NO790099L - Fremgangsmaate for fremstilling av estere - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte for fremstilling av estere".

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av estere, enten etylester eller isopropylester, ved reaksjon mellom en karboksylsyre og et til-svarende olefin.

Det er for flere år tilbake kjent at karboksylsyrer adderes til olefiner i nærvær av sure katalysatorer. Om fordelene ved denne metode for syntese av estere, i forhold til konvensjonelle metoder, vil foregå i flytende fase av alkoholen og katalysatorer av mineralsyrer, så ble det hurtig kjent at denne metode, spesielt i det tilfelle at man søker å oppnå et etylestere, er forblitt en laboratorie-kuriositet, på grunn av manglende effektivitet av de sure katalysatorer som hittil har vært anvendt.

Det fremgår av tidligere arbider (Ind.&Eng. CHEM 1951, 43, side 1596-1600 og J.Appl. Chem 1963, side 544-547) at spesielt etylen bare vil forestere med en karboksylsyre under relativt strenge betingelser i nærvær av store mengder sure>: katalysatorer. Disse ytterst strenge betingelser favoriserer de sekundære reaksjoner, spesielt reaksjoner med poly-merisering, som dannes på bekostning av den ønskede ester.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe mer effektive katalysatorer for fremstilling av estere i ved reaksjon mellom etylen eller propylen og karboksylsyrer.

Ved forskning som har ført til den foreliggende oppfinnelse er det vist at man kan oppnå etylestere eller isopropylestere med brukbart utbytte, ved å arbeide med mindre mengder katalysator, ved at man i flytende fase omsetter etylen eller propylen med i det minste en karboksylsyre, i nærvær av i det minste en perfluoralkansulfonsyre som katalysator.

Forsøk har vist at man på fordelaktig måte kan omsette etylen med i det minste en karboksylsyre, i flytende fase,

i nærvær av i det minste en perfluoralkansylfonsyre, i katalyttisk mengde, for oppnåelse av etylestere med brukbart utbytte, under relativt milde betingelser, slik at prosessen kan anvendes med letthet i industriell målestokk, og med hell for flere ka-rboksylsyrer.

Det er funnet at perfluoralkansulfonsyrer med formel

hvori n er et helt tall på høyst 8, er effektive katalysatorer ved forestringsreaksjonen mellom etylen eller propylen og karboksylsyrer i flytede fase.

Som katalysator kan også anvendes de nevnte syrer, helt

eller delvis i form av deres lavere alkylestere, spesielt med 1 til 4 karbonatomer i alkylradikalet, og mer spesielt, helt eller delvis, i form av deres etylestere eller isopropyl estere.

Foretrukket arbéider man med trifluormetansufonsyre og/eller dens alkylestere med 1 til 4 karbonatomer i alkylradikalet, spesielt på grunn av den meget store stabilitet under arbeidsbetingelsene.

Trifluormetansulfonsyre og/eller dens etylestere eller isopropylester anvendes fordelaktig ved den foreliggende

oppfinnelse.

Valget av den karboksylsyre som skal anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen avhenger av naturen av den etylester eller isopropylester som ønskes.

Som eksempler på karboksylsyre som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse kan man nevne: Alifatiske enverdige syrer med opptil 20 karbonatomer i molekylet, mettet eller umettet, som kan bære substituenter, spesielt ett éller flere halogenatomer, spesielt eddiksyre, bromeddiksyre, kloreddiksyre, propionsyre, .oc-brom- eller

a -klorpropionsyre, isosmørsyre, heksansyre, alkrylsyre og metakrylsyre. Det kan anvendes aromatiske enverdige syrer som eventuelt er substituert, spesielt ved et eller flere halogenatomer, spesielt bezosyrer og toluenkarboksylsyrer, alisVykliske. syrer som naftensyrer, alifatiske toverdige syrer med 3-6 karbonatomer i molekylet, spesielt ravsyre og alifinsyre, og aromatiske toverdige syrer, spesielt ftalsyrene.

De mettede alifatiske enverdige syrer med høyst 10 karbonatomer i molekylet og som er substituert med et brom-

atom eller kloratom i a-delingen, eller med flere brom-

atomer og/eller kloratomer utgjør en spesielt interessant klasse for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse,

og man anvender foretrukket en syre valgt fra gruppen" bestående av monokloreddiksyre, dikloreddiksyre, monobromeddiksyre, dibromeddiksyre, oc-klorpropionsyre, a-brompropionsyre og a,a -diklorpropionsyre.

Den mengde katalysator som innføres i reaksjonsblandingen

kan være mindre enn 0,05 mol pr. liter reaksjonsblanding og det er ikke nyttig å anvende mer enn 1 mol pr. liter blanding. Foretrukket utgjør denne mengde mellom 0,1 og 0,5 mol pr. liter reaksjonsblanding.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås etylestere eller isopropylestere, ved reaksjon i flytende fase, i et miljø som er praktisk vannfritt, av etylen eller propylen under trykk, med en karboksylsyre i nærvær av i det minste en perfluoralkansulfonsyre som katalysator.

Når man anvender propylen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det tilstrekkelig med et trykk som bare er litt over atmosfæretrykk, og fordelaktig høyst 10 bar, idet reaksjonstemperaturen kan variere mellom 80 og 120°C.

Når man omsetter etylen ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er et trykk på. mellom 20 og 60 bar spesielt fordelaktig, og temperaturen ved reaksjonen kan variere mellom 100 og 200°C og foretrukket mellom 130 og 160°C.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER 1 - 4.. - fremstilling av etylestere

I en trykkbombe på 250 cm 3 i "Hastelloy C" innføres karboksylsyre og katalysator. Den valgte temperatur etableres i en ovn under langsgående omrøring hvoretter det innføres etylen under trykk, idet trykket er 4 0 bar. Man stanser reaksjonen ved ønsket tidspunkt.

De oppnådde resultater, uttrykt som omdannelsesgrad (OG)

av syren til den ønskede etylester, såvel som dé spesielle betingelser er anført i den etterfølgende tabell.

Selektiviteten til ønsket ester er omtrent 100%. For sammen-likningsformål er forsøkene a og b foretatt med svovelsyre som katalysator.

EKSEMPEL 5 - fremstilling av isopropylacetat

Ved hjelp av den generelle fremgangsmåte beskrevet for

de foregående eksempler innføres I

1,66 mol eddiksyre

0,21 mol/liter trifluormetansulfonsyre.

Blandingen bringes til 100°C og det tilføres deretter propylen under et trykk på 10 bar. Etter omtrent 4 timer stanses reaksjonen.

Omdannelsesgraden for eddiksyren er 88,7% og selektiviteten til isopropylacetat er omtrent 100%.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylestere eller isopropylestere, ved reaksjon i flytende fase av etylen eller propylen under trykk med en karboksylsyre, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av en effektiv mengde av i det minste en syre med

generell formel:

hvori n er et tall på høyst 8 som katalysator.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for fremstilling av isopropylestere ved reaksjon av propylen, karakterisert ved at man anvender et trykk på høyst 10 bar ved en temperatur mellom 80 og 120°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for fremstilling av etylestere, ved omsetning av etylen, karakterisert ved at man anvender et trykk mellom 20 og 60 bar ved en temperatur mellom 100 og 200°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, kar a; k'teri sert ved at man som karboksylsyre anvender eddiksyre.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av trifluormetansulfonsyre som katalysator.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at katalysatoren helt eller delevis foreligger i form av en alkylester med 1 til 4 karbonatomer i alkylradikalet.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at katalysatoren helt eller delvis anvendes i form av etylester eller isopropylester.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at mengden av katalysator utgjør mellom 0,1 og 0,5 mol pr. liter reaksjonsblånding.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at det som karboksylsyre anvendes monokloreddiksyre, monobromeddiksyre, a-klorpropionsyre eller a-brompropionsyre.