KR100531719B1 - 비닐에스테르 제조방법 - Google Patents
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Abstract
아세틸렌을 사용하여 카복실산의 비닐에스테르로의 촉매 전환 방법. 기체 상의, 적어도 하나의, 바람직하게는 포화 2급 카복실산 및/또는 적어도 하나의, 바람직하게는 3급 카복실산을 아세틸렌과 함께 승온, 바람직하게는 150 내지 400 ℃의 범위에서 아연 및 고체 불활성 산화 담체, 바람직하게는 알루미나를 포함하는 촉매 위로 통과시킨다. 카복실산은 유리하게는 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
상기식에서,
R1은 H 또는 알킬 그룹이고,
R2와 R3는 알킬 그룹이며,
R1 + R2 + R3의 탄소 원자의 총 수는 3 내지 18 개의 범위이다. 이러한 비닐에스테르는 양호한 안정성을 갖고 에멀션 페인트와 알키드 및 에폭시 수지의 개질제로서 특히 유용하다.
Description
본 발명은 카복실산의 아세틸렌에 의한 비닐에스테르로의 촉매 전환 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 아세틸렌과 기체 상의 카복실산의 촉매 반응을 기재하는 DE-A-3,030,044로부터 공지되어 있다. 촉매는 바람직하게는 고체 불활성 담체에 침착된 아연을 함유한다. 산은 주로 카복실산, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 포름산이다.
본 발명에 이르러 2급 및 3급 카복실산이 아세틸렌에 의해 비닐에스테르로 촉매 전환될 수 있음이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명은 기체 상의 적어도 하나의 2급 카복실산 및/또는 적어도 하나의 3급 카복실산을 아세틸렌과 함께 승온에서 아연 및 고체 불활성 산화 담체를 포함하는 촉매 위로 통과시킴을 특징으로 하는 카복실산의 비닐에스테르로의 촉매 전환 방법에 관한 것이다.
2급 및 3급 카복실산의 비닐에스테르는 양호한 화학적 안정성을 갖고 중합 및 공중합 화합물, 예를 들면, 에멀션 페인트와 알키드 및 에폭시 수지의 개질제로서 특히 유용하다.
본 발명은 이들 측쇄화 카복실산을 비닐에스테르로 전환시키는 효율적인 수단을 제공한다. 이러한 측쇄화 비닐에스테르는 DE-A-3,030,044에 따른 저 비점의 1급 산의 비닐에스테르보다 더 어렵게 제조되는 것으로 예상된다.
본 방법은 2급 및/또는 3급 카복실산 그룹에서 다양한 출발 물질에 융통성이 있는 것으로 밝혀졌지만, 본 방법의 작동에는 카복실산이 증발되는 것이 필요함을 주지하는 것이 중요하다.
400 ℃ 이상의 온도에서는 모든 카복실산이 분해되기 때문에, 400 ℃ 이하에서 증발될 수 있는 산이 본 방법에 따른 비닐에스테르의 제조에 가장 적합한 출발 물질이며, 이 과정의 온도는 400 ℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로, 20 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실산은, 증발 전에 열분해되는 경향이 있기 때문에, 본 방법을 위한 적합한 출발 물질이 아니다.
적합한 출발 물질인 카복실산의 매우 중요한 그룹은 카복실 그룹에 대해서 알파 및 베타 위치에 3급 및 4급 탄소 원자를 함유하는 카복실산, 즉, 카복실 그룹이 3급 또는 4급 탄소 원자에 직접 연결된 포화 지방족 모노카복실산의 그룹이다. 이들 산은 측쇄를 지니므로, 비점이 일반적으로 분자당 20 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 연속물의 이성체 비측쇄 산 보다 더 낮다. 그러므로, 이들 알파-측쇄산이 본 방법에서 바람직한 출발 물질이다.
바람직한 출발 물질은 화학식 1의 포화 2급 및/또는 3급 카복실산이다.
상기식에서,
R1은 수소 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고,
R2와 R3는 각각이 1 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며,
R1 + R2 + R3의 탄소 원자의 총 수는 3 내지 13 개의 범위이다. 적합한 예는 2-에틸-헥사노산 또는 VERSATIC 9 또는 VERSATIC 10 산 (VERSATIC은 상표명)이다. 이 산은 산 촉매화 반응에서 C3-18 올레핀 탄화수소 분획과 포름산의 반응 또는 이와 달리 일산화탄소 및 물의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
피발산(트리메틸아세트산)은 R1 + R2 + R3의 탄소 원자의 총 수가 바람직한 범위의 최저의 수인 3일 경우 본 방법으로 전환되는 산이다.
이 산이 일반적으로 기체 반응 혼합물의 분압에 따라서 150 ℃ 이상의 비점을 지니므로, 본 방법의 최소 온도는 바람직하게는 150 ℃이다.
아세틸렌 대 비닐에스테르로 전환될 기체 혼합물내 증발된 카복실산의 몰비는 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있지만, 바람직한 범위는 0.5 내지 10, 좀더 바람직하게는 1 내지 5이다.
바람직한 한계 외의 비가 사용될 수 있지만, 수율에 있어 희생이 따른다.
아세틸렌에 의한 증발된 카복실산의 양호한 전환은 비록 더 낮거나 높은 압력이 가능하지만 반응이 대기압에서 수행되는 경우 수득된다. 반응은 바람직하게는 0.1 내지 5.0 bar 범위의 압력에서 수행된다.
실질적으로 2.4 bar 이상의 압력의 적용은, 여타의 폭발 위험 제거를 위해 안전 장치와 함께 특별한 장치의 사용을 필요로 하기 때문에, 압력은 2.4 bar를 초과하지 않는 것이 유리하다.
본 반응은 적합하게 연속식으로 수행된다. 반응기내 반응물의 체류 시간을 충분히 길게 보장하기 위해서, 산의 중량당 시간당 공간 속도 (WHSV)는 아세틸렌과 산의 몰비가 상기에 언급된 범위 내에서 유지되는 경우 촉매 그램당 시간당 0.2 내지 10 인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 g/g/h의 범위인 것이 좀더 바람직하다.
촉매는 아연과 고체 불활성 산화 담체를 포함한다. 적합한 담체는 실리카, 알루미나, 실리카/알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 크로미아, 니오비아, 망간 산화물, 바나듐 산화물, 란타나이드 및 제올라이트의 산화물, 및 이들 산화물의 혼합물이다.
바람직한 촉매 담체는 알루미나 양태, 특히 감마-알루미나에 의해서 형성되고 그 이유는 최상의 결과가 이들 지지체로 수득되기 때문이다.
촉매는 유리하게는 고체 불활성 담체를 적어도 하나의 아연염, 바람직하게는 아연 니트레이트 및/또는 아연 아세테이트의 용액으로 함침시키고 함침된 담체를 건조시킴으로써 제조된다. 무기산의 아연염을 사용할 경우, 아연염의 수용액을 함침에 적용시킨다. 이와 달리 유기산을 사용할 경우, 담체를 적합하게 에테르의 알콜 중의 아연염의 용액으로 침지시킨 다음 용매를 증발시킨다. 담체 상의 아연의 농도는 광범위한 한계 사이에서 변할 수 있지만, 0.1 내지 30 중량% 범위의 촉매의 아연 함량이 바람직하다. 대부분의 경우에 1 내지 20 중량% 범위의 아연 함량이 유리하게 사용될 수 있다.
촉매는 본 방법이 예를 들면, 고정층, 유체층 또는 이동층에서 수행되는 방법에 따른 여타의 형태일 수 있다. 고정층 또는 이동층 촉매 구의 경우에는, 크기가 0.3 내지 5 mm 인 펠릿 또는 돌출물이 적합하다. 유체층의 경우에는, 촉매는 분말의 형태이다.
비록 이론에 제한되기를 원하지 않지만, 아연이 아세틸렌에 의해 화학식 2의 비닐에스테르로 전환될 2급 또는 3급 카복실산의 아연염의 형태로 담체 상에 존재함이 추정된다.
상기식에서,
R1, R2, R3는 상기에 정의된 바와 같다.
본 발명은 하기의 비-제한적인 실시예에 의해서 설명될 것이다.
실시예 1
감마 알루미나 지지체를 아연 니트레이트의 용액으로 함침시킴으로써 촉매를 제조한다. 건조 후 완료된 촉매는 10 중량% 아연을 함유한다.
분자당 10 개의 탄소 원자를 갖는 포화 3급 카복실산과 아세틸렌의 혼합물을 하기의 조건 하에서 이 촉매의 고정층 위로 통과시킨다.
온도: 252 ℃
WHSV: 0.714 g 산/g 촉매/시간
: 0.497 g 아세틸렌/g 촉매/시간
압력: 1 bar
몰비
아세틸렌/산: 4.6
산 기준의 전환: 94.7 몰%
비닐에스테르로의 선택도: 99.1 중량%
실시예 2
실시예 1의 실험을 300 ℃인 온도를 예외로 하고 동일한 조건을 사용하여 반복한다.
산 기준의 전환: 98.0 몰%
비닐에스테르로의 선택도: 99.2 중량%
실시예 3
실시예 1의 실험을 249 ℃인 온도 및 산과 아세틸렌에 대해서 각각 0.815 g/g/h와 0.565 g/g/h인 WHSV를 예외로 하고 동일한 조건을 사용하여 반복한다. 또한 촉매의 아연 함량은 20 중량%이다.
산 기준의 전환: 96.6 몰%
비닐에스테르로의 선택도: 99.0 중량%
실시예 4
실시예 3의 실험을 300 ℃인 온도를 예외로 하고 동일한 조건을 사용하여 반복한다.
산 기준의 전환: 98.4 몰%
비닐에스테르로의 선택도: 99.0 중량%
Claims (14)
- 기체 상의 하나 이상의 2급 카복실산, 하나 이상의 3급 카복실산 또는 양자를 아세틸렌과 함께 150 - 400℃의 온도에서 아연 및 고체 불활성 산화 담체를 포함하는 촉매 위로 통과시킴을 특징으로 하는 카복실산의 아세틸렌에 의한 비닐에스테르로의 촉매 전환 방법.
- 제 1 항에 있어서, 2급 카복실산, 3급 카복실산 또는 양자가 화학식 1의 화합물임을 특징으로 하는 방법.화학식 1상기 식에서,R1은 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고,R2와 R3는 각각이 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며,R1 + R2 + R3의 탄소 원자의 총 수는 3 내지 18 개의 범위이다.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 아세틸렌과 산의 몰비가 0.5 내지 10 임을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 압력이 0.1 내지 5 bar 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 산의 중량당 시간당 공간 속도 (WHSV)가 0.2 내지 10 g/g/h의 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 촉매의 아연 함량이 0.1 내지 30 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 고체 불활성 산화 담체가 감마 알루미나를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 촉매가 고체 불활성 산화 담체를 하나 이상의 아연염의 용액으로 함침시키고 함침된 담체를 건조시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 아세틸렌과 산의 몰비가 1 내지 5의 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 압력이 2.4 bar 이하임을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 산의 중량당 시간당 공간 속도 (WHSV)가 0.5 내지 5 g/g/h의 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 촉매의 아연 함량이 1 내지 20 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 아연염이 아연 니트레이트, 아연 아세테이트 또는 양자임을 특징으로 하는 방법.
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