DD141304A5

DD141304A5 - Verfahren zur herstellung von aethyl-und isopropylestern

Info

Publication number: DD141304A5
Application number: DD79210454A
Authority: DD
Inventors: Max Gruffaz; Odile Micaelli
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1980-04-23
Also published as: FR2414492A1; EP0003206A1; NO790099L; BR7900231A; DK18879A; US4266076A; JPS599537B2; YU6679A; EP0003206B1; ES476886A1; DE2960204D1; FR2414492B1; JPS54130513A; CA1128542A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Äthyl- oder Isopropylestern Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthyl- oder Isopropylestern durch Reaktion einer Carboxylsäure mit dem entsprechenden Olefin·

Bekannte technische Lösungen

Es ist seit langem bekannt, daß die Carboxylsäuren sich mit Olefinen in Anwesenheit von sauren Katalysatoren umsetzen· Obwohl die Vorteile dieser Art der Esterherstellung in bezug zu konventionellen Verfahren, bei denen man in flüssiger Phase Alkohole und anorganische saure Katalysatoren einwirken läßt, schnell erkannt wurden, blieb diese Methode jedoch insbesondere für den Fall, daß man Äthylester herstellen will, auf Grund der fehlenden Wirksamkeit der sauren Katalysatoren, die bisher verwendet wurden, auf Laborversuche beschränkt·

So ergibt sich aus Ind. & Eng· OHEM 19511 43,'S· 1596 - 1600 und J. Appl. Ohem. 1963» S. 544 - 547, daß insbesondere Äthylen nur durch eine Carboxylsäure unter relativ schwierigen Bedingungen in Anwesenheit von großen Mengen an sauren Katalysatoren verestert werden kann. Diese extrem harten Be-

äingungen begünstigen Sekundärreaktionen, insbesondere Polymerisationsreaktionen, die zum Hachteil des gewünschten Esters auftreten_β

Ziel der Erfindung . - .

Es ist Ziel der Erfindung, diese genannten Hachteile auszuräumen und insbesondere Sekundärreaktionen zu vermeiden»

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren mit wirksameren Katalysatoren zur Herstellung von Estern für die Reaktion von Äthylen oder Propylen mit Oarboxylsäuren zu schaffen» -. ,

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man Äthyl- oder Isopropylester mit annehmbarer Ausbeute erhalten kann, wenn man mit kleineren Katalysatormengen arbeitet, indem man in flüssiger Phase Äthylen oder Propylen mit wenigstens einer Carboxylsäure in Anwesenheit wenigstens einer Perfluoralkansulfonsäure als Katalysator arbeitetο

Untersuchungen haben in an sich bemerkenswerter Weise gezeigt, daß man in vorteilhafter Weise Äthylen und wenigstens eine Carboxylsäure in flüssiger Phase in Anwesenheit wenigstens einer Perfluoralkansulfonsäure in katalytischer Menge reagieren lassen kann, um Äthylester mit annehmbarer Ausbeute unter relativ milden Bedingungen derart erhalten zu können, daß das Verfahren leichter industriell anwendbar und mit Erfolg für verschiedene Carboxylsäuren durchführbar ist·

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Es wurde somit gefunden, daß Perfluoralkansulfonsäuren der Formel

°_D ^_2n+I ^SO3^H

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, wirksame Katalysatoren für die Veresterung von Äthylen oder Propylen durch Carboxylsäuren in flüssiger Phase sind«,

Diese Katalysatoren können dabei teilweise oder gänzlich in Form ihrer Alkoylester vorliegen, die insbesondere 1 bis 4-Kohlenstoffatome im Alkoylrest aufweisen, wobei besonders bevorzugt die teilweise oder gänzliche Verwendung in Form ihrer Äthyl- oder Isopropylester ist«

Vorzugsweise arbeitet man mit Trifluormethansulfonsäure und/ oder deren Alkoylestern, die insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Alkoylrest aufweisen, und zwar auf Grund ihrer größeren Stabilität unter Reaktionsbedingungen·

Die Trifluormethansulfonsäure und/oder ihr Äthyl- oder Isopropylester eignen sich insbesondere für die Zwecke der Srfindung· . . ' *

Die Wahl der einzusetzenden Oarboxylsäure hängt von der Art des gewünschten Äthyl- oder Isopropylesters ab.

Beispielsweise sind als Oarboxylsäuren aliphatisch^ Monosäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, die gesättigt oder ungesättigt sind und Substituenten, insbesondere ein oder

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mehrere Halogenatome tragen können, insbesondere Essig-, . Bromessig-, Chloressig-, Proprion-, oC-Brom- oder od-Ohlorproprion-, Isobutter-, Hexan-, Acryl- und Methacrylsäure verwendbar© Ferner sind gegebenenfalls, insbesondere durch ein oder mehrere Halogenatome, substituierte aromatische Monosäuren, insbesondere Benzoe- und Toluylsäuren, alicyclische Säuren wie Naphtensäuren, aliphatische Disäuren mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Succin- und Adipinsäure, und aromatische Disäuren, insbesondere Phtalsäuren, verwendbar» ~ .

Die gesättigten aliphatischen Monosäuren mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, die durch ein Brom- oder Chloratom in oC-Stellung oder durch mehrere Brom- und/oder Chloratome substituiert sind, bilden eine besonders interessante Klasse, die erfindungsgemäß einsetzbar ist. Vorzugsweise verwendet man eine Säure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Monochloressig-, Dichloressig-, Monobromessig-, Dibromessig-, oi - Ohio rpropr ion-, cc -Bromproprion- und ⁰G, «6-Dichlorproprionsäure gebildet wird·

Die in das Reaktionsmilieu einzuführende Katalysatormenge kann nur 0,05 Mol/l der Reaktionsmischung betragen und überschreitet im allgemeinen 1 Mol/l der Reaktionsmischung nicht. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,1 und 0,5 Mol/l der Reaktionsmischunge

Erfindungsgemäß erhält man Äthyl- oder Isopropylester durch Reaktion in flüssiger Phase in einem im wesentlichen wasserfreien Milieu aus Äthylen oder Propylen unter Druck mit einer Carboxylsäure in Anwesenheit wenigstens einer Perfluoralkansulfonsäure als Katalysator» .

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Wenn man Propylen nach diesem Verfahren reagieren läßt, genügt ein Druck geringfügig über atmosphärischem Druck und vorzugsweise höchstens gleich 10 bar, während die Reaktionstemperatur zwischen 80 und 120 ⁰G variieren kann·

Wenn man Äthylen nach diesem Verfahren reagieren läßt, eignet sich insbesondere ein Druck zwischen 20 und 60 bar, während die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 200 ⁰O, vorzugsweise zwischen I30 und 160 ⁰C variieren kann«

Erfindungsbeispiel

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert·

Beispiele 1 bis 4 (Herstellung von Äthylestern)

In ein Druckgefäß von 250 cnr aus Hastelloy 0 (einer hochprozentigen Nickellegierung) gibt man die Carboxylsäure und den Katalysator· Dies bringt man auf die gewünschte Temperatur in einem Ofen mit Longitudinalrührung, wonach man Äthylen unter Druck zugibt, wobei der Druck 40 bar beträgt. Nach einer gewünschten Zeit wird die Reaktion beendet·

Die erhaltenen Resultate, ausgedrückt durch den Umwandlungsgrad (TT) der Säure in den gewünschten Äthylester ebenso wie die entsprechenden Reaktionsbedingungen, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben·

Die Selektivität bezüglich des gewünschten Esters liegt in der Größenordnung von 100 %. Vergleichsweise wurden die Versuche a und b mit Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt·

Beispiel	Katalysator	Mol/l	Carboxyls	Art	äure	T⁰C	Reak tions zeit Ii	TT %
1 a 2 T) 3 4	Art '	0,324 0,925 0,323 0,963 0,1 0,113	OH₃COOH CH₃COOH CH₂Cl-COOH CH₂Cl COOH CH₂Cl-COOH CH₃CHCl-COOH	Mol	I50 I50 140 150 150 150	4 4 3 3 4 ν 4	9,3 3,5 64,2 56,5 31,1 20,0
OP₃SO₃H H₂SO₄ OF₃SO₃H H₂SO₄' O₆P₁₃SO₃H CP₃SO₃H ,	1,64 1,64 1,40 1,40 1,41 1,18

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Beispiel 5 (Herstellung von Isopropylacetat)

Bei entsprechender Verfahrensweise v/ie bei den vorstehenden Beispielen verwendet man:

1,66 Mol Essigsäure,

0,21 Mol/l Trifluormethansulfonsäure·

Die Mischung wird auf 100 ⁰O gebracht· Man gibt Propylen unter einem Druck von 10 bar zu. Am Ende von 4 h wird die Reaktion beendet·

Der Umsetziingsgrad für Essigsäure beträgt 88,7 %» die Selektivität bezüglich Isopropylacetat liegt in der Größenordnung von 100 %.

Claims

-B-

Erfindungsans-pruch ;

1. Verfahren zur Herstellung von Äthyl- oder Isopropylester durch Reaktion in flüssiger Phase von Äthylen oder Propylen unter D*ruck und erhöhter Temperatur mit einer Carboxylsäure, gekennzeichnet dadurch, daß in Anwesenheit einer wirksamen Menge wenigstens einer Säure der Formel:

°n ^P2n₊1 ^S03^H

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, als Katalysator gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zur Herstellung von Isopropylester unter einem Druck von höchstens gleich 10 bar und einer Temperatur zwischen 80 und 120° C stattfindet.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zur Herstellung von Äthylester unter einem Druck von 20 bis 60 bar und einer Temperatur zwischen 100 und 200° C stattfindet.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Carboxylsäure Essigsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß. in.Anwesenheit von Trifluormethansulfon-

säure als Katalysator gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator teilweise oder gänzlich in Form eines Alkoylesters verwendet wird, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoylrest aufweist.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß *der Katalysator gänzlich oder teilweise in Form des Äthyl- oder Isopropylesters vorliegt.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Katalysatormenge zwischen 0,1 und 0,5 Mol/l der Reaktionsmischung liegt.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzte Carboxylsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch Monochioressig-, Monobromessig-,c£ -Chlorproprion- und oc -Bromproprionsäure gebildet wird.