und dem besonders
hartnäckig zurückgehaltenen Kristallwassergehalt der Metallsalze zu befreien. Das
geschieht durch Trockming der getränkten Träger im Vakuum oder, um die Nachteile
dieser Arbeitsweise zu vermeiden, durch Behandeln der oberflächlich angetrockneten
Träger im Reaktionsgefäß mit einem warmen Gasstrom und Entziehen der letzten Reste
des Wassers durch den Dampf einer kondensierbaren Reaktionskomponente, ein Verfahren,
daß naturgemäß Unterbrechungen eines kontinuierlichen Betriebes erfordert.
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Es ist ferner bekannt, Vinylester durch überleiten eines Gemisches
von Acetylen und dampfförmigen Carbonsäuren über erhitzten Katalysatoren aus Kohle
und Cadmium, Cadmiumoxyd, Cadmiumacetat oder anderen Cadmiumsalzen herzustellen
oder die Reaktion auch in Gegenwart von Zink, Quecksilber, Magnesium, Barium, Kupfer,
Silber, Cer, Nickel, Eisen oder deren Verbindungen durchzuführen.
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Über die Tatsache, daß man besonders gute Ergebnisse erhält, wenn
man Zink und bzw. oder Cadmium noch mit geringen Mengen Quecksilber amalgamiert,
ist in der Literatur jedoch nichts gesagt.
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Nach einer anderen Literaturstelle soll für die gleiche Reaktion
ein Katalysator verwendet werden, der aus einer Kombination von Zink, Magnesium
und bzw. oder Mangan und einem stärker sauren Metalloxyd, wie Chromoxyd, Vanadiumoxyd,
Molybdänoxyd, besteht. Als geeignete Katalysatoren werden zwar auch Zink-, Cadmium-
oder Quecksilberchromit genannt, jedoch handelt es sich hierbei um spezifisch oxydische
Katalysatoren, deren Anwendung außerdem noch mit dem Nachteil verbunden ist, daß
während der Reaktion Wasser gebildet wird. Dieses Wasser führt aber zur Bildung
von Acetaldehyd, der zu Crotonaldehyd und weiter zu Crotonharzen reagiert, die ihrerseits
die Oberfläche des Kontaktes verschmieren und so zahlreiche Störungen verursachen.
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Gegenstand der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung
wasserfreier Katalysatoren fiir die Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure zu Vinylacetat
in der Dampfphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mit Quecksilbersalzen aktivierte
Zink- oder Cadmiumpulver oder deren Mischungen in oberflächenaktiver, gekörnter
oder gepulverter Kohle fein verteilt und mit Essigsäuredämpfen, gegebenenfalls im
Reak-
tionsgefäß während der Herstellung von Vinylacetat, behandelt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserfreie Katalysatoren für die
Umsetzung von Acetylen mit Carbonsäuren zu Vinylestern in der Dampfphase auch dann
erhalten kann, wenn man mit Quecksilbersalzen aktivierte Zink und bzw. oder Cadmiumpulver
in oberflächenaktiver, gekörnter oder gepulverter Kohle fein verteilt mit Dämpfen
solcher Carbonsäuren, deren Kohlenwasserstoffrest mindestens 2 und höchstens 9 Kohlenstoffatome
enthält, gegebenenfalls im Reaktionsgefäß während der Herstellung der Vinylester,
behandelt.
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Älan kann so mit Hilfe von beispielsweise Zink oder Cadmiumpropionat
Vinylpropionat herstellen.
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Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren
hat gegenüber der von wäßrigen Metallsalzlösungen den Vorteil, daß man die dadurch
bedingte sorgfältige und schwierige Trocknung der Katalysatoren vermeiden kann.
Sie hat ferner gegenüber der Verwendung von reinen, auf Träger aufgebrachten Metallen
den Vorteil, daß die Reaktionsfähigkeit der Metalle und ihrer Ester schon durch
eine schwache Amalgamierung der Metalle erhöht wird.
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Die Amalgamierung mit Quecksilber oder dessen Salzen wird so durchgeführt,
daß etwa 1 bis etwa 20°/o, vorzugsweise etwa 2 bis 10°/o Quecksilber von dem Metall
in den erfindungsgemäßen Katalysator aufgenommen wird.
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Die Umsetzung der Metallpulver zu den entsprechenden Salzen erfolgt
im stöchiometrischen Verhältnis, die Salzbildung kann in einem inerten Gasstrom
(der beispielsweise aus CO2, H2 oder N2 beseth) vor sich gehen, der den bei der
Umsetzung entstehenden Wasserstoff mit hinwegnimmt; sie kann aber auch im Laufe
der kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern selbst erfolgen.
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Die Temperaturen, bei denen die Katalysatoren hergestellt werden,
liegen in dem Bereich von etwa 90 bis 3 etwa 1800, vorzugsweise in dem Bereich von
etwa 120 bis etwa 1500.
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Die Salze lassen sich vor Beginn der Herstellung der jeweiligen Vinylester
in einem gesonderten Reaktionsgefäß herstellen. Es ist aber auch möglich, sie in
dem zur Herstellung des Vinylesters dienenden Reaktionsgefäß vor oder während der
Herstellung der Vinylester darzustellen.
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Mit besonderem Vorteig läßt sich die zuletzt er wähnte Herstellungsweise
der Vinylesterkatalysatoren bei dem sogenannten Fließkontakt- oder Wirbelschichtverfahren
anwenden, bei denen pulverförmige Kontaktmassen durch die strömende Bewegung der
Reaktionsteilnehmer in wirbelnder Bewegung gehalten werden.
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Der Ersatz verbrauchten Kontaktes erfordert hierbei nicht mehr einen
vorher umständlich betriebsfertig gemachten Katalysator, sondern man kann gleich
die Mischung von Kohle und amalgamiertem Zink- und bzw. oder amalgamiertem Cadmiumpulver
in den mit Carbonsäuredämpfen und Acetylen beschickten Reaktionsraum einführen;
ohne Störung des Betriebes bildet sich daraus der wasserfreie, frische Katalysator.
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Der Metallanteil des erfindungsgemäßen Katalysators (Metallsalz +
Kohle) beträgt etwa 3 bis etwa 350/o, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 200/o.
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Es sei noch erwähnt, daß man einen auf die beschriebene Weise hergestellten
Katalysator, der z. B. aus mit Quecksilbersalzen aktiviertem Zink oder Cadmiumpulver
und Propionsäure erhalten wurde, auch zur Herstellung von z. B. Vinylacetat verwenden
kann, da sich der Katalysator bei der laufenden Zuführung von Essigsäuredämpfen
während des Verfahrens zum Zink oder Cadmiumacetat umsetzt. Entsprechendes gilt
auch für die Herstellung anderer Ester. Eine Herstellung von Zink oder Cadmiumsalzen
der Ameisensäure nach dem beschriebenen Verfahren ist nicht möglich, da hierbei
Zersetzung der Ameisensäure erfolgt.
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Die Vorteile der neuen Herstellungsweise der wasserfreien Katalysatoren
für die Gewinnung von Vinylestern in der Dampfphase liegen in ihrer besonders wirtschaftlichen
arbeit- und zeitsparenden Herstellung und der Möglichkeit, sie kontinuierlich herzustellen,
sie unmittelbar nach ihrer Herstellung in Betrieb zu nehmen und sogar während des
Betriebes zu erzeugen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei dem Durchsatz von Carbonsäuregemischen
über die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren die höhere Säure vollständiger
umgesetzt wird als die niedrigere, so daß, abgesehen von der Möglichkeit, höhermolekulare
Carbonsäure, wie Benzoesäure, leichter zu verdampfen und über den Kontakt zu bringen,
die sonst oft unbefriedigende Ausbeute von Vinylestern höherer Säuren wesentlich
verbessert werden kann.
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Beispiel 1 25 g reinster Zinkstaub werden mit einer wäßrigen Lösung
von 2,5 g Quecksilberacetat umgechüttelt,
dann abdekantiert, mehrmals mit Wasser
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der amalgamierte Zinkstaub wird mit 200 g aktiver
Torfkohle von 0,1 bis 0,3 mm Körnung gut gemischt. Diese Mischung wird dann in ein
mit Glasfritte als Anströmboden versehenes senkrechtes Glasrohr von 40 mm Durchmesser
und 800 mm Höhe eingefüllt. Der elektrisch geheizte Ofen, in den das Reaktionsrohr
eingebaut ist, wird auf 140° geheizt und ein getrockneter mit Propionsäuredämpfen
beladene rStickstoffstrom so hindurchgeleitet, daß zwar eine Auflockerung der Schüttschicht
bewirkt, aber noch keine Wirbelschicht erzeugt wirdr Durch Temperaturmessung in
der Schicht kann das Fortschreiten der Umwandlung des Metalls in dat Propionat verfolgt
werden. Wenn diese nahezu ba; endet ist, wird der Gasstrom so erhöht, daß eine wirbelnde
Bewegung des Kontaktes entsteht. Die Kontakttemperatur wird dann auf 1800 erhöht,
der Stickstoff von Acetylen verdrängt, und bei 60 is 70l/h Gasrundlauf werden in
8 Stunden 198 g Propinsawure über den auf 180 bis 200° gehaltenen Kontakt verdampft.
Die den Reaktionsraum verlassenden konden sierbaren Gase und Dämpfe werden in bekannter
Weise abgeschieden, das überschüssige Acetylen kann im Kreislauf wieder eingesetzt
werden. Das erhaltene Rophordukt enthält 68% Vinylpropionat.
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B e i s p i e l 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird mit
Propionsauredampf bei 140° ein mit quecksilber aktivierter Zinkpropionat-Kontakt
hergestellt und anch Höherheizen auf 170 bis 1900 bei 80 bis 100 41 Acetylenrundlauf
ein Gemisch von 120 g Buttersaure und 130 g Propionsäure in 6 Stunden durchgesetz-Es
werdne 320 g Kondensat ohne Buttersäuregeruch erhalten, aus dem 155 g Vinylbutyrat
neben 125g Vinylpropionat durch Destillation voneinander getrennt werden.
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Beispiel 3 Die Mischung von 100 g Zinkstaub und 100 g feinstgepulvertem
Cadmium wird nach Amalgamie rung mit 20 g Quecksilberacetat getrocknet mit 2 Aktivkohle
von 0,075 bis 0,3 mm Korngröße gemist dieses Gemisch in einem 1 m langen, mit Heizmantel
versehenen Röhrenofen gleichmäßig verteilt und b 1400 ein mit Propionsäuredämpfen
beladener Stickstoffstrom hindurchgeleitet, bis die Umsetzung 2 Metalls beendet
ist. Die Umlaufgeschwindigkeit @@ Gasstroms wird dann auf 600 l/h erhöht, Sticksto
durch Acetylen ersetzt, das stündlcih mit 150 @ 200g Propionsäure aus einem Verdampfer
belade@ wird. Die Acetylenaufnahme beginnt bie 165° Die Kontakttemperatur wird allmählich
im Laufe 600 Stunden auf 2100 gesteigert, wobei 140 kg Rohprodukt mit anfänglich
60°/o, am Ende 40% Vinylpropionat erhalten werden. Durch Zugabe 7 g Ausgangskontaktmischung
während des Betrieb kann der Kontaktermüdung entgegengetreten werde Beispiel 4 Über
den im Beispiel 3 benutzten Kontakt wird schließend unter sonst gleichen Versuchsbedinguag
eine Lösung von 1,22 kg Benzoesäure in 7,4 kg @ropionsäure bei 210 bis 215° Kontakttemperatur
verdampft. Neben dem Vinylpropionat und überschüss ger Propionsäure wird das vinylbenzoat
vom Sied@ punkt 9 Torr 730 erhalten.