DE2613871B2

DE2613871B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hxxochreiner Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2613871B2
Application number: DE2613871A
Authority: DE
Inventors: Michio Kuki; Motoo Shigeyasu
Original assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1975-12-25
Filing date: 1976-03-31
Publication date: 1978-11-09
Also published as: NL166460B; JPS5278846A; DE2613871A1; NL7603340A; NL166460C; FR2336370A1; JPS565376B2; GB1534935A; US4370496A; BE840241A; IT1057464B; FR2336370B1; DE2613871C3

Description

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Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, bei denen ein p-Dialkylbenzol wie p-Xylol, in Gegenwart eines Lösungsmittels einer Flüssigkeitsphasenoxidation unterworfen wird, bekannt Diese Verfahren können ansatzweise, halbkontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure besteht die Schwierigkeit daß die Menge an Reaktionsmaterial, die ohne ausreichende Verweilzeit aus dem Reaktor entfernt wird, größer ist als im ansatzweise oder halbkontinuierlichen Verfahren, und daß die Qualität der hergestellten Terephthalsäure aufgrund des erhöhten Gehaltes an nichtreagierten Ausgangsmaterialien und Reaktionszwischenprodukten wie 4-Carboxy-benzaldehyd nicht befriedigend ist Deshalb ist es erforderlich, die oxidierbaren Materialien, also die Ausgangsprodukte und die Reaktionszwischenprodukte weiter umzusetzen, wobei eine solche Umsetzung zur Vervollständigung der Oxidation als Stabilisierung bezeichnet wird, und das Reaktionsgefäß, in dem diese Stabilisierung erfolgt, als Stabilisierungsgefäß bzw. Stabilisierungsreaktor bezeichnet wird.

Die DE-AS 22 16 208 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit. Dabei sind folgende Verfahrensstufen vorgesehen:

Dialkylbenzol wird kontinuierlich einer Flüssigphasenoxidation mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmit- bo tels und eines Oxidationskatalysators in einem Oxidationsreaktor unterworfen.
Intermittierend wird ein Teil des Oxidationsproduktes aus dem Oxidationsreaktor entnommen.
Das entnommene Produkt wird in einen Stabilisierungsreaktor kleiner Größe überführt, wobei das Volumen dieses Reaktors so groß ist daß die Menge des abgezogenen Reaktionsproduktes jeweils 30 bis 70% des Gesamtinhaltes des ersten Kristallisators ausmacht (siehe dort Anspruch 12, Stufe (b)>

Oxidative Behandlung des Reaktionsproduktes in dem ersten Kristalfisator kleiner Größe während 1 bis 5 Minuten durch Einführen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, und zwar vorzugsweise Luft (siehe dort Anspruch 5X wobei die Sauerstoffkonzentration in dem System die Explosionsgrenze während der Behandlung nicht übersteigt

Abbrechen des Einleitens des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in den Kristalüsator kleiner Größe und

Abziehen des Hauptteils des Reaktionsproduktes aus dem ersten Kristallisator kleiner Größe, Weiterleitung dieses Hauptteils in einen zweiten Kristallisator.

Auch dieses Verfahren weist eine Reihe von verfahrenstechnischen Nachteilen auf. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure gemäß Gattungsbegriff zu zeigen, welches die Nachteile, die nachfolgend noch aufgeführt werden, nicht hat
Die Erfindung wird im Patentanspruch beschrieben.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung sind folgende Stufen vorhanden:

p-Dialkylbenzol wird kontinuierlich mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Oxidationskatalysators in einem Reaktionsgefäß einer Flüssigkeitsphasenoxidation unterworfen.

Kontinuierlich oder intermittierend wird das Oxidationsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen.

Der entnommene Teil wird in einen Stabilisierungsreaktor großen Inhalts abgezogen, wobei die Volumenänderung des Stabilisierungsreaktors unterhalb 27% gehalten wird, und mit einer Verweilzeit des Oxidationsproduktes in dem Stabilisierungsreaktor von 10 bis etwa 300 Minuten.

Das Oxidationsprodukt wird in dem Stabilisierungsreaktor großer Größe 10 bis etwa 300 Minuten bei einer Temperatur und einem Druck, der gleich oder niedriger ist als der in dem Oxidationsreaktor, gehalten, indem man kontinuierlich ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer Sauerstoffkonzentration, die niedriger als die der Luft ist einführt, so daß die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionssystem die Explosionsgrenze nicht übersteigt, wobei die Volumenänderung des Inhalts in dem Stabilisatorgefäß unterhalb 27 Vol.-% gehalten wird.

Kontinuierlich oder intermittierend wird das Reaktionsprodukt aus dem Stabilisatorgefäß abgezogen, während man Sauerstoff einleitet, und das abgezogene Produkt wird dann den weiteren Behandlungsstufen zugeführt

Vergleicht man das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Verfahren des Standes der Technik, so fällt als wesentlicher Unterschied auf, daß beim Verfahren des Standes der Technik ein Stabilisierungsgefäß (Kristallisator) verwendet wird, der gegenüber dem Oxidationsreaktor eine kleine Größe hat und daß die Stabilisierung dort nur eine kurze Zeit, nämlich 1 bis 5 Minuten, durchgeführt wird, wobei man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas hoher Sauerstoffkonzentration verwendet, wie Luft, und das Volumen des Inhaltes in dem Stabilisatorgefäß stark variiert, indem das aus dem Oxidationsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt 30 bis

iO

70% des Gesamtinhaltes des Kristallisators einnimmt

Im einzelnen handelt es sich um folgende Probleme beim Verfahren gemäß DE-OS 22 16 208, die durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise überwunden werden:

Das Verfahren des Standes der Technik wird nachfolgend jeweils mit A bezeichnet, das Verfahren gemäß der Erfindung mit B.

A) Die Verfahrensweise ist kompliziert, denn es muß in intermittierend eine bestimmte Menge des Reaktionsproduktes aus dem Oxidationsreaktor abgezogen und in ein Stabilisatorgefäß kleiner Größe eingeführt werden und dort 1 bis 5 Minuten mit Luft oxidiert werden, wobei die Sauerstoffkonzen- ι $ tration in dem System nicht unterhalb der Explosionsgrenze liegt Dann muß das Einblasen der Luft abgebrochen werden und der größere Teil des Reaktionsproduktes muß aus dem Stabilisierungsreaktor entfernt werden, wobei wegen der kurzen Verweilzeit dies sehr häufig geschieht.

B) Das Verfahren verläuft sehr einfach. Das Reaktionsgemisch wird mit einem Gas, welches Sauerstoff in niedriger Konzentration enthält, während einer längeren Zeitdauer behandelt Dabei kommt ^2:> das Reaktionsprodukt über einen längeren Zeitraum in dem Stabilisatorgefäß großer Größe in Kontakt Das Einleiten des Gases geschieht kontinuierlich und die Volumenänderung des Inhaltes in dem Stabilisatorgefäß ist nur gering.

A) Es ist schwierig, den Druck und die Temperatur zu kontrollieren. Da die Volumenänderung des Inhalts in dem Stabilisatorgefäß kleiner Größe groß ist und die Luft intermittierend eingeleitet v/ird, ändern sich Temperatur und Druck im Inneren des Stabilisatorgefäßes laufend und die Kontrolle ist schwierig.

B) Druck und Temperaturkontrolle sind einfach. Da die Volumenveränderungen des Inhalts im Inneren des Stabilisatorgefäßes gering sind und das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich eingeleitet wird, lassen sich Temperatur und Druck leicht kontrollieren.

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A) Die Qualität des Reaktionsproduktes ist nicht konstant Wegen der großen Volumenänderungen des Inhalts in dem Stabilisatorgefäß und weil sich die Zusammensetzung des Inhalts periodisch häufig ändert, ist es schwierig, Druck und Temperatur zu kontrollieren und dies schlägt sich auf die Qualität des Produktes nieder, welche sich laufend ändert.

B) Die Qualität des Reaktionsproduktes ist konstant: Wegen der geringen Volumenänderungen des Inhalts in dem Stabilisatorgefäß ist auch dessen ^d5 Zusammensetzung konstant und infolgedessen lassen sich Druck und Temperatur leicht kontrollieren und dadurch wird die Produktqualität gleichmäßig.

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A) Die Transportleitungen für den Transport der Mischung vom Stabilisatorgefäß in den zweiten Kristallisator verstopfen leicht. Wegen der geringen Menge der in den Stabilisierungsreaktor eingeleiteten Luft findet auch nur eine unzureichende Aufwirbelung am Boden des Stabilisatorgefäßes statt. Da außerdem die Einführung der Luft intermittierend durchgeführt wird, setzen sich Terephthalsäurekristalle ab, sammeln sich am Boden und verstopfen die Zuleitung vom Stabilisatorgefäß zu dem zweiten Kristallisator.

B) Es findet kein Verstopfen der Leitung für den Transport des Reaktionsgemisches aus dem Stabilisatorgefäß zu dem zweiten Kristallisator statt:
Da die Menge des Sauerstoff enthaltenden Gases groß ist, weil das Gas nur wenig Sauerstoff enthält, findet ein Aufwirbeln am Boden des Stabilisatorgefäßes statt, welches ausreicht, um ein Absetzen und Akkumulieren der Terephthalsäurekristalle zu vermeiden oder zu unterdrücken. Deshalb besteht nicht die Gefahr des Verstopfens der Transportwege.

A) Es ist nur eine unbefriedigende Kristallisationswirkung zu beobachten. Wegen der Volumenänderungen, der Veränderung der Zusammensetzung und des Druckes und der Temperatur in dem Stabilisatorgefäß erhält man keine Kristallteilchen mit definiertem Durchmesser und definierter scheinbarer Dichte. Das heißt, daß das Stabilisatorgefäß nicht die Funktion eines Kristallisators in ausreichendem Maße erfüllt

B) Da die Volumenänderungen, die Veränderung der Zusammensetzung und des Druckes und der Temperatur in dem Stabilisatorgefäß niedrig sind, und die Einleitung des Sauerstoff enthaltenden Gases kontinuierlich erfolgt, erhält man auch kristalline Teilchen mit bestimmtem Durchmesser und bestimmter scheinbarer Dichte. Das heißt, daß im Stabilisatorgefäß auch eine ausreichende Kristallisation stattfindet.

A) Im Stabilisatorgefäß finden erhebliche Verluste an Essigsäure statt. Die Konzentration der zu oxidierenden Materialien ist verhältnismäßig hoch und deshalb wird durch das Einleiten des Sauerstoff in hohen Konzentrationen enthaltenden Gases die Oxidationsreaktion sehr schnell durchgeführt. Dadurch erhöht sich aber selbstverständlich auch der Verdampfungsverlust der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure.

B) In dem Stabilisatorgefäß finden nur geringe Verluste an Essigsäure durch Verdampfen statt, denn die Konzentration der zu oxidierenden Stoffe ist niedrig und die Stabilisierung wird kontinuierlich über lange Zeiträume durchgeführt.

Eine Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Verfahrens gemäß DE-OS 22 16 208 wird in dem Versuchsbericht im Anschluß an die Beispiele gezeigt.

Die Flüssigkeitsphasenoxidation des p-Dialkylbenzol gemäß der Erfindung kann auf bekannte Art und Weise durchgeführt werden, sie wird jedoch vorzugsweise unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa 80 bis etwa 25O⁰C, vorzugsweise bei 130 bis 22O⁰C. Da die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird, ist es notwendig, die Reaktion unter Druck durchzuführen, um das Ausgangsmaterial, p-Dialkylbenzol und das Lösungsmittel in der Flüssigkeitsphase bei der Reaktionstemperatur zu halten. Ein bevorzugter Druckbereich für die Reaktion liegt in einem Bereich von etwa 3 bis 30 kg/cm². Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Oxidationsreaktor liegt bei

etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden, vorzugsweise bei etwa 3 Stunden.

Das Ausgangsmaterial ist ein p-Dialkylbenzol, in welchem die Alkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darsiellt, wie p-Xylol, p-Diisopropylbenzol, p-Cymol oder p-Diäthylbenzol, wobei die Verwendung von p-Xylol insbesondere bevorzugt ist Eine niederaliphatische Karbonsäure, in welcher die aliphatische Gruppe vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, wird als Lösungsmittel verwendet, wobei die Verwendung von Essigsäure besonders bevorzugt ist Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist im allgemeinen mehr als die zweifache Gewichtsmenge der Menge des vorgelegten Dialkylbenzols, vorzugsweise wird das Lösungsmittel jedoch in einer Menge verwendet, die das 3- bis 6fache des Gewichts des vorgelegten Dialkylbenzols ausmacht.

In der Flüssigkeitsphasenoxidationsreaktion wird molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxidationsmittel verwendet, wobei verdünnte Luft besonders vorteilhaft verwendet wird. Die Proportion an verwendetem Sauerstoff hängt von der Art des p-Dialkylbenzols, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ab; wenn beispielsweise p-Xylol als Ausgangsmaterial verwendet wird, beträgt die Menge an Sauerstoff im allgemeinen etwa 2 bis etwa 500 Mol, vorzugsweise 3 bis 300 Mol, pro Mol p-Xylol.

Es wird in üblicher Weise ein Oxidationskatalysator in der Flüssigkeitsphasenoxidation verwendet, wie beispielsweise eine Kobalt- und Manganverbindung oder eine Bromverbindung. Im allgemeinen wird eine Schwermetallverbindung in Kombination mit einer Bromverbindung verwendet. Bevorzugte Beispiele an Schwermetallverbindungen sind anorganische Salze, Naphthenate und niederaliphatische Salze von Kobalt und Mangan. Bevorzugte Beispiele von Bromverbindungen sind anorganische Bromsalze, wie beispielsweise Natriumbromid, Kaliumbromid oder Ammoniumbromid; elementares Brom; Bromwasserstoff und organische Bromverbindungen. Die Menge eines jeden dieser Oxidationskatalysatoren beträgt im allgemeinen 0,0001 bis etwa 1,0 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der niederaliphatischen Karbonsäure (als Lösungsmittel) für die Schwermetallverbindung (berechnet als Schwermetall) und bzw. das etwa 0,1- bzw. etwa lOfache, vorzugsweise 0,5- bzw. 6fache des Gewichtes des Schwermetall für die Bromverbindung oder für das Brom (berechnet als Brom). Außerdem kann zusätzlich ein Bromid eines Schwermetalls, wie beispielsweise Kobalt, Mangan und dergleichen, als Oxidationskatalysator verwendet werden, das beide Komponenten für die obengenannte Schwermetallverbindung und die Bromverbindung aufweist. Es ist auch möglich, in der Flüssigkeitsphasenoxidation einen Reaktionsbeschleuniger, wie beispielsweise ein Keton oder Aldehyd zu verwenden.

Das während der Oxidationsreaktion im Oxidationsreaktor erhaltene Reaktionsprodukt wird sofort in einen Stabilisierungsreaktor überführt und mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dessen Sauerstoffkonzentration niedriger ist als die von Luft, 10 bis 300 Minuten im Stabilisierungsgefäß erfindungsgemäß oxidiert. Als Gas mit niedrigem Sauerstoffgehalt, das in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wird, wird ein Gas mit etwa 0,5 bis etwa 7 Vol.-% nicht reagiertem molekularen Sauerstoff abgezogen aus einem Oxidationsreaktor während der Flüssigkeitsphasenoxidation von p-Dialkylbenzol besonders bevorzugt.

Wenn notwendig, kann aber auch das Abgas zusammen mit einem, einen höheren Sauerstoffgehalt enthaltenden Gas, wie beispielsweise Luft, in den StabUisierungsreaktor eingegeben werden, um den Stabilisierungseffekt zu erhöhen. In diesem Falle können beide Gaskomponenten als Gemisch mit einem vorbestimmten Sauerstoffgehalt eingeführt werden, oder sie können getrennt eingegeben werden.

ίο Die Menge an Gas, die in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wird, hängt von der Menge der zu oxidierenden Materialien im Oxidationsreaktionsprodukt, der Sauerstoffkonzentration des Gases und den Reaktionsbedingungen während der vorhergehenden Flüssigkeitsphasenoxidation, wie beispielsweise von der Einfütterungsrate des p-Dialkylbenzols in den Oxidationsreaktor, der Menge des verwendeten Karbonsäurelösungsmittels und dergleichen ab. Die Menge des Abgases, die aus dem Oxidationsreaktor abgezogen und in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wird, beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 100001 (Normaldruck und -temperatur), vorzugsweise 1 bis 50001 pro Kilogramm des Oxidationsreaktionsmaterials, das im Stabilisierungsreaktor enthalten ist

Die Stabilisierung wird bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger sind als die Oxidationsreaktionstemperatur und liegen im allgemeinen bei 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 60⁰C und insbesondere bei 5 bis 50° C. Eine Behandlungstemperatur, die höher liegt als die Oxidationstemperatur, kann die Oxidation der Reaklionszwischenprodukte, beispielsweise 4-Carboxybenzaldehyd, beschleunigen und kann in diesem Sinn effektiv sein, aber eine so hohe Temperaturbehandlung muß vermieden werden, da in einem solchen Falle gleichzeitig auftretende Nebenreaktionen beschleunigt werden, so daß die Farbtönung der Terephthalsäure stark beeinträchtigt wird. Wenn andererseits die Behandlungstemperatur extrem niedrig liegt, ist die Oxidationsrate der zu oxidierenden Materialien herabgesetzt, so daß eine unzureichende Stabilisierung erfolgt.

Der Druck während der Stabilisierungsbehandlung ist lediglich der Druck der notwendig ist, um das im Stabilisierungsgefäß vorhandene Lösungsmittel in der Flüssigkeitsphase zu halten; der Druck kann der gleiche oder niedriger als der Druck sein, der in der vorher genannten Flüssigkeitsphasenoxidation vorliegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Stabilisierung liegt die Behandlungstemperatur bei etwa 80 bis

so etwa 250⁰C, vorzugsweise bei 130 bis 220⁰C, und der Druck beträgt etwa 2 bis etwa 30 kg/cm².

Erfindungsgemäß wird es besonders bevorzugt, daß die Behandlungszeit von 10 bis 200 Minuten beträgt.
Ein Beispiel der möglichen Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Detail unter Berücksichtigung der Zeichnung erläutert.

In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform ist ein Oxidationsreaktor 1 mit einem Rührer 2, einem Motor 3 zum Rotieren des Rührers, einer Rohrleitung 4 zum Einführen des p-Dialkylbenzols, Lösungsmittels und Katalysators, einer Rohrleitung 5 zum Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, einer Rohrleitung 6 zum Abziehen des Oxidationsreaktionsproduktes, einer Rohrleitung 7 zum Abziehen des Gases, einem

b5 Kondensator 8, einem Behälter 9 für kondensierte Flüssigkeit, einer Rohrleitung 10 zum Rückleiten der kondensierten Flüssigkeit und einer Rohrleitung It zum Abziehen eines Abgases ausgerüstet. Ein Stabilisie-

rungsreaktor 12, der dazu dient, das Oxidationsreaktionsprodukt, das aus dem Oxidationsreaktor 1 gewonnen wird, einer Stabilisierungsbehandlung und einer Kristallisationsbehandlung zu unterwerfen, ist mit einem Rührer 13, einem Motor 14 zum Rotieren des Rührers, einer Rohrleitung 15 zum Einführen eines Sauerstoff enthaltenden Gases, einer Rohrleitung 16 zum Einführen des aus dem Oxidationsreaktor 1 abgezogenen Abgases, einer Rohrleitung 17 zum Abziehen des Reaktionsproduktes, einer Rohrleitung 18 zum Ableiten des Gases, eines Kondensators 19, einem Aufnahmegefäß 20 für die kondensierte Flüssigkeit, einer Rohrleitung 21 zum Rückleiten der kondensierten Flüssigkeit und einer Rohrleitung 22 zum Abziehen des Gases ausgerüstet.

Eine Gammastrahlenquelle 23a und ein Gammastrahlendetektor 236 sind auch so angeordnet, daß sie den Flüssigkeitsspiegel messen können, und das Flüssigkeitsspiegelsignal, das von dem Detektor aufgenommen wird, ändert die öffnung des Kontrollventils 25, das an der Rohrleitung 6 zum Abziehen des Reaktionsproduktes durch Verbindungsstück 24 vorgesehen ist. Die Gammastrahlenquelle 23a und der Detektor 236, sowie das Kontrollventil 25 sind so eingestellt, daß das Ventil vollständig geöffnet wird oder die öffnung des Ventils vergrößert wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel im Oxidationsreaktor 1 den oberen Stand des Flüssigkeitsspiegels 26 erreicht, und das Ventil vollständig geschlossen wird oder die öffnung des Ventils verringert wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel den unteren Flüssigkeitsstand 27 erreicht, wobei das Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich oder intermittierend in das Stabilisierungsgefäß 12 eingeführt wird.

Eine Gammastrahlenquelle 28a und ein Gammastrahlendetektor 28b sind im Hinblick auf den Stabilisierungsreaktor 12 angeordnet und das Flüssigkeitsspiegelsignal, welches durch Verbindungsstücke 29 aufgespürt wird, ändert die öffnung eines Kontrollventils 30, welches in Rohrleitung 17 zum Abziehen des Reaktionsproduktes vorgesehen ist. Die Gammastrahlenquelle 28a und der Detektor 286, sowie das Kontroilventil sind so eingestellt, daß das Ventil vollständig geöffnet wird, oder die öffnung des Ventils vergrößert wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel im Stabilisierungsreaktor 12 den oberen Flüssigkeitsstand 31 erreicht und das Ventil vollständig geschlossen wird, oder die Öffnung des Ventils verringert wird, wenn der Flüssigkeitsspiegel den unteren Flüssigkeitsstand 32 erreicht, darauf wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich oder intermittierend aus dem Stabilisierungsreaktor 12 abgezogen.

Zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure unter Verwendung des in der Abbildung gezeigten Apparates werden die erwünschten Mengen an p-DialkylbenzoL Lösungsmittel und Katalysator kontinuierlich in den Oxidationsreaktor durch Rohrleitung 4 eingefüttert und dann ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in das Reaktionssystem durch Rohrleitung 5 eingeleitet, während das Reaktionssystem mit Hilfe des Rührers 2 gerührt wird, um das p-Dialkylbenzol in der Flüssigkeitsphase kontinuierlich zu oxidieren. Ein gasförmiges Gemisch, das unreagierten Sauerstoff enthaltendes Gas, verdampftes Lösungsmittel, gebildeten Wasserdampf und unreagiertes Ausgangsmaterial enthält, wird durch Rohrleitung 7 abgezogen, im Kondensator 8 gekühlt, in den Rezipienten 9 eingeführt und das nicht kondensierte Abgas, das nicht reagierten Sauerstoff enthält, wird durch Rohrleitung 11 abgezogen, während die kondensierte Flüssigkeit in den Reaktor durch Rohrleitung 10 zurückgeführt wird. Wenn die Reaktion fortschreitet und der Flüssigkeitsspiegel des Inhaltes im Oxidationsreaktor 1 den oberen Flüssigkeitsstand 26 erreicht, wird durch Gammastrahlenvorrichtung 23a und 236 ein Signal erzeugt, um das Kontrollventil 25 zu öffnen. Dann, wenn das Oxidationsreaktionsprodukt aus dem Reaktor 1 abgezogen wird, sinkt der Flüssigkeitsspiegel allmählich

in und wenn der Flüssigkeitsspiegel den unteren Flüssigkeitsstand 27 erreicht, erzeugt das Meßgerät ein Signal, um das Kontrollventil zu schließen.

Das so aus dem Oxidationsreaktor 1 abgezogene Oxidationsreaktionsprodukt wird dann in den Stabilisie-

r> rungsreaktor 12 durch Rohrleitung 6 eingeleitet. Danach wird, während der in den Stabilisierungsreaktor eingegebene Inhalt mit Hilfe des Rührers 13 gerührt wird, eine vorher bestimmte Menge an Abgas aus dem Oxidationsreaktor 1 kontinuierlich in den Stabilisierungsreaktor 12 durch Rohrleitung 16, die mit Rohrleitung 11 in Verbindung steht, eingeleitet und ebenfalls ein Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases, das in den Oxidationsreaktor 1 durch Rohrleitung 5 eingeleitet wird, wird kontinuierlich in den Stabilisierungsreaktor 2 durch Rohrleitung 15, die mit Rohrleitung 5 und Rohrleitung 16 verbunden ist, kontinuierlich eingeführt, und zwar in einer solchen Menge, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Gas, das aus Abgasleitung 22 abgezogen wird, d. h. die Sauerstoffkonzentration im Reaktionssystem im Stabilisierungsreaktor, die Explosionsgrenze nicht übersteigt. Mit fortschreitender Stabilisierung steigt der Flüssigkeitsspiegel im Stabilisierungsgefäß an, und wenn der Flüssigkeitsspiegel den oberen Flüssigkeitsstand 31 erreicht, erzeugt das

J5 Gammastrahlenmeßgerät 28a und 286 ein Signal, um Kontrollventil 30 zu öffnen. Danach, d. h. wenn das Reaktionsprodukt, das einer Stabilisierung mit einer Verweilzeit von etwa 5 bis etwa 300 Minuten unterworfen wurde, aus dem Stabilisierungsgefäß 12 abgezogen wird, senkt sich der Flüssigkeitsspiegel im Stabilisierungsreaktor allmählich und, wenn der Flüssigkeitsspiegel im Stabilisierungsreaktor den unteren Flüssigkeitsstand 32 erreicht, erzeugt die Meßvorrichtung ein Signal, um das Kontrollventil zu schließen. Das aus dem Stabilisierungsreaktor abgezogene Reaktionsprodukt wird durch Rohrleitung 17 in wenigstens einen Kristallisator (nicht gezeigt) geführt Zusätzlich ist zu beachten, daß beim Einführen des Oxidationsreaktionsproduktes aus Oxidationsreaktor 2 in den Stabilisierungsreaktor 12 Meßvorrichtungen 23a und 236 des Oxidationsreaktors 1 vorher so eingestellt werden, daß das Intervall zwischen dem oberen Flüssigkeitsstand 26 und dem unteren Flüssigkeitsstand 27 das Volumen der durch die beiden Flüssigkeitsstände definierten Menge von unterhalb etwa 30 Vol.-°/o, vorzugsweise unterhalb etwa 27 VoL-%, bezogen auf den Inhalt im Stabilisierungsreaktor, aufrechterhält Das bedeutet wenn das Oxidationsreaktionsprodukt intermittierend aus dem Oxidationsreaktor 1 abgezogen wird, die Menge des abgezogenen Oxidationsproduktes jedes Mal weniger als etwa 30 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 27 Vol.-%, bezogen auf den Inhalt des Stabilisierungsreaktors, beträgt Auch im Falle des Abziehens des Reaktionsproduktes aus dem Stabilisierungsreaktor 12 ist die Meßvorrichtung 28a und 286 vorher so eingestellt worden, daß das Intervall zwischen dem oberen Flüssigkeitsstand 21 und dem unteren Flüssigkeitsstand 22 das Volumen der durch die beiden Flüssigkeitsspiegel

definierten Menge unterhalb etwa 30 Vol.-%, vorzugsweise unterhalb 27 Vol.-%, bezogen auf den Inhalt des Stabilisierungsreaktors, aufrechterhält

Die erfindungsgemäß hergestellte Terephthalsäure ist von gleichbleibender Qualität, hat eine Reinheit von <-, mehr als 99,9 Gew.-% und ist weiß.

Beispiel 1

Die Reaktionen werden unter Verwendung eines 401 großen, mit Titan ausgekleidetem Druckoxidationsreak- ι υ tionsgefäßes, welches mit einem RückflußkQhler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für die Ausgangsmaterialien, einer Einlaßöffnung für das Sauerstoff enthaltende Gas, einer Auslaßöffnung für das Reaktionsprodukt und einer Gammastrahlenmeßvorrichtung ausgerüstet ist, durchgeführt; eines 401 großen mit Titan ausgekleideter Stabilisierungsreaktor (der auch als erster Kristallisator verwendet wird), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für das Reaktionsprodukt aus dem Oxidationsreaktionsgefäß, einer Einlaßöffnung für das Abgas aus dem Oxidationsreaktionsgefäß und des anderen, Sauerstoff enthaltenden Gases, einer Auslaßöffnung für das Reaktionsprodukt, und einer Gammastrahlenmeßvorrichtung und einem zweiten und dritten Kristallisator, wobei jeder das gleiche Volumen wie der Stabilisierungsreaktor hat Die Apparatur entspricht im allgemeinen der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung mit der Ausnahme, daß die Kristallisatoren dort nicht ausgezeichnet sind.

Zunächst wurden 12 kg Essigsäure, 61 g Kobaltacetat, 3 g Manganicetat und 36 g Natriumbromid in den Oxidationsreaktor gegeben und, während das Reaktionssystem bei einem Druck von 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von 190°C gehalten wurde, wurden Luft und p-Xylol 30 Minuten lang bei 4,2 NMVkg (p-Xylol) bzw. 2,4 kg/h eingeführt Während die Einführung von Luft und p-Xylol weitergeführt wurde, wurde eine essigsaure Lösung eines Katalysators (das Verhältnis und Konzentrationen von Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid waren die gleichen wie die, die im ersten Reaktionsgefäß eingeführt wurden) mit einer Menge von 7,2 kg/h eingegeben.

Etwa 11 kg Essigsäure wurden zunächst in den Stabilisierungsreaktor gegeben und der Stabilisierungsreaktor wurde bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 12 kg/cm² gehalten; danach wird das Meßgerät für die Flüssigkeitsspiegel in einer Position eingestellt, die das innere Volumen unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 13,21 einstellt so

Während des Fortschreitens der Oxidationsreaktion wurde das Oxidationsreaktionsprodukt das im Oxidationsreaktor erhalten wurde, intermittierend und periodisch in Zeitintervallen von 10 Minuten und mit einer Menge von jeweils 2,21 in den Stabilisierungsreaktor eingeführt, gemäß dem Signal des Meßgerätes des Oxidationsreaktors. Gleichzeitig wurde das Abgas, das 5 Vol.-% nichtreagierten Sauerstoff enthält, aus dem Oxidationsreaktor in einer Menge von 3,0 NMVh und Luft kontinuierlich in den Stabilisierungsreaktor in einer Menge von etwa 0,3 NMVh eingeleitet, so daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas auf etwa 5% eingestellt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Stabilisierungsreaktor abgezogen und in den zweiten Kristallisator eingeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisierungsreaktor betrug etwa 60 Minuten und die Volumenänderung des Stabilisierungsreaktorinhalts während der Stabilisierung betrug etwa 17%. Das Reaktionsprodukt wurde im zweiten Kristallisator bei einem Druck von 7 kg/cm² und bei einer Temperatur von etwa 150⁰C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von etwa 60 Minuten und danach im dritten Kristallisator bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 115° C und einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 Minuten behandelt.

Die kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure wurde 5 Stunden lang durchgeführt das Reaktionsprodukt das aus dem dritten Katalysator entfernt wurde, wurde jede Stunde eingesammelt und die Eigenschaften und die Ausbeute der abgetrennten, gewaschenen und getrockneten Terephthalsäure wurden gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.

Das Sauerstoff enthaltende Gas wurde während der Stabilisierung verbraucht, d. h. das Abgas, das 5 Vol.-% Sauerstoff enthielt und zusätzlicher Sauerstoff wurde eingeführt aber die Sauerstoffkonzentration des Abgases im Stabilisator verblieb bei 5%.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Oxidationsreaktor in den Stabilisierungsreaktor in einer Menge von 13,2 l/h geführt wurde, das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Stabilisierungsreaktor in den zweiten Kristallisator in einer Menge von 13,2 l/h geführt wurde, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisierungsreaktor etwa 60 Minuten betrug und die Volumenänderung des Inhalts etwa 2% betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Vorrichtung zur Messung des Flüssigkeitsspiegels bei einer Position eingestellt wurde, die den Inhalt des Stabilisierungsreaktors unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 8,8 1 einstellte, wobei die Volumenänderung bei etwa 25% gehalten und die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes etwa 40 Minuten betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 aufgeführt

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Meßvorrichtung für den Niveauspiegel am Oxidationsreaktor so eingestellt wurde, daß das Oxidationsreaktionsprodukt intermittierend und periodisch in Zeitintervallen von 15 Minuten und mit einer Menge von jeweils 331 in den Stabilisierungsreaktor geführt wurde, und die Meßvorrichtung für die Niveauspiegel des Stabilisierungsreaktors so eingestellt wurden, daß sie den Inhalt unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 26,41 einstellte, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisierungsreaktor etwa 120 Minuten und die Volumenänderung des Inhaltes bei etwa 12,5% gehalten wurde. Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure wurden bestimmt; sie sind in Tabelle 1 aufgeführt

I	Zeit der	U	26	13871	Farbdifferenz	12
Si	Terephthal-				b-Wert
% Tabelle 1 ß; τ.	säure-	Reinheit				Durch- Durchschnittliche
I	gewinnung		Gchall an	Molekular		schnitt- Sauersloffkonzen-
	(h)		4-Carboxy-	Exlinktions-		liche tration im Stabi-
	1		benzaldehyd	Kocffizient¹)		Ausbeute lisierungssystem
	2	(Gew.-%)			-0,1	(Mol-%) (Vol.-%)
%	3	99,97	(cm J)	(Έ 380ηιμιη)	-0,2
lh !Λ' Beispiel 1	5	99,97	290	<0,01	-0,1	QC C
	1	99,97	300	<0,01	-0,1	yo D
	2	99,97	300	<0,01
I	3	99,97	290	<0,01
I Beispiel 2	5	99,97	300	<0,01
I	1	99,97	290	<0,01	-0,1 ι	96 5
I	2	99,97	290	<0,01	+ 0
I	3	99,97	300	<0,01	-0,1
I Beispiel 3	5	99,97	320	<0,01	-0,2 J	QC C
I	1	99,97	300	<0,01	+ 0	yo j
I	2	99,97	320	<0,01	+ 0,1
I	3	99,97	310	<0,01	+ 0,2
5 Beispiel 4	5	99,97	280	<0,01	+ 0,2
		99,97	280	<0,01		96 5
	99,97	270	<0,01
	280	<0,01

		-0,2
		-0,2
-0,2
-0,2

') Absorptionswerte bei 380 mgm, gemessen unter Verwendung eines Spektrofotometers für eine Lösung von 5 g Terephthalsäure in 100 ml 2N wäßrigen Ammoniaks. Je niedriger der Wert ist, desto besser ist die Farbe. ²) Je niedriger der Wert ist, desto besser ist die Farbe.

Vergleichsversuch 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß nur Luft in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wurde, so daß die Sauerstoffkonzentration im Reaktionssystem sich auf 5 Vol.-% einstellte, und das Abgas aus dem Oxidationsreaktor nicht in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wurde. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In diesem Vergleichsversuch wurde Luft mit einer hohen Sauerstoffkonzentration in den Stabilisierungsreaktor eingeführt, ohne mit Abgas verdünnt zu werden und die Stabilisierung wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Sauerstoffkonzentration im System die Explosionsgrenze nicht überschritt. Da Luft unverdünnt in das Reaktionssystem eingeblasen wurde, war die Menge an in das System eingeblasener Luft klein, d. h. 0,23 NMVh, wodurch eine Herabsetzung des Dispersionseffektes des Sauerstoffs erhalten wurde und dadurch kein gleichmäßiger Gas-Flüssigkeitskontakt und somit eine schnelle Zuführung von Sauerstoff nicht erreicht wurde, so d&ß eine unzureichende Stabilisierung erhalten wurde. Deshalb war die Reinheit und die Farbtönung der erhaltenen Terephthalsäure der Terephthalsäure, die nach dem erfindungsgemäßen Beispiel erhalten wurde, unterlegen. Außerdem verstopfte etwa 3 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion die Rohrleitung zur Überführung des Reaktionsproduktes aus dem Stabilisierungsreaktor in den zweiten Kristallisator, so daß der Betrieb abgebrochen werden mußte.

Vergleichsversuch 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß lediglich Luft in den Stabilisierungsreaktor in einer Menge von 0,85 NM³/h eingeführt wurde, während das Abgas aus dem Oxidationsreaktor nicht eingeleitet wurde. Die Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Da in diesem Vergleichsversuch die Luftmenge erhöht war, stieg der Dispersionseffekt des Sauerstoffs an und da ein gleichmäßiger Gas-Flüssigkeitskontakt und eine schnelle Zugabe von Sauerstoff erhalten wurde, wurden die Eigenschaften und die Ausbeute an gebildeter Terephthalsäure verbessert. In diesem Fall stieg jedoch die Sauerstoffkonzentration im Stabilisierungsreaktor auf 16%, ein Wert, der die Explosionsgrenze überschritt und dementsprechend wurde das Verfahren 3 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion abgebrochen.

Vergleichsversuch 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Luft und das Abgas aus dem Oxidationsreaktor nicht in den Stabilisierungsreaktor eingeleitet wurden. Die Eigenschaften und die Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Da in diesem Vergleichsversuch die Stabilisierung nicht im Stabilisierungsreaktor vorgenommen wurde, waren die Reinheit und der Farbton der Terephthalsäure niedriger bzw. minderwertiger als bei den Produkten, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden.

Außerdem verstopfte die Rohrleitung zum Überführen des Reaktionsproduktes aus dem Stabilisierungsreaktor in den zweiten Kristallisator etwa 3 Stunden nach Beginn der Oxidationsreaktion und deshalb mußte das Verfahren abgebrochen werden.

Vergleichsversuch 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Meßvorrichtung für den Flüssigkeitsspiegel am Oxidationsreaktor derart eingestellt wurde, daß das Oxidationsreaktions-

produkt intermittierend und periodisch mit einem Zeitintervall von 45 Sekunden und in einer Menge von jeweils 0,165 1 in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wurde; auch die Meßvorrichtung für die Flüssigkeitsspiegel im Stabilisierungsreaktor wurde bei einer solchen Position festgelegt, daß der Inhalt unterhalb des oberen Flüssigkeitsstandes 0,71 betrug. Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes betrug etwa 3 Minuten; und die Volumenschwankung des Inhalts des Stabilisierungsreaktors wurde bei etwa 24% gehalten. Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgezeigt. In diesem Vergleichsversuch wurde kein ausreichender Stabilisierungseffekt erhalten aufgrund der kurzen Verweilzeit des Reaktionsproduktes in dem Stabilisierungsreaktor und deshalb war die Reinheit und die Farbtönung der erhaltenen Terephthalsäure niedriger bzw. geringwertiger als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Terephthalsäure.

Vergleichsversuch 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Meßvorrichtung für den Flüssigkeitsstand am Oxidationsreaktor so ) eingestellt wurde, daß das Oxidationsreaktionsprodukt intermittierend und periodisch bei Zeitintervallen von 25 Minuten und in einer jeweiligen Menge von 5,5 I in den Stabilisierungsreaktor eingeführt wurde und die Volumenänderung des Inhalts darin bei etwa 42% κι gehalten wurde. Die Eigenschaften und Ausbeute der dabei erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 aufgeführt.

In diesem Vergleichsversuch war die Kontrolle der Temperatur und des Druckes im Reaktionssystem π aufgrund der großen Volumenänderung des Inhalts im Stabilisierungsreaktor schwierig und deshalb änderte sich die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure, so daß kein Produkt mit gleichbleibenden Eigenschaften erhalten werden konnte.

Tabelle 2	Zeil für Tcrcphthal- säure- gewinnung	Reinheil	Gehall an 4-Carboxy- benzaldchyd	Molekular Extinktions- Koeffiziem¹)	Farbdifferenz b-Wert-¹)	Durchschnitt liche Aus beute	Durchschnittliche Sauerstoffkonzen tration im Stabi- lisierungssyslem
	(h)	(Gcw.-o/o)	(cm')	(Ό80ηιμηι)		(Mol-%)	(VoI,-/,,)
	1 2 3	99,95 99,95 99,95	390 400 410	0,02 0.02 0,02	+ 0,7] + 0,8 + 0,9 I	93	5
Vergleichs versuch 1	1 2 3	99,97 99,97 99,97	290 290 300	<0,01 <0,01 <0.01	I I I ο ο ο Kj — Kj	96	16
Verglcichs- versuch 2	1 2 3	99,93 99,93 99,93	600 590 590	0,05 0.05 0,05	+ 1,9 + 2,0 + 1,9	91	-
Vergleichs versuch 3	1 2 3 5	99,95 99,95 99,95 99,95	370 380 380 370	0,02 0,02 0,02 0,02	+ 0,8 + 0,9 + 0,9 + 0,7	93	5
Vcrglcichs- versuch 4	1 2 3 4 5	99,97 99,96 99,95 99,97 99,95	300 330 370 280 380	<0.01 0,02 0,02 <0,01 0.02	±0 + 0,6 + 0,8 + 0,1 + 1,1	95	5
Vergleichs versuch 5		Anmerkung: Π und ²) bedeuten das gleiche wie in	Tabelle 1.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren gemäß DE-OS 22 16 208 verglichen.

Versuch gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
(Versuch I)

Die Reaktionen werden unter Verwendung eines 401 großen, mit Titan ausgekleidetem Druckoxidationsgefäß, welches mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für die Ausgangsmaterialien, einer Einlaßöffnung für das Sauerstoff enthaltende Gas, einer Auslaßöffnung für das Reaktionsprodukt und einer Gammastrahlenmeßvorrichtung ausgerüstet ist, durchgeführt; eines 401 großen mit Titan ausgekleideten Stabilisators (der auch als erster Kristallisator verwendet wird), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Einlaßöffnung für das Reaktionsprodukt aus dem Oxidationsreaktionsgefäß, einer Einlaßöffnung

für das Abgas aus dem Oxidationsgefäß und des anderen. Sauerstoff enthaltenden Gases, einer Auslaßöffnung für das Reaktionsprodukt, und einer Gamma· strahlenmeßvorrichtung und einem zweiten und dritten Kristallisator, wobei jeder das gleiche Volumen wie der Stabilisator hat; der Apparat entspricht im allgemeinen der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung mit der Ausnahme, daß die Kristallisatoren dort nicht ausgezeichnet sind.

Zunächst wurden 12 kg Essigsäure, 61 g Kobaltacetat, 3 g Manganacetat und 36 g Natriumbromid in den Oxidationsreaktor gegeben und, während das Reaktionssystem bei einem Druck von 20 kg/cm² und bei einer Temperatur von 190⁰C gehalten wurde, wurde Luft und p-Xylol 30 Minuten lang bei 4,2 NMVkg (p-Xylol) bzw. 2,4 kg/h eingeführt. Während die Einführung von Luft und p-Xylol weitergeführt wurde, wurde eine essigsaure Lösung eines Katalysators (das Verhältnis und Konzentrationen von Kobaltacetat,

Manganacetat und Natriumbromid waren die gleichen wie die, die im ersten Reaktionsgefäß eingeführt wurden) mit einer Rate von 7,2 kg/h eingegeben, um die Flussigkeitsphasenoxida'ionsreaktion kontinuierlich durchzuführen.

Andererseits wurden etwa 11 kg Essigsäure zunächst in den Stabilisator gegeben (um ein Entflammen zu vermeiden, im allgemeinen wird bei Verfahrensbeginn flüchtiges Material, wie beispielsweise Essigsäure, in den Stabilisator gegeben, um den Druck zu erhöhen, worauf die Einleitung des Oxidationsreaktionsproduktes begonnen wird) und danach der Stabilisator bei einer Temperatur von 180° C und einem Druck von 12 kg/cm² in einer Position eingestellt, die das innere Volumen unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 13,21 einstellt. Während des Fortschreitens der Oxidationsreaktion wurde das Oxidationsreaktionsprodukt, das im Oxidationsreaktor erhalten wurde, intermittierend und periodisch in Zeitintervallen von 10 Minuten auf einer Rate von jeweils 2,2 1 in den Stabilisator eingeführt, gemäß dem Signal des Meßgerätes des Oxidationsreaktors. Während der gleichen Zeit, während welcher die Einführung des Oxidationsreaktionsproduktes in den Stabilisator ausgelöst wurde, wurde das Abgas und das Sauerstoff enthaltende Gas ebenfalls eingeleitet, wie es unten beschrieben wird.

Darauf wurde das Abgas, das 5 VoI.-% nichtreagierten Sauerstoff enthält, aus dem Oxidationsreaktor kontinuierlich in den Stabilisator mit einer Rate von 3,ONMVh eingeführt und gleichzeitig wurde Luft ebenfalls kontinuierlich in den Stabilisator mit einer Rate von etwa 0,3 NMVh eingeleitet, so daß die Sauerstoffkonzentration im Abgas auf etwa 5% eingestellt wurde. Das Reaktionsprodukt, welches einer Stabilisierung unterzogen wurde, wurde aus dem Stabilisator abgezogen und in den zweiten Kristallisator eingeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Stabilisator betrug etwa 60 Minuten und die Volumenänderung des Stabilisatorinhalts während der Stabilisierung betrug etwa 17%. (83% des Inhalts verblieben immer in dem Stabilisatorgefäß.)

Bei dem hier verwendeten Stabilisatorgefäß entspricht die Menge des Reaktionsproduktes, das jeweils aus dem Oxidationsreaktor abgezogen wird, 5,5% des Gesamtvolumens dieses Gefäßes.

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Stabilisatorgefäß abgezogen und in einem zweiten Kristallisator bei einem Druck von 7 kg/cm² und einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 Minuten behandelt und anschließend im dritten Kristallisator bei Normaldruck mit einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten.

Die kontinuierliche Herstellung gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren wurde 5 h durchgeführt, das Reaktionsprodukt, das aus dem dritten Kristallisator entfernt wurde, wurde jede halbe Stunde eingesammelt und die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure wurden gemessen, indem man das Reaktionsprodukt einer Flüssigkeits-Feststoff-Auftrennung unterwarf und dann wusch und trocknete.

Vergleichsversuch gemäß DT-OS 22 16 208 (Versuch II)

Die Umsetzung wurde in der gleichen Apparatur wie im vorangehenden Versuch (Versuch I) durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle eines 401 Stabilisatorgefäßes ein Stabilisatorgefäß mit einem Inhalt von 5 I verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Einlaß für das Reaktionsprodukt aus dem Oxidationskessel, einem Auslaß für das Sauerstoff enthaltende Gas, einem Auslaß für das Reaktionsprodukt und einer Gammastrahlenmeßvorrichtung ausgerastet war. Ähnlich wie im Versuch I wurden zunächst 12 kg Essigsäure, 61 g Kobaltacetat, 3 g Manganacetat und 36 g Natriumbromid in den Reaktor vorgelegt und während man im Reaktionssystem einen Druck von 20 kg/cm² und eine Temperatur von 190° C aufrechter hielt, wurde Luft und p-Xylol 30 Minuten in Mengen von 4,2 NMVkg (p-Xylol) bzw. 2,4 kg/h eingeleitet

Während man Luft und p-Xylol einleitete, wurde auch eine den Katalysator enthaltende essigsaure Lösung eingeleitet, wobei das Verhältnis und die Konzentration von Kobaltacetat, Manganacetat und Natriumbromid die gleichen waren wie die, die im ersten Reaktionsgefäß eingeführt wurden. Die Katalysatorlösung wurde in einer Menge von 7,2 kg/h kontinuierlich eingeleitet, wobei sich die Flüssigkeitsphasenoxidation ergab.

Es wurden weiterhin 0,5 kg Essigsäure zu Beginn in den Stabilisator eingeführt und anschließend wurde der Stabilisator bei einer Temperatur von 185° C und einem Druck von 14 kg/cm² gehalten und dann wurde das Meßgerät für den Flüssigkeitsspiegel in einer Position eingestellt, daß sicn das innere Volumen unterhalb des oberen Flüssigkeitsspiegels auf 2,7 1 einstellt Während des Fortschreitens des Oxidationsverfahrens wurde das Oxidationsprodukt intermittierend und periodisch in Abständen von 10 Minuten in einer Menge von 2,21 in den Stabilisator eingeführt, gemäß dem Signal des Meßgerätes des Oxidationsreaktors. Unmittelbar darauf wurde Luft 2 Minuten in den Stabilisator eingeführt in einer Menge von 1,6 NMVH (die Sauerstoffkonzentration in dem System bei Beendigung der Stabilisierung betrug etwa 5 Vol.-% und die Menge an Luft, die innerhalb 1 h eingeführt war, betrug 1,6 χ 60 :10 χ 2 :60=032 NM^). Dann wurde die Einleitung der Luft unterbrochen und der Inhalt wurde einem zweiten Kristallisator zugeführt

Es wurden dabei jeweils 0,51 des Inhalts in dem Stabilisator gelassen (d.h. der Inhalt wurde in den zweiten Kristallisator in 221 Anteilen abgezogen).

Die mittlere Verweilzeit, d. h. die Behandlungszeit des Reaktionsproduktes in dem Stabilisator betrug etwa 60 Minuten und die Volumenänderung des Inhalts des Stabilisators während der Stabilisierung etwa 81% (19% des Inhalts verblieben jeweils im Stabilisator). Das jeweils aus dem Oxidationskessel abgezogene Produkt nahm 44% des Gesamtvolumens des Gefäßes ein.

so Das aus dem Stabilisatorgefäß abgezogene Produkt wurde in den zweiten Kristallisator mit einem Druck von 7 kg/cm² bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 Minuten behandelt und dann in einem dritten Kristallisator unter Normaldruck bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 60 Minuten. Das Produkt wurde aus dem dritten Kristallisator alle 30 Minuten gesammelt und die Eigenschaften und die Ausbeuten an Terephthalsäure wurden nach Vornahme einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung, Waschen und Trocknen, ge- messen, ebenso wie die Verdampfungsverluste an Essigsäure in dem Stabilisator.

2 h nach Beginn der Oxidationsreaktion wurde es schwierig, das Reaktionsprodukt aus dem Stabilisator in den zweiten Kristallisator zu überführen, weil die Leitungen von dem Stabilisator zum Kristallisator verstopften und nach 3 h und 20 Minuten mußte der Versuch abgebrochen werden wegen totaler Verstopfung der Leitungen.

BOS 545/335

	17	4 5	•6	•7	*8	18	*9	•10	•11	B
•ι	•2 »3							A

Versuch 1	03	9937	290	<0,01	-0,1
	1,0	9937	290	<0,01	-0,1
	13	9937	290	<0,01	-0,1
	2,0	9937	300	<0,01	*-oa*
	23	9937	300	<0,01	*-oa*
	3,0	9937	300	<0,01	*-oa*
	4,0	9937	300	<0,01	*-oa*
	5,0	9937	290	<0,01	-0,1
Versuch II	03	9937	280	<0,01	-0,2
	1,0	9937	320	<0,01	±0
	13	9937	300	<0,01	0,1
	2,0	9937	320	<0,01	0,1
	23	9937	340	0,02	03
	3,0	9937	360	0,03	0,6

*1 Zeit, zu welcher Terephthalsäure und das

Abgas gesammelt wurden (h). *2 Reinheit (Gew.-%). „ *3 Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd (ppm). *4 Molekularer Extinktionskoeffizient (380 ΐημπι). *5 Farbdifferenz b-Wert *6 Durchschnittliche Ausbeute.

Wie vorher erwähnt, wurde ein 51 fassendes Stabilisatorgefäß verwendet, in welches das Reaktionsgemische aus dem Oxidationskessel abgezogen wurde, so daß die Mischung jeweils 44% des Gesamtvolumens des Kessels ausmachte und die Reaktionsmischung wurde in Berührung mit Luft gebracht während 2 Minuten, ohne daß die Sauerstoffkonzentration darin die Explosionsgrenze überschritt und dann wurde die Zufuhr von Luft unterbrochen und 81% des Reaktionsproduktes dem Stabilisator abgezogen. Folgende Schwierigkeiten stellten sich bei diesem Verfahren ein:

1. Da das Volumen des Inhalts in dem Stabilisator jeweils verändert wird und die Luft intermittierend eingeführt wird, verändern sich Temperatur und Druck in dem Stabilisator sehr schnell, und es ist schwierig, eine genaue Kontrolle durchzuführen.

2. Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in der gewonnenen Terephthalsäure und der Farbdifferenz b-Wert ändern sich so erheblich, daß das Produkt, sofern es für die Direktpolymerisation verwendet wird, hierzu wenig geeignet ist wegen des schlechten Farbwertes oder im Falle einer Faserherstellung des Auftretens von Faserbrüchen und dergleichen.

3. Der mittlere Durchmesser und die scheinbare Dichte der gewonnenen Terephthalsäure verändern sich erheblich. Der mittlere Teilchendurchmesser und die scheinbare Dichte der Terephthalsäure sind wichtige Faktoren, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die gut fließfähig ist und sich gut 96

200	0,88	0,026	185	14
210	0,88	0,025	185	14
200	0,88	0,025	185	14
200	0,89	0,025	185	14
200	0,89	0,026	185	14
200	0,89	0,026	185	14
210	0,88	0,026	185	14
200	0,88	0,025	185	14
190	0,85	0,18	187	15
160	0,79	0,13	180	12
200	0,88	0,17	185	14
170	0,82	0,11	177	11
150	0,77	0,18	185	14
130	0,75	0,14	180	12

96

*7 Durchschnittliche Sauerstoffkonzentration

im Stabilisatorsystem (Vol.-%). *8 Mittlerer Teilchendurchmesser (μπι). •9 Scheinbare Dichte (g/cm').

*10 Verdampfungsverlust an Essigsäure im Stabilisator. *11 A: Temperatur °C im Stabilisator. B: Druck kg/cm² im Stabilisator.

mit Äthylenglykol oder Äthylenoxid vermischt, um eine Direktveresterung durchzuführen.

Wenn sich aber die mittlere Teilchengröße und die

scheinbare Dichte ständig ändern, dann kann man keine Aufschlämmung mit einer genauen Fluidität und gleichförmigen Reaktivität mit Äthylenglykol erhalten, was wiederum nachteilig für die Weiterverarbeitung zu Polykondensationsprodukten bzw. beim Verspinnen von Fäden ist.

4. Da ein Gas verwendet wird, welches Sauerstoff in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält, z. B. Luft, Findet die Stabilisierung schnell und innerhalb kurzer Zeit statt, dabei treten dann aber Verdamp fungsverluste an Essigsäure in dem Stabilisierungs gefäß auf, und dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt

5. Ein Rühren am Boden des Stabilisatorgefäßes findet nur in beschränktem Maße statt wegen der geringen Mengen an eingeführter Luft und wegen der intermittierenden Einführung der Luft Es setzen sich daher Terephthalsäurekristalle ab und akkumulieren am Boden und dadurch findet eine Verstopfung der Leitungen für das Abziehen der

Terephthalsäure aus dem Stabilisator statt

Da sich die Abzugsleitung verstopft, nimmt der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in der Terephthalsäure zu, und dadurch verschlechtert sich die Farbe, d. h. der molekulare Extinktionskoeffizient und der Farbdifferenz-b-Wert Außerdem vermindert sich die durchschnittliche Teilchengröße und die scheinbare Dichte der Terephthalsäure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hochreiner Terephthalsäure, bei dem ein oder mehrere s p-Dialkylbenzole zusammen mit einem Lösungsmittel in einem Oxidationsreaktor kontinuierlich eingegeben und dort einer Flüssigkeitsphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen ι ο werden, das Oxidationsprodukt bei einer Temperatur und einem Druck, die den Werten in der vorhergehenden Oxidationsreaktion gleich sind oder niedriger liegen, einer weiteren Oxidation unterworfen wird, indem man einen molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, dessen Sauerstoffkonzentration geringer ist als die von Luft, so daß die Sauerstoffkonzentration die Explosionsgrenze nicht übersteigt, einleitet, und die gebildete Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich oder intermittierend aus dem Oxidationsreaktor in einen Stabilisierungsreaktor einführt und das Oxidationsprodukt dort 10 bis 300 Minuten lang oxidativ behandelt, wobei man die Volumenänderung des Inhalts des Stabilisierungsreaktors unter 27 V0I.-O/0 hält