DE441003C

DE441003C - Verfahren zur Darstellung von Oxybuttersaeure

Info

Publication number: DE441003C
Application number: DEW69474D
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Basel; Dr Felix Kaufler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1925-05-28
Filing date: 1925-05-28
Publication date: 1927-02-21

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxybuttersäure. Die Oxybuttersäure sowie deren Verbindungen sind bisher schwer zugänglich. Die bisher bekannten Darstellungsweisen, die vom Acetessigester oder Alkohol ausgingen; sind teils kostspielig, teils ergeben sie nur geringe Ausbeuten. Für die Herstellung aus Crotonsäure waren bis jetzt zwei Wege bekannt; der über die komplexe Mercuriverbindung führende ist kostspielig und wegen der Verwendung des Quecksilbers unangenehm, während der auf der enzymatischen Wasseranlagerung mittels Leberbrei beruhende für Herstellung in größerem Maßstabe nicht in Betracht kommt.
Es wurde nun gefunden, daß ß-Oxybuttersäu.re in glatter Reaktion und auf wirtschaftliche Weise aus Crotonsäure gewonnen -%verden kann. Das neue Verfahren besteht darin, (laß man Crotonsäure mit wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren oder sauer reagierenden Salzen erhitzt. Hierbei wird an die Doppelhindung der Crotonsäure Wasser angelagert und ß-Oxybuttersäure gebildet. Durch eine geeignete Entfernung der als Katalysator dienenden Säure und des Lösungswassers wird ß-Oxvbuttersäure als Sirup gewonnen. Für die Verwendung als Bestandteil von Lacklösungen, insbesondere als Weichinachungsmittel, haben sich die Ester als geeignet erwiesen, welche man durch -'eresterung der sirtipiisen Säure in bekannter Weise erhält. Die Anlagerung von Wasser an Crotonsäure ist überraschend. Crotonsäure läßt sich quantitativ aus Wasser umkristallisieren, ohne daß eine Veränderung eintritt. Ungesättigte Säuren addieren zwar konzentrierte Schwefelsäure zu Schwefelsäureester der Oxysäuren, aus denen durch Erhitzen mit Wasser die Oxysäuren gebildet werden; bei der Crotonsäure wäre aber ein Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure wegen zu starker oxydierender Einwirkung nicht anwendbar. Die in vielen Fällen zu beobachtende Bildung von Oxysäu.ren aus ungesättigten Säuren durch Erhitzen mit Alkalien findet bei der Crototisäure überhaupt nicht statt.
Beispiel i.
4.3 Teile Cr otonsättre werden mit 2oo Teilen ioprozentiger Schwefelsäure unter Rückfluß 4. Tage gekocht. Hierbei ergibt sich, daß der Gehalt an ungesättigter Säure auf etwa ein Viertel sinkt. Nunmehr wird so viel Kalk zugesetzt, daß die Schwefelsäure eben gebunden ist, der Gips wird abfiltriert und gewaschen und das Filtrat im Vakuum eingedampft, wobei die Hauptmenge der nicht umgesetzten Crotonsätire als wäßrige Lösung erhalten wird. Der Rückstand ist Sirupöse Oxybuttersäure, wovon rund 34 Teile erhalten werden und die durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden kann. Sie läßt sich in den Butylester überführen, indem man sie mit Butylalkohol und etwas Schwefelsäure kocht und so lange Alkohol hinzusetzt, als sich noch Wasser bildet. Durch Vakuumdestillation wird .der Butylalkohol abgetrennt und der Oxybuttersäurebutylester durch Vakuumdestillation gereinigt. Unter gewöhnlichem Druck siedet der Ester bei 2o9 bis 211'. Er zeigte die Verseifungszahl 350, wie es dem Oxybuttersäurebutylester entspricht. , .
Beispiel 2.
43 Teile Crotonsäure werden mit Zoo Teilen 14prozentiger Salzsäure i1/2 Tage gekocht, wobei der Gehalt an ungesättigten Säuren auf etwa ein Drittel des Anfangswertes zurückgeht. Die Lösung wird nunmehr im Vakuum abdestilliert, wobei Wasser, Salzsäure und die Hauptmenge Crotonsäure weggehen. Der Rückstand besteht aus Oxybuttersäure mit einer Beimischung von etwa 14 Prozent Chlorbuttersäure. Hieraus ist ersichtlich; daß auch Salzsäure der Hauptsache nach im Sinne einer Wasseranlagerung einwirkt.
Beispiels. Zu looo Teilen 2oprozentiger Schwefelsäure, welche am Rückfiußkühler kochen, werden im Laufe von 13 Tagen allmählich 64o Teile Crotonsäure zugesetzt. Die Lösung wird sodann, auf o° abgekühlt, wobei der Hauptteil der nicht umgesetzten Crotonsäure auskristallisiert. Aus dem Filtrat kann durch Abblasen mit Dampf die Hauptmenge der Crotonsäure abgetrennt werden. Der Rest wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Kalk von Schwefelsäure befreit und durch Vakuumdestillation Wasser und Crotonsäure entfernt. Der Rückstand wird mit Alkohol und etwas Schwefelsäure gekocht, ein Teil des Alkohols abdestillier t und frischer Alkohol hinzugesetzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Der überschüssige Alkohol wird sodann abdestilliert und der Ester durch Fraktionierung gereinigt. Der so gewonnene ß-Oxybuttersäureäthylester zeigt den Siedepunkt 179- bis ,18o° und ergibt bei der Verbrennung folgende Zahlen:

Kohlenstoff Wasserstoff

berechnet: 54,5 9,16

gefunden: 5404- 905.

--- Beispiel 4.
15 Teile Crotonsäure werden mit 45 Teilen 1prozentiger Schwefelsäure 7 Tage auf 11o° erhitzt. Es sind rund 5o Prozent der Crotonsäure in Oxybuttersäume umgewandelt.
Beispiels. 2 Teile Crotonsäure werden mit 1o Teilen 5prozentiger Aluminiumsulfatlösung im zugeschmolzenen Rohre 24 Stunden auf 15o bis 16o° erhitzt. Es sind rund 40 Prozent Crotonsäure in Oxybuttersäure übergegangen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von 0x3T-buttersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Crotonsäure mit wäßrigeri Lösungen von M_ xneralsäuren oder sauren _Salzen erhitzt.