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Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Vinylestern von Carbonsäuren durch katalytisch angeregte Reaktion von Acetylen mit
Carbonsäuren in der Gasphase.
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Es ist bekannt, aus Acetylen und Carbonsäuren in der Gasphase durch
heterogene Katalyse Vinylester herzustellen (Ullmann's Encyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band XVIII, Seite 75 ff., besonders 79, Verlag Urban und Schwarzenberg,
München-Berlin-Wien, 1967). Beispielsweise wird zur Herstellung von Vinylacetat
ein Gasgemisch aus 85 Vol.-% Acetylen und 15 Vol.-% Essigsäure über eine Aktivkohle
von 3 mm Korngröße geleitet, die mit Zinkacetat imprägniert ist.
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Die Reaktionstemperatur beträgt bei frischen Katalysatoren etwa 160
bis 1700C, mit zunehmendem Betriebsalter des Katalysators muß man die Temperatur
allmählich bis auf etwa 205 bis 2100C steigern. Dieser Katalysator hat den Nachteil,
daß die Kontaktaktivität relativ schnell nachläßt, daß die bei nachlassender Aktivität
gesteigerte Temperatur zu verstärkten Nebenreaktionen
führt und
daß der Katalysator auf speziellem Wege hergestellt werden muß.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern von Carbonsäuren
durch katalytisch angeregte Reaktion von Acetylen mit Carbonsäuren in der Gasphase
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als katalytisch wirksame Masse
ein Gemisch aus mindestens zwei Stoffen aus zwei Stoffgruppen nimmt, wobei mindestens
ein Stoff aus der Gruppe der als inerte Katalysatorträger bekannten Stoffe kommt
und mindestens ein Stoff ein Element der II. Nebengruppe des Periodensystems der
Elemente (Mendelejew) in elementarer oder gebundener Form ist, wobei das Mischungsverhältnis
der aus beiden Stoffgruppen stammenden Stoffe 0,1 bis 10 Vol.-Teile aus der ersten
Stoffgruppe pro 1 Vol.-Teil aus der zweiten Stoffgruppe beträgt und wobei die Stoffe
in einer Teilchengröße von 0,1 mm bis 20 mm vorliegen.
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Zu der Gruppe der als inerte Katalysatorträger bekannten Stoffe zählen
beispielsweise die verschiedenen Modifikationen von Aluminiumoxid, wie f-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Aktivkohle, Alumosilikate, sowie Silicagel, Siliziumcarbid, Magnesiumoxid,
Erdalkalicarbonate oder -sulfate, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat
oder Bariumcarbonat und Spinell sowie Zeolithe und Monolithe.
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Bevorzugt seien aus dieser Gruppe <ß-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid
und Aktivkohle, besonders bevorzugt Aktivkohle, genannt. Es ist auch möglich, zwei
oder
mehrere der genannten Stoffe gegebenenfalls als Gemisch, anzuwenden.
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Als Element der II. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew)
sei beispielsweise genannt: Zink, Cadmium oder Quecksilber, bevorzugt Zink oder
Cadmium, besonders bevorzugt Zink. Das Element aus der II. Nebengruppe kann in elementarer
oder gebundener Form vorliegen. Als gebundene Form sei beispielsweise das Oxid oder
ein Salz, wie das Chlorid, das Sulfat, das Acetat, das Benzoat, Chromat, Silikat,
Aluminat und Oxalat genannt. Beispiele für einzelne Stoffe sind: Zink, Cadmium,
Zinkoxid, Cadmiumoxid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Zinksulfat, Cadmiumsulfat, Zinkacetat,
Cadmiumacetat, Zinkbenzoat, Cadmiumbenzoat. Zinkchromat, Zinksilikat, Zinkaluminat,
Zinkoxalat, Cadmiumchromat, Cadmiumsilikat, Cadmiumaluminat, Cadmiumoxalat.
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Es ist ebenso möglich, zwei oder mehrere der genannten Stoffe im erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzen. Die Stoffe aus den beiden Stoffgruppen werden als physikalische
Mischung eingesetzt. Das Mischungsverhältnis wird als Verhältnis der Schüttvolumina
der Stoffe aus den beiden Stoffgruppen angegeben. Das Verhältnis beträgt beispielsweise
0,1 bis 10 Vol.-Teile eines oder mehrerer Stoffe aus der ersten Stoffgruppe pro
ein Vol.-Teil eines oder mehrer Stoffe aus der zweiten Stoffgruppe. Das bevorzugte
Mischungsverhältnis ist 0,5 bis 2 Vol.-Teile aus der ersten Stoffgruppe pro ein
Vol.-Teil aus der zweiten Stoffgruppe.
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Die Stoffe beider Stoffgruppen können unabhängig voneinander in der
Konsistenz eines groben Pulvers bis zu einer stückigen Konsistenz vorliegen. Beispielsweise
sei eine Körnung von 0,1 mm bis 20 mm, bevorzugt 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt
von 2,5 bis 4 mm, genannt. Als Mischungen beider Stoffgruppen sei beispielsweise
ein nahezu ideales Gemisch, ein schichtförmiges Einbringen der Stoffe in den Reaktionsraum,
wobei abwechselnd je eine Schicht aus den beiden Stoffgruppen stammt, oder Zwischenstufen
zwischen der idealen Mischung und der Schichtung genannt. So kann beispielsweise
als unterste Schicht in einen Reaktionsraum eine Schicht aus einem Stoff, der als
inerter Katalysatorträger bekannt ist, eingebracht werden. Darüber kann beispielsweise
eine Schicht aus einem Stoff eines Elementes der II. Nebengruppe in elementarer
oder gebundener Form folgen oder es kann auf die unterste Schicht ein Gemisch aus
den beiden Stoffgruppen folgen. Nach mehreren aufeinanderfolgenden Schichten der
genannten Art im Katalysatorraum kann sodann beispielsweise wieder eine Schicht
aus einem als inerter Katalysatorträger bekannten Stoff als Abschluß der Katalysatorpackung
nach oben hin folgen. Die Stoffe für die einzelnen Schichten können hierbei untereinander
völlig verschiedene Körnung innerhalb des obengenannten Bereiches besitzen. Die
bevorzugte Variante ist die des nahezu idealen Gemisches. Hierbei ist es wiederum
bevorzugt, die Stoffe aus den beiden Stoffgruppen in etwa der gleichen Körnung anzuwenden.
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Es ist überraschend, daß das Gemisch aus mindestens zwei Stoffen aus
zwei Stoffgruppen, die jede für sich allein weitgehend inaktiv in Bezug auf die
Bildung von Vinylestern ist, hohe katalytische Aktivität bei der Bildung dieser
Vinylester zeigt. Der Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Umsetzung liegt
beispielsweise bei 130 bis 3000C, vorzugsweise bei 170 bis 230"C. Die Umsetzung
soll möglichst in isothermer Fahrweise erfolgen.
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Der Druckbereich wird beispielsweise zwischen 1 und 1,5 bar eingestellt.
Die Verweilzeit der Reaktionspartner im Reaktionsraum kann beispielsweise von 2
bis 100 Sek., bevorzugt bei 10 bis 30 Sek., schwanken. Die Leerraumgeschwindigkeit
liegt bei 0,5 bis 20 cm.Sek 1, bevorzugt bei 20 bis 25 cm.Sek 1.
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Das Volumenverhältnis von Acetylen zur Carbonsäure liegt beipsielsweise
bei 2:1 bis 20:1, bevorzugt bei 5:1 bis 10:1. Als Carbonsäure sei beispielsweise
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure genannt.
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Bevorzugt ist die Reaktion zwischen Acetylen und Essigsäure.
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Als Beispiel der Herstellung von Vinylacetat aus Acetylen und Essigsäure
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sei das erfindungsgemäße
Verfahren näher erläutert: Beispielsweise werden handelsübliches Zinkoxid und handelsübliche
Aktivkohle in einer Korngröße von 3 bis 4 mm in einem Volumen-
verhältnis
von beispielsweise 2:1 weitgehend ideal gemischt und in einen von außen mit einer
Wärmeträgerflüssigkeit durchflossenen Rohrreaktor eingefüllt.
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Acetylen und Essigsäure werden in dem oben angegebenen Mischungsverhältnis
gemischt und nach einer Vorwärmung auf etwa 1700C bei einem Druck von 1,03 bar und
einer Verweilzeit von 30 Sek. über den in den einzelnen Röhren des Rohrreaktors
gefüllten Katalysator geleitet.
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Die Temperatur im Katalysatorbett wird auf etwa 200"C gehalten. Das
Reaktionsgemisch wird stufenweise abgekühlt und bis auf nicht umgesetztes Acetylen
weitgehend kondensiert. Das gebildete Vinylacetat wird dem Reaktionssystem als Fertigprodukt
entnommen, während die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe zu den Einsatzstoffen zurückgeführt
werden können.
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Beispiel 1 9 ml Essigsäure werden stündlich in ein mit 1700C hei-Bem
Wärmeträgermittel beheiztes Rohr aus Glas von 0,8 m Länge und 5 mm lichter Weite
gepumpt, in dem die Aufheizung und Verdampfung erfolgt. Am Ausgang des Vorwärmers
und Verdampfers erfolgt die gleichzeitige Einspeisung von stündlich 35,5 1 Acetylen,
die mit Hilfe eines Dreiwegestutzens mit dem Essigsäuredampf vereint und somit gleichzeitig
gemischt wird. Das Volumenverhältnis der beiden Gasströme Acetylen und Essigsäure
beträgt somit 10:1.
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Das Gasgemisch wird durch zwei weitere auf 1700C beheizte Rohre von
jeweils 6 m Länge und 4 mm lichter Weite geleitet und gelangt anschließend in einen
Doppelmantelreaktor von 1,05 m Länge und einem inneren Durchmesser von 25 mm aus
V2A-Stahl, dessen äußerer Mantel mit einem auf 2000C temperiertem Wärmeträgermittel
durchströmt wird. Der Reaktionsinnenraum ist mit einem Gemisch aus Zinkoxid und
Aktivkohle im Volumenverhältnis von 1:1 in einer Füllhöhe von 45 cm beschickt. Die
Körnung beträgt 3 mm. Jeweils 30 cm ober- bzw. unterhalb des Katalysators besteht
die Füllung aus Aluminiumoxid als Inertmaterial. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch
wird in mehreren Stufen über 400C, 200C bis auf letzlich -250C abgekühlt. Evtl.
nicht kondensierte Anteile werden in einer Kühlfalle (-850C) zurückgehalten.
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Es wurde folgendes Ergebnis erhalten: Umsatz: 94 % (bez. auf Essigsäure)
Selektivität: 95 % Beispiel 2 Beispiel 1 wurde in gleicher Form wiederholt, jedoch
wurde mit einem Katalysatorgemisch von Zinkoxid und Aluminiumoxid im Volumenverhältnis
von 1:1 bei einer Reaktorinnentemperatur von 2300C gearbeitet.
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Umsatz: 73 % Selektivität: 89 % Beispiel 3 Beispiel 1 wurde in gleicher
Form wiederholt, jedoch wurde mit einem Katalysatorgemisch von mit Zinkacetatgetränktem
Aluminiumoxid und Aktivkohle im Volumenverhältnis von 1:1 bei einer Reaktorinnentemperatur
von 2100C gearbeitet.
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Umsatz: 95 % Selektivität: 95 % Beispiel 4 Beispiel 3 wurde in gleicher
Form wiederholt, jedoch wurde mit einem Katalysatorgemisch von Zinkoxid mit
Aktivkohle
im Volumenverhältnis von 2:1 gearbeitet.
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Umsatz: 94,7 % Selektivität: 91,5 % Beispiel 5 Beispiel 4 wurde in
gleicher Form wiederholt, jedoch wurde mit einem Volumenverhältnis des genannten
Gemisches von 1:2 bei einer Temperatur von 2000C gearbeitet.
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Umsatz: 99,1 8 Selektivität: 92,5 % Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 wurde in gleicher Form wiederholt, es wurde jedoch mit reinem ZnO in
einer Korngröße von 4 mm gearbeitet.
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Umsatz: 0 % Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 6 (1) wurde
in gleicher Form wiederholt, in diesem Versuch wurde reine A-Kohle (Handelsprodukt
Tx IV der Fa. Bayer) in einer Körnung von 2 - 3 mm eingesetzt.
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Umsatz: 9,4 % (bez. auf Essigsäure) Selektivität: 73 %