NO790098L - Fremgangsmaate for fremstilling av estere - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av estere.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av estere og. vedrører spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av etylestere ved reaksjon mellom en karboksyl-

syre og etylen.

Det har i mange år vært kjent at karboksylsyrer adderer seg

til olefinene i nærvær av sure katalysatorer. Selv om for-delene ved denne metode for syntese av estere, i forhold til konvensjonelle metoder hurtig er blitt kjent ved at de foregår i flytende fase av alkohol og uorganiske syrekatalysatorer, er denne metode, spesielt i tilfellet med oppnåelse av etylestere, forblitt en laboratoriecuriositet på grunn av de vanskeligheter som oppstår.

Som det fremgår av tidligere arbeider (Ind. & Eng. Chem. 1951,

43, side 1596 - 1600 og J. appl. Chem. 1963, side 544 - 547)

kan etylen bare forestres med en karboksylsyre i nærvær av en sur katalysator under ytterst strenge betingelser. Disse ytterst strenge betingelser favoriserer sekundære reaksjoner, spesielt polymerisasjonsreaksjoner og dette går på bekostning av den ønskede ester.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av etylestere, ved reaksjon mellom etylen og karboksylsyrer, med et større utbytte. Et annet formål for oppfinnelsen er å gjennomføre forestring av etylen, som er kjent å være vanskelig, under mye mindre strenge betingelser slik at prosessen blir mer økonomisk på

det industrielle plan.

Den forskning som har ført til den foreliggende oppfinnelse

har vist at man på en bemerkelsesverdig måte kan reagere etylen og minst en karboksylsyre i flytende fase, i nærvær av i det minste en sur katalysator, for oppnåelse av etylestere med et godt utbytte, ved å arbeide i visse typer løsningsmidler, definert i det følgende, under relativt milde betingelser, slik at prosessen lettere kan anvendes i industriell målestokk.

Forskningen har vist at den spesielle kombinasjon av anvendelse av en sur katalysator og nærvær av en spesiell type løsnings-middel tillater å oppnå et slikt fremskritt i motsetning til tidligere teknikk, og med hell for forskjellige typer karboksylsyrer.

Det er funnet at man kan fremstille etylestere, ved å gå ut

fra etylen, ved at man i flytende fase reagerer etylen med en blanding som hovedsakelig omfatter en karboksylsyre, en sur katalysator og i det minste et dissosierende løsningsmiddel som er i stand til å øke surheten av blandingen. Løsnings-midlet skal blant annet være stabilt under reaksjonsbetingelsene, spesielt i surt miljø og ved høy temperatur. Videre skal løsningsmidlet være inert under reaksjonsbetingelsene og ikke selv reagere, hverken med reaksjonskomponentene eller med produktene. Man har fastslått at organiske ikké-basiske for-bindelser med dielektrisitetskonstant på minst omtrent 25

passer spesielt for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Som eksempler på brukbare løsningsmidler kan nevnes nitrobenzen, dimetylsulfon, tetrametylensulfon såvel som dets derivater som 3-metyltetrametylensulfon, 2,4-dimetyltetrametylensulfon, diklortetrametylensulfon. Tetrametylen-sulf on og dets derivater er spesielt fordelaktige ved gjennom-føringen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Blandinger av slike løsningsmidler kan også anvendes hvis de bare er blandbare. Man kan spesielt anvende blandinger av tetra-metylensulf on og dets derivater. Man opererer i hovedsakelig

vannfritt miljø.

Valget av den karboksylsyre som skal anvendes ved oppfinnelsen avhenger selvfølgelig av naturen av den etylester som ønskes.

Som eksempler på brukbare karboksylsyrer kan man nevne alifatiske enverdige syrer med inntil 20 karbonatomer i molekylet, mettet eller umettet, som kan bære substituenter, spesielt étt eller flere halogenatomer, spesielt eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre, heksansyre, monokloreddiksyre, dikloreddiksyre, bromeddiksyre, klorpropionsyre, acrylsyre eller metakrylsyre. Likeledes kan man anvende aromatiske enverdige syrer, spesielt benzensyre og toluenkarbonsyre, cykloalifatiske syrer som naftensyre, alifatiske toverdige syrer med 3 til 6 karbonatomer i molekylet, spesielt ravsyre og adipinsyre, og aromatiske toverdige syrer, spesielt ftalsyrer. Foretrukket arbeider man med ' eddiksyre.

De katalysatorer soni anvendes kan være sterke uorganiske syrer eller sterke organiske syrer, og som eksempel kan nevnes svovelsyre, alkansulfonsyre, spesielt metansulfonsyre og dens homo-loge med inntil 6 karbonatomer, arylsulfonsyrene, spesielt benzensulfonsyre, p-toluen-sulfonsyre, benzendisulfonsyrer, naftalendisulfonsyrer, fluorsulfonsyre, alkylhalogensulfonsyrer, spesielt polyfluoralkansulfonsyrer og perfluoralkansulfonsyrer med inntil 8 karbonatomer i molekylet.

Som katalysatorer kan man anvende syrene i seg selv eller i form av deres lavere alkylestere med 1 til 4 karbonatomer i alkyl-resten, og spesielt i form av etylesterne.

Man kan likeledes anvende blandinger av disse katalysatorer.

Ved en utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender man som katalysator en eller flere perfluoralkansulfonsyrer med opptil 8 karbonatomer i molekylet i blanding, alt etter tilfellet helt eller delvis i form av deres lavere alkylestere med spesielt 1 til 4 karbonatomer i alkylradikalet, idet etylesterne spesielt foretrekkes.

Trifluormetansulfonsyren og/eller dens lavere alkylestere med 1 til 4 karbonatomer i alkylradikalet passer spesielt godt for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og trifluormetansulfonsyren og /eller dens etylester er spesielt foretrukket.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt fordel-aktig for fremstilling av etylacetat ved å gå ut fra etylen og eddiksyre, spesielt når man anvender tetrametylensulfon og/eller dens derivat som løsningsmiddel. Utover dens effektivitet frem-byr fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fordelen med at hele eller deler av reaksjonsblandingen kan resirkuleres.

Ved slutten av reaksjonen kan man separere etylacetatet ved hvilke som helst passende foranstaltninger og resirkulere helt eller delvis katalysatoren, løsningsmidlet og alt etter tilfellet den eddiksyre som ikke er reagert. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ikke i særlig grad påvirket av at katalysatoren og løsningsmidlet helt eller delvis blir resirkulert.

For en første operasjon kan man separere det dannede etyl-

acetat ved hvilke som helst passende foranstaltninger, for å gjenvinne det og resirkulere den resterende blanding til et etterfølgende trinn uten at det er nødvendig å separere bestand-delene i blandingen og/eller på forhånd å rense dem. Blandingen oppnådd på denne måte inneholder hovedsakelig katalysatoren, løsningsmidlet og eventuelt eddiksyre som ikke er reagert.

Ved en etterfølgende operasjon bringes etylenet til å reagere

med en slik blanding, i nærvær av eddiksyre slik at det oppnås en ny mengde etylacetat med et utbytte som stort sett til-

svarer det som ble oppnådd ved den foregående operasjon, og på denne måte kan flere resirkuleringer gjennomføres etter hverandre.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen tilsettes for resirkulering en mengde frisk eddiksyre hovedsakelig tilsvarende den mengde som er omdannet ved den foregående operasjon.

Man kan innføre den friske eddiksyre i resirkulasjonsstrømmen, eller direkte i reaktoren.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås etylestere ved reaksjon i flytende fase av etylen og en blanding omfattende hovedsakelig minst en karboksylsyre, minst en sur katalysator, og minst et løsningsmiddel med tidligere angitte egenskaper.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen er den relative mengde løsningsmiddel, definert ved molfraksjon f løsningsmiddel i blandingen av løsningsmiddel og karboksylsyre, dvs. den syre som utgjør syredelen av etylesteren som ønskes fremstilt, er minst lik 0,4.

Den mengde katalysator som innføres i reaksjonsblandingen er ikke kritisk og generelt er en mengde på mellom 0,05 og 2 mol pr. liter reaksjonsblanding tilfredsstillende, foretrukket ut-gjør denne mengde mellom 0,1 og 1 mol/liter.

Etylentrykket bør være høyere enn atmosfæretrykket og et trykk på mellom 20 og 60 bar passer spesielt bra for gjennomføringen av fremgangsmåten.

Reaksjonstemperaturen er ikke kritisk men under 100°C er reak-sjonshastigheten liten mens man over 200°C konstaterer tilstede-værelsen av sekundære produkter fra spaltning. Foretrukket utgjør temperaturen mellom 130 og 160°C.

De etterfølgende eksempler illustrerer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPLER-

EKSEMPLER 1 til 7

I en 250 cm 3 bombe av "Hastelloy C" innføres eddiksyre, tetrametylensulfon (TMS) og- en katalysator. Man bringer blandingen til den ønskede temperatur i en ovn med langsgående omrøring. Deretter innføres etylen og etylentrykket er 40 bar og etter

4 timer stanses reaksjonen. Det oppnådde resultat, uttrykt i omdannelsesgrad av syren til etylacetat (OG) såvel som de

spesielle betingelser er gitt i den etterfølgende tabell I.

I den siste spalte har man angitt omdannelsesgraden av syren til etylacetat (OGq) oppnådd under ellers like betingelser men i fravær av tetrametylsulfon.

NB. I disse eksempler, såvel som i de etterfølgende eksempler, er selektiviteten til den ønskede ester på omtrent 100 %.

{/) Dette forsøk ble gjennomført med et etylentrykk på 30 bar i 2 timer og 30 minutter.

Dette forsøk ble gjennomført med 10 g av en perfluorsulfon-syreharpiks som selges under betegnelsen "Nafion" (forsøkets varighet: 3 timer). Denne harpiks består av kopolymerer av perfluoretylen og en perfluorvinyleter idet denne eter bærer sulfonsyregrupper.

EKSEMPLER 8 til 14

Ved den generelle fremgangsmåte beskrevet i det foregående innføres:

Eddiksyre, trifluormetansyre, og et løsningsmiddel.

De spesielle betingelser såvel som de oppnådde resultater er vist i den etterfølgende tabell II hvori:

MTMS betegner'3-metyltetrametylensulfon

DMTMS betegner 2,4-dimetyltetrametylensulfon

DMS betegner dimetylsulfon

NB betegner nitrobenzen

TMS betegner tetrametylensulfon

EKSEMPLER 15 til 17

Det ble fremstilt forskjellige etylestere (R COOC2H5) ved reaksjon mellom etylen og karboksylsyre (R COOH) ved hjelp av den generelle fremgangsmåte beskrevet i det foregående, ved å arbeide i tetrametylensulfon i nærvær av trifluormetansulfonsyre som katalysator. De spesielle betingelser og de oppnådde resultater etter 4 timers reaksjon er anført i den etter-følgende tabell III.

EKSEMPLER 18 til 22

Ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet generelt i det foregående ble det gjennomført diverse forsøk på fremstilling av etylacetat ved omsetning av etylen (trykk: 40 bar) med eddiksyre i en blanding omfattende variable mengdeforhold av tetrametylensulfon, idet katalysatoren var trifluormetansulfonsyre. Reaksjonstemperaturen var 150°C og reaksjonstiden 4 timer.

De spesielle betingelser såvel som de oppnådde resultater er anført i den etterfølgende tabell IV hvori f betegner forholdet mellom antall mol løsningsmiddel og det totale antall mol løsningsmiddel og karboksylsyre.

EKSEMPEL 23

I en 250 crn^ bombe av "Hastelloy C" innføres 44,4 g eddiksyre, 93,3 g tetrametylensulfon og 7,0 g trifluormetansulfonsyre.

Temperaturen bringes til 150°C ved hjelp av en ovn under langsgående omrøring. Det innføres deretter etylen under trykk 4 0 bar. Etter. 3 timer avbrytes reaksjonen.

Det dannede etylacetat avdestilleres under redusert trykk og det oppnås: 45,0 g etylacetat og 111,8 g destillasjonsrest hovedsakelig omfattende tetrametylensulfon, trifluormetansulfonsyre og eddiksyre som ikke var reagert.

EKSEMPLER 24 til 2 9

Ved å anvende arbeidsmåten beskrevet i eksempel 23, men under innføring av destillasjonsresten (111,8 g) oppnådd i eksempel 23, gjennomføres en ytterligere operasjon under de samme betingelser for temperatur, trykk og varighet, under tilsetning av 35,5 g frisk eddiksyre. Etter avsluttet operasjon avdestilleres dannet etylacetat og destillasjonsresten anvendes for å reali-sere operasjonen i eksempel 25 idet tilsvarende operasjoner ble gjennomført i eksemplene 24 til 29 etter det samme prinsipp.

I den etterfølgende tabell V har man for hvert eksempel anvendt en mengde resirkulert destillasjonsrest fra et foregående trinn (resirkulering) , en mengde frisk- tilsatt eddiksyre, idet vekten av avdestillert etylacetat (M) ved slutten av hver operasjon også er anført.

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylestere i flytende fase ved å gå ut fra etylen under trykk og i det minste en karboksylsyre, i nærvær av en effektiv mengde av en sur katalysator, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av i det minste et dissosierende løsningsmiddel, inert og stabilt, og som er i stand til å øke surheten i reaksjonsblandingen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at løsningsmidlet har en dielektrisitetskonstant på minst omtrent 25.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som karboksylsyre anvendes alifatiske syrer med inntil 20 karbonatomer i molekylet, mettet eller umettet, som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer i molekylet, benzosyre, toluen-karboksylsyre, naftensyre, ravsyre, adipinsyre eller ftalsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som karboksylsyre anvendes eddiksyre, propionsyre, smørsyre, isosmørsyre,. heksansyre, monokloreddiksyre, dikloreddiksyre, bromeddiksyre eller klorpropionsyre.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som karboksylsyre anvendes eddiksyre.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes tetrametylensulfon eller dets derivater, eller deres blandinger.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for fremstilling av etylacetat ved omsetning i flytende fase av etylen under trykk, med en blanding omfattende eddiksyren og minst en sur katalysator, og minst et løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av tetrametylensulfon og dets derivater, karakterisert ved at etter avsluttet operasjon fraskilles det dannede etylacetat ved passende foranstaltninger for utvinning av dette, hvoretter den resterende blanding resirkuleres.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at man resirkulerer blandingen hovedsakelig bestående av katalysator, løsningsmiddel og eddiksyre som ikke er reagert.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 eller 8, karakterisert ved at man til resirkuleringen tilsetter en mengde frisk eddiksyre tilsvarende den mengde som ble omdannet i den første operasjon.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 7 eller 8, karakterisert ved at det som katalysator anvendes svovelsyre, alkansulfonsyre med opptil 6 karbonatomer i molekylet, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, benzendi-sulfonsyre, naftalendisulfonsyre, perfluoralkansulfonsyre med høyst 8 karbonatomer, eventuelt i form av deres lavere alkylestere, enten isolert eller i blanding.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 7 eller 8, karakterisert ved at det som katalysator anvendes perfluoralkansulfonsyrer med høyst 8 karbonatomer i molekylet, deres lavere alkylestere, enten isolert eller i blanding.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 7 eller 8, karakterisert ved at det som katalysator anvendes trifluormetansulfonsyre, dens lavere alkylestere, enten isolert eller i blanding.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, 11 eller 12, karakterisert ved at katalysatoren anvendes helt eller delvis i form av en ester hvor alkylradikalet inneholder 1 til 4 karbonatomer.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, 11 eller 12, karakterisert ved at katalysatoren anvendes helt eller delvis i form av en etylester.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 6, 7 eller 8, karakterisert ved at molfraksjonen f av løsningsmidlet er minst 0,4.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 7 eller 8, karakterisert ved at mengden av katalysator er mellom 0,05 og 2 mol pr. liter blanding.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at mengden av katalysator er mellom 0,1 og 1 mol pr. liter blanding.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 7 eller 8, karakterisert ved at etylentrykket utgjør mellom 20 og 60 bar.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 7 eller 8, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen er mellom 100 og 200°C.

20. Fremgangsmåte som angitt i> krav 19, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes mellom 130 og 160°C.