DD141303A5

DD141303A5 - Verfahren zur herstellung von aethylestern

Info

Publication number: DD141303A5
Application number: DD21045779A
Authority: DD
Inventors: Max Gruffaz; Odile Micaelli
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1980-04-23
Also published as: JPS54154708A; FR2414491A1; JPS5822094B2; FR2414491B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylestern Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylestern durch Reaktion einer Carboxylsäure mit Äthylen*

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere angev/andt zur Herstellung von Äthylacetat»

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Seit längerer Zeit ist es bekannt, daß Carboxylsäuren mit Olefinen in Anwesenheit von sauren Katalysatoren reagieren. Obwohl die Vorteile dieser Art der Estersynthese in Bezug auf konventionelle Verfahren, bei denen man in flüssiger Phase Alkohole und anorganische saure Katalysatoren teilnehmen.läßt, schnell erkannt wurden, blieb dieses Verfahren jedoch insbesondere in dem Fall, in dem man Äthylester herstellen möchte, aufgrund von aufgetretenen Schwierigkeiten auf Laborversuche beschränkt.

Wie frühere Arbeiten gezeigt haben (Ind. & Enge Chem. 1951, 43» Sc 1596-1600 und J. Appl. Chenu 1963, S. 544-547)_f kann Äthylen durch eine Carboxylsäure in-Anwesenheit eines sauren Katalysators nur unter extrem schwierigen Bedingungen verestert werden. Diese extrem schwierigen Bedingungen begünstigen Sekundärreaktionen, insbesondere Polymerisationsreaktionen, die zum

teil des gewünschten Esters auftreten«, Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung von Äthylestern durch Reaktion von Äthylen mit Carboxylsäuren mit verbesEserter Ausbeute, das industriell anv/endbar ist«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Veresterung von Äthylenj die als schwierig bekannt ist, unter sehr viel weniger problematischen Bedingungen durchzuführen»

Es hat sich in bemerkenswerter Weise gezeigt, daß man Äthylen mit wenigstens einer Carboxylsäure in flüssiger Phase in Anwesenheit wenigstens eines sauren Katalysators reagieren lassen kann_s um Äthylester mit guter Ausbeute zu erhalten, indem man in einer bestimmten Art von Lösungsmitteln, die nachfolgend definiert sind, unter relativ sanften Bedingungen derart arbeitet, daß das Verfahren leicht in industriellem Maßstab durchgeführt v/erden kann« ... .

Untersuchungen haben gezeigt.» daß die bemerkenswerte Kombination der Verwendung eines sauren Katalysators und der Anwesenheit dieser besonderen Art an Lösungsmitteln diesen Fortschritt ermöglicht und im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik für verschiedene Garboxylsäuren zum Erfolg führt.

Es wurde gefunden., daß man Äthylester aus Äthylen herstellen kann_s indem man. das Äthylen in flüssiger Phas'ö mit einer.IvIi-

schung reagieren läßt, die im wesentlichen eine Carboxylsäure, einen sauren Katalysator und wenigstens ein dissoziierendes lösungsmittel enthält„ das fähig ist, die Acidi'-tät des Reaktionsmilieus zu steigern« Desweiteren muß das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere in saurem Milieu und'»-bei hoher Temperatur stabil sein« Andererseits muß das Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen inert sein, es darf nicht selbst weder mit den Reaktionsteilnehmern noch mit den Reaktionsprodukten reagieren» Es wurde festgestellt, daß nichtbasische organische Verbindungen, deren Dielektrizitätskonstante wenigstens in der Größenordnung von 25 liegt, sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen· Im Rahmen der Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Mtrobenzol, Dimethylsulfon, ".Te trains thylensulf on ebenso wie deren Derivate wie 3~Methyltetramethylensulfon, 2,4-Dimethyltetramethylensulfon und Dichlortetramethylensulfon« Tetramethylensulfon und seine Derivate eignen eich besonders gut für den Einsatz beim' erfindungsgemäßen Verfahren· ....

Ferner lassen sich Mischungen dieser Lösungsmittel unter der Bedingung verwenden, daß letztere miteinander verträglich sind* Man kann insbesondere Mischungen von Tetra- methylensulfon und seinen Derivaten verwenden· Es wird in im wesentlichen wasserfreiem Reaktionsmilieu gearbeitet·

Die Wahl der einzusetzenden Carboxylsäure hängt selbstverständlich von der Art des gewünschten Äthylesters ab· Bei?- ßpielsweise sind erfindungsgemäß als Carboxylsäure aliphatische Monosäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, die gesättigt oder ungesättigt sind und Substituenten,

insbesondere ein oder mehrere Halogenatoine auf v/eisen können insbesondere Essig~_s Proprion«-, Butter«, Isobutter-, Hexan-, Monochloressig-, Di chlore ssig<~, Bromessig-, Chlorpropion«··, Acryl«· und Methacrylsäure einsetzbar. Auch können aromatische Monosäuren, insbesondere Benzoe- und Toluyl« säures alicyclische Säuren wie laphthensäuren, aliphatische Disäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Succin·» und Adipinsäure, und aromatische Disäuren, insbesondere Phtklsäure verwendet werden* Insbesondere wird mit Essigsäure gearbeitete . .

Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren eingesetzt werden, sind anorganische Säuren oder starke organische Säuren· Beispielsweise sind als Katalysatoren Schwefelsäure, Alkansulf onsäuren, insbesondere Methansulfonsäure und seine höheren Homologen bis C 6_$ Arylsulfonsäuren, insbesondere Benzolsulfonsäurej p~Toluolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren j Uaphthalendisulfonsäurenj Fluorsulfonsäuren, Alkoylhalogensulfonsäuren, insbesondere Polyfluoralkansulfonsäuren und Perfluoralkansulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendbar· ....-.-

Die Katalysatoren können auch in Porm ihrer niederen. Alkoylester eingesetzt werden, die insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Alko$\Lre st aufweisen, wobei ihre Äthylester bevorzugt sind«

Ferner sind Mischungen dieser Katalysatoren verwendbar·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, verwendet man als sauren Katalysator eine Säure oder eine Mischung von mehreren Perfluoralkansulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlen-

stoffatomen im Molekül, gegebenenfalls teilweise oder gänzlich in Form ihrer niederen Alkoylester, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoylrest, wobei die Äthylester besonders bevorzugt sind·

Trifluormethansulfonsäure und/oder deren niedere Alkoylester mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoylrest eignen sich besonders, γ/obei Trifluormethansulfonsäure und/ oder deren Äthylester insbesondere bevorzugt sind«

Das Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Äthylacetat aus Äthylen und Essigsäure, insbesondere wenn man Tetramethylsulfonsäure und/oder deren Derivate als Lösungsmittel verwendet* Heben seinem Wirkungsgrad besitzt das Verfahren den Vorteil, daß das Reaktionsmilieu gänzlich oder teilweise im Kreislauf zurückgeführt v/erden kann.

Am Ende der Reaktion kann man das Äthylacetat durch geeignete Mittel abtrennen und den Katalysator, das Lösungsmittel und gegebenenfalls die nicht umgesetzte Essigsäure ganz oder teilweise zurückführen« Die Ausbeute des Verfahrens-wird praktisch nicht dadurch beeinträchtigt, daß der Katalysator und das Lösungsmittel ganz oder teilweise im Kreislauf geführt werden« Am Schluß eines ersten Reaktionsvorgangs kann man das gebildete Äthylacetat durch geeignete Mittel zwecks Gewinnung abtrennen und die verbleibende Reaktionsraischung in einen nachfolgenden Reaktionsvorgang zurückführen, ohne daß es notwendig ist, die Bestandteile der Mischung voneinander zu trennen und/oder diese vorher zu reinigen« Die auf diese Weise erhaltene Mischung enthält im ¥/esentlichen den Katalysator, das Lösungsmittel und gegebenenfalls nicht um-»

gesetzte Essigsäure·

Wenn in einem nachfolgenden Reaktionsvörgang Äthylen mit einer derartigen Mischung zur Reaktion gebracht wird, wird in Anwesenheit von Essigsäure eine erneute Menge an Äthylacetat mit einer Ausbeute erhalten, die im wesentlichen gleich derjenigen ist_s die beim ersten Reaktionsvörgang beobachtet wurde« Dies bleibt auch gleich., wenn mehrere aufeinanderfolgende Rückführungen der Reaktionsmischung, vorgenommen werden»

Vorzugsweise gibt man während des Rückführens eine Menge an frischer Essigsäure entsprechend der bei dem vorhergehenden Reaktionsvorgang umgesetzten Menge zu»

Man kann die frische Essigsäure in den Rückführungsstrom oder beispielsv/eise direkt in das Reaktionsgefäß geben»

Erfindungsgemäß erhält man Äthylester durch Reaktion in flüssiger Phase von Äthylen mit einer·Mischung, die im-wesentlichen wenigstens eine Carboxylsäure, wenigstens einen sauren Katalysator und wenigstens ein Lösungsmittel enthält, dessen Eigenschaften weiter oben angegeben wurden·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die relative Menge an Lösungsmittel definiert durch den Molenbruch f des Lösungsmittels in der · -Mischung, aus Lösungsmittel und Carboxyl« säure j die Säure_s die den Säureanteil des gewünschten Äthylesters bildet, gleich oder größer 0,4*

Die Katalysatormenge, die in das Reaktionsmilieu eingeführt wird} ist nicht kritisch« Im allgemeinen ist eine Menge

•m "7 mm

zwischen 0,05 und 2 Mol/l der Reaktionsmischung zufriedenstellend. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,1 und 1 Mol/l/

Der Äthylendruck muß über atmosphärischem Druck liegen«. Ein Druck zwischen 20 und 60 bar ist besonders geeignet*

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch ist-die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb von tOO ⁰C gering, während oberhalb von 200 ⁰C das Auftreten von Uebenprodukten durch Zersetzung beobachtet wird·. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 130 und 160 ⁰C*

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert«, ...........

Beispiele 1 bis 7

In ein Druckgefäß von 250 cm^ aus Hastelloy C (einer hochprozentigen Nickellegierung) gibt man Essigsäure, Tetramethyl sulf on, (TMS) und einen Katalysator* Dies bringt man auf die gewählte Temperatur in einem Ofen mit longitudinalem Rührer« Dann gibt man Äthylen, zu. Der Druck des Äthylens beträgt 40 bar, falls nichts anderes angegeben ist« Nach 4 h wird, falls nichts anderes angegeben ist, die Reaktion beendet«, Die erhaltenen Resultate ausgedrückt durch den Umwand« lungsgrad von Säure in Äthylacetat (TT) sind ebenso wie die entsprechenden Reaktionsbedingungen in Tabelle Ϊ angegeben* In der letzten Spalte ist der Umwandlungsgrad von Säure in Äthylacetat (TTq) angegeben_s der bei genau gleichen Bedin«·

gungen, jedoch in Abwesenheit von Tetramethylensulfon erhalten wurde· Bei diesen Beispielen liegt ebenso wie bei allen nachfolgenden Beispielen die Selektivität bezüglich des gewünschten Esters in der Größenordnung von 100 %.

Tabelle I

. TMS Essig-= Tempe»

Bei- Katalysator in säure ratur TT ΤΤλ spiele Art Mol/l Mol Mol O₀ % %

1 H₂SO₄ 0,925 0,821 0,353 150 33,4 3,5

2 CH₃SO₃H 1,00 0,822 0,345 I60 16,5 B

O ΟΛ TT

ÖL 0,50 0,793 0,342 160 50,7 4,9

SO₃H

4 CP₃SO₃H 0,326 0,6 0,6 150 75,0 9,3

5^) C₆P₁₃SO₃H 0,158 0,604 0,601 160 54,2 -

₆te) _Har2 -J₀ g 0,60 0,608 160 25,0

7 CPo₁SOoC₉Hc 0,322 0,60 0,60 150 80,0

.2 J/ tm J

^Dieser Versuch wurde mit einem Äthylendruck von 30 bar während 2 h 30 min durchgeführt·

^'Dieser Versuch wurde mit 10 g kommerziell unter der Marke HAFIOH erhältlichen Perfluorsulfonharz durchgeführt (Versuchsdauer 3h). Dieses Harz enthält Perfluoräthylencopolymere und einen Perfluorvinyläther, wobei der Äther Sulfonsäurereste trägt·

Beispiele 8 bis 14

Gemäß dem allgemeinen vorstehend beschriebenen Verfahren

verwendet man Essigsäure, Trifluormethansulfonsäure und ein Lösungsmittel· . ·

Die besonderen Bedingungen ebenso wie die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben in der MiEMS 3-Methyltetramethylensuifon, DMTMS 2 , 4-Dime thyl t e t raine thyl ensulf on, DMS Dimethylsulfon, ' , .,,,....

HB Mtrobenzol und TMS Tetramethylensulfon bezeichnete

Tabelle II	O_$313	Art	3mit- Essig säure Mol (Mol)	Druck Cbar)	Tempe ratur (⁰C)	Reaktions dauer (h)	- TT
BeI-CF₃SO₃H; ^ÖP* (Mol/l)	0..324	MTMS	0,607 0,598	40	150	4	71,2
8	O_t335	DMTMS	0,501 0,498	40	150	4	55,3
9	0,345	NB	0,798 0,335	40	150	4	47,5
10	0,32	DMS	0,60 0,765	40	150	4	35,0
11	0,164	TMS	0,578 0,58	40	140	3	36,5
12	0_s32	TMS	0,59 0,595	60	150	3	47,7
13		TIiS	0,578 0,578	40	160	2	69,5
14

Beispiele 15 bis .17

Es werden verschiedene Äthylester (RCOOGgHc) durch Reaktion von Äthylen mit einer Carboxylsäure (RCOOH) gemäß dem allgemeinen vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man in Tetramethyleiisulfon in Anwesenheit von Tri~ fluormethansulfonsäure als Katalysator arbeitet. Die besonderen Reaktionsbedingungen und die nach 4 h Reaktions-

zeit erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben?

Tabelle III	-CP Mo	^SOoH i/ar	TlIS Mol	Carboxylsäure Art	Mol	,6	T in o_c	P in bar	in RCO	»7
Bei sp«.	ό,	306	O_$6O3	Propionsäure	O	,497	150	40	83	A
15	ο,	295	0,50	Hexansäure	O	_S4	160	20	72	,0
16	ο,	308	0,613	Benzoesäure	O		140	40	100
17

Beispiele 18 bis 22

Es werden verschiedene Versuche zur Herstellung von Äthyl«·» acetat durch Reaktion von Äthylen (Druck 40 bar) mit Essigsäure in einem Reaktionsmilieu durchgeführt, das variable Anteile von Tetramethylensulfon enthält, wobei als Katalysator Trifluorme thansulf onsäure verwendet wird· Die Reak-» tionsteiaperatur ist 150 ⁰C und die Reaktionsdauer 4 h.

Die speziellen Reaktionsbedingungen ebenso wie die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IY aufgeführt s in der f das Verhältnis der Anzahl der Mole an Lösungsmittel zur Gesamtanzahl der Mole von Lösungsmitteln und Carboxylsäure angibt*

Tabelle IV	Lösungsmittel	Essigsäure	f	TT %
Bei»	Mol	Mol
sp*	0,163	1s 437	0,102	14,0
18	0,502	1,005	0,333	37,3
19	0,60	0,60	0,50	75,0
4	0,802	0,35	0,696	100,0
20	0,899	0,105	0,895	5O_f2
21^	0,60	0,60	0,5	52,0
op??
- Katalysator
Mol/l
0,293
0,317
0,326
0,311
0,09
¹ 0,319

* Dieser Versuch wurde bei 110 ⁰C durchgeführt

³^ Dieser Versuch wurde bei einem Äthylendruck von 20 bar durchgeführt.

Beispiel 23

In ein Druckgefäß von 250 cm^ aus Eastelloy C gibt man 44,4 g Essigsäure, 93»3 g Tetramethylensulfon und 7,0 g Trifluor« methansulfonsäure, . . . .

Dies bringt man auf eine Temperatur von 150 ⁰C in einem Ofen mit Longitudinalrührung* Dann gibt man Äthylen unter einem Druck von 40 bar hinzu« Am Ende von"3 h Yard die Reaktion abgebrochen· Man destilliert das gebildete Äthylacetat unter Unterdruck ab«. Man erhält 45_s0 g Äthylacetat und 111,8 g Destillationsrückstandj der im wesentlichen aus Tetra™ methylensulfon, Trifluormethansulfonsäure und nicht umgesetzter Essigsäure besteht*

Beispiele 24 bis 29

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 23, jedoch unter Zugabe des Destillationsrückstandes (118,8 g), der gemäß Beispiel 23 erhalten wurde, wird eine zweite Reaktion unter gleichen Temperatur*- _$ Druck- und Zeitbedingungen durchgeführt, wobei man 35$5 g frische Essigsäure hinzu« fügt« Am Ende der Reaktion destilliert man. das gebildete Äthylacetat ab und verwendet den Destillationsrückstand zur Vornahme, der Reaktion des Beispiels 25« Die Reaktionen entsprechend den Beispielen 24 bis 29 werden nach dem gleichen Prinzip durchgeführt*

In der nachfolgenden Tabelle V ist für jedes Beispiel die Menge an zurückgeführtem Destillationsrückstand, der aus der vorhergehenden Reaktion stammt (Rückführung), die Menge an frischer zugesetzter Essigsäure.(Säure) sowie die abdestillierte Menge an Äthylacetat (M) am Ende jeder Reaktion angegeben«

Tabelle V

Beispiele 24 25 26 27 28 29

Säure (g) 35_S5 32,5 31,8 27,2 28_S7 , 29,1 Rückführung

(g) 111,8 114,1. 115,6. 119,7 116,9 115,7

M (g) 46,1 42*9 38_S5 41,2 41,0 39,5

Claims

Erfindungsanspruch

1* Verfahren zur Herstellung von Äthylestern in flüssiger Phase aus unter Druck stehendem Äthylen und wenigstens einer Carboxylsäure in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators,-gekennzeichnet dadurch, daß in Anwesenheit wenigstens eines dissoziierenden, inerten und stabilen Lösungsmittels gearbeitet wird, das die Aeldität des Reaktionsinilieus steigert·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante wenigstens in. der Größenordnung von 25 aufweist«

3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Carboxylsäure ausgewählt wird aus der Gruppe, die durch aliphatisch^ Säuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, die gesättigt oder ungesättigt sind und ein oder mehrere Halogenatome im Molekül auf«· v/eisen können, Benzoe-, Toluyl-, Haphten-, Bernstein-, Adipin- und Phiialsäure gebildet v/ird.

4βVerfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Carboxylsäure ausgewählt wird aus Essig-, Proprion«·,' Butter-, Isobutter-, Hexan-, Monochloressig-, Dichloressig-, Bromessig« und Chlorpropion- . säure«

5· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Carboxylsäure Essigsäure verwendet wird·

~ 14 ~

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Tetramethylensulf on und seinen Derivaten und deren Mischungen*

7* Verfahren zur Herstellung von Äthylacetat durch Reaktion in flüssiger Phase von unter Druck befindlichem Äthylen mit einer Mischung* die Essigsäure, wenigstens einen sau« ren Katalysator und wenigstens ein Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch Tetramethyl-» sulfon und seine Derivate gebildet wird, gekennzeichnet dadurch, daß man am Ende des Verfahrens das gebildete Äthylacetat durch geeignete Mittel zwecks seiner GeYdLnnung abtrennt und die verbleibende Mischung zurückführt«

8« Verfahren zur Herstellung von Äthylacetat durch Reaktion in flüssiger Phase von unter Druck befindlichem Äthylen mit einer Mischung, die Essigsäure, wenigstens einen sauren Katalysator und wenigstens ein Lösungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch 2etramethylensulfon und seinen Derivaten gebildet wird, gekennzeichnet dadurch, daß am Ende des Verfahrens das ge« bildete Äthylenacetat durch geeignete Maßnahmen zwecks seiner Gewinnung abgetrennt und die Mischung, die im wesentlichen den Katalysator, das Lösungsmittel und Essigsäure, die nicht reagiert hat, enthält, zurückge-. führt wird* .,·.....

9· Verfahren nach Punkt T oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß man beim Zurückführen eine Menge an frischer Essig- . säure zusetzt, die im wesentlichen der Menge an Säure entspricht, die während des ersten Vorganges umgewandelt wurde· .

10» Verfahren nach Punkt 1, 2, 7 oder 8₈ gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ausgewählt •wird aus der Gruppe, die durch Sch'wefelsäure, Alkansulfonsäuren mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, Benzolsulfonsäuren p-=Toluolsulf onsäure« Benzoldisulf onsäuren, Haphthalendisulfonsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls in Form ihrer niederen Alkoylester getrennt oder in Mischung gebildet wird* .· ...

11» Verfahren nach Punkt 1, 2, 7 oder 8 ₉ gekennzeichnet dadurchf daß der Katalysator ausgewählt wird aus den Perfluoralkansulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, deren niederen Alkoylestern oder Mischungen hiervon*

12» Verfahren nach Punkt 1_t 2, 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, die durch Trifluormethansulfonsäure, deren niederen Alkoylestern oder Mischungen hiervon gebildet wird«. . . -----

13* Verfahren nach Punkt 10, 11 oder 12_S gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator teilweise oder gänzlich in Form eines Esters verwendet wird, dessen Alkoylrest 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält· ι.

14· Verfahren nach Punkt 10, 11 oder 12_S gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator teilweise oder insgesamt in Form eines Äthylesters verwendet wird»

·^: Verfahren nach Punkt 1, 2, 6, 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch^ daß der Molenbruch f des Lösungsmittels größer ßder gleich 0_$4 ist* .

16, Verfahren nach Punkt 1, 2_? -7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß eine Katalysatormenge zwischen 0,05 und 2 Mol pro Liter Reaktionsmisehung verwendet wird*

17· Verfahren nach Punkt 16 _s gekennzeichnet dadurch«, daß eine Katalysatormenge zwischen 0_s1 und 1 Mol pro Liter Reaktionsmischung verwendet wird«

18c Verfahren nach Punkt 1_t 2, 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß ein Äthylendruck zwischen 20 und 60 bar verwendet wird«

19« Verfahren nach Punkt 1, 2, 7 oder 8, gekennzeichnet dadurchj daß eine Reaktionstemperatur zwischen 100 und 200 ⁰C verwendet wird*

20, Verfahren nach Punkt 19» gekennzeichnet dadurch, daß eine Reaktionstemperatur zwischen 130 und 160 ⁰C verwend-et wird*