DD141303A5

DD141303A5 - PROCESS FOR PREPARING AETHYL ESTERS

Info

Publication number: DD141303A5
Application number: DD21045779A
Authority: DD
Inventors: Max Gruffaz; Odile Micaelli
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1978-01-16
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1980-04-23
Also published as: JPS54154708A; FR2414491A1; JPS5822094B2; FR2414491B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylestern Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of ethyl esters Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylestern durch Reaktion einer Carboxylsäure mit Äthylen*The invention relates to a process for the preparation of ethyl esters by reaction of a carboxylic acid with ethylene *

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere angev/andt zur Herstellung von Äthylacetat»The process according to the invention is used in particular for the production of ethyl acetate »

Charakteristik der bekannten technischen lösungenCharacteristic of the known technical solutions

Seit längerer Zeit ist es bekannt, daß Carboxylsäuren mit Olefinen in Anwesenheit von sauren Katalysatoren reagieren. Obwohl die Vorteile dieser Art der Estersynthese in Bezug auf konventionelle Verfahren, bei denen man in flüssiger Phase Alkohole und anorganische saure Katalysatoren teilnehmen.läßt, schnell erkannt wurden, blieb dieses Verfahren jedoch insbesondere in dem Fall, in dem man Äthylester herstellen möchte, aufgrund von aufgetretenen Schwierigkeiten auf Laborversuche beschränkt.It has been known for some time that carboxylic acids react with olefins in the presence of acidic catalysts. However, although the advantages of this type of ester synthesis relative to conventional processes involving liquid phase alcohols and inorganic acidic catalysts in the liquid phase are readily recognized, this process has remained particularly in the case where ethyl ester is desired to be produced encountered difficulties limited to laboratory tests.

Wie frühere Arbeiten gezeigt haben (Ind. & Enge Chem. 1951, 43» Sc 1596-1600 und J. Appl. Chenu 1963, S. 544-547)_f kann Äthylen durch eine Carboxylsäure in-Anwesenheit eines sauren Katalysators nur unter extrem schwierigen Bedingungen verestert werden. Diese extrem schwierigen Bedingungen begünstigen Sekundärreaktionen, insbesondere Polymerisationsreaktionen, die zumAs shown by previous work (Ind. & Enge Chem. 1951, 43 "Sc 1596-1600 and J. Appl. Chenu 1963, pp 544-547) _f may ethylene difficult by a carboxylic acid in presence of an acid catalyst only in extremely Conditions are esterified. These extremely difficult conditions favor secondary reactions, in particular polymerization reactions leading to

teil des gewünschten Esters auftreten«, Ziel der Erfindungpart of the desired ester occur «, aim of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten und wirtschaftlicheren Verfahrens zur Herstellung von Äthylestern durch Reaktion von Äthylen mit Carboxylsäuren mit verbesEserter Ausbeute, das industriell anv/endbar ist«The object of the invention is to provide an improved and more economical process for the production of ethyl esters by reaction of ethylene with carboxylic acids with improved yield, which is industrially applicable «

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Veresterung von Äthylenj die als schwierig bekannt ist, unter sehr viel weniger problematischen Bedingungen durchzuführen»The invention is based on the object, the esterification of Äthylenj which is known to be difficult to perform under much less problematic conditions »

Es hat sich in bemerkenswerter Weise gezeigt, daß man Äthylen mit wenigstens einer Carboxylsäure in flüssiger Phase in Anwesenheit wenigstens eines sauren Katalysators reagieren lassen kann_s um Äthylester mit guter Ausbeute zu erhalten, indem man in einer bestimmten Art von Lösungsmitteln, die nachfolgend definiert sind, unter relativ sanften Bedingungen derart arbeitet, daß das Verfahren leicht in industriellem Maßstab durchgeführt v/erden kann« ... .It has been shown in a remarkable way, that _s may be allowed to react ethylene with at least one carboxylic acid in liquid phase in the presence of at least an acid catalyst to obtain ethyl ester in good yield by reacting, in a certain kind of solvents which are defined below operates under relatively mild conditions such that the process can easily be carried out on an industrial scale "....

Untersuchungen haben gezeigt.» daß die bemerkenswerte Kombination der Verwendung eines sauren Katalysators und der Anwesenheit dieser besonderen Art an Lösungsmitteln diesen Fortschritt ermöglicht und im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik für verschiedene Garboxylsäuren zum Erfolg führt.Investigations have shown that the remarkable combination of the use of an acidic catalyst and the presence of this particular type of solvent makes this progress possible and, in contrast to the known state of the art, leads to success for various carboxylic acids.

Es wurde gefunden., daß man Äthylester aus Äthylen herstellen kann_s indem man. das Äthylen in flüssiger Phas'ö mit einer.IvIi-It was found. That one can produce ethyl ester of ethylene by _s. ethylene in liquid phase with an alcoholic

schung reagieren läßt, die im wesentlichen eine Carboxylsäure, einen sauren Katalysator und wenigstens ein dissoziierendes lösungsmittel enthält„ das fähig ist, die Acidi'-tät des Reaktionsmilieus zu steigern« Desweiteren muß das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere in saurem Milieu und'»-bei hoher Temperatur stabil sein« Andererseits muß das Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen inert sein, es darf nicht selbst weder mit den Reaktionsteilnehmern noch mit den Reaktionsprodukten reagieren» Es wurde festgestellt, daß nichtbasische organische Verbindungen, deren Dielektrizitätskonstante wenigstens in der Größenordnung von 25 liegt, sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen· Im Rahmen der Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Mtrobenzol, Dimethylsulfon, ".Te trains thylensulf on ebenso wie deren Derivate wie 3~Methyltetramethylensulfon, 2,4-Dimethyltetramethylensulfon und Dichlortetramethylensulfon« Tetramethylensulfon und seine Derivate eignen eich besonders gut für den Einsatz beim' erfindungsgemäßen Verfahren· ....which contains essentially a carboxylic acid, an acidic catalyst and at least one dissociating solvent "which is capable of increasing the acidity of the reaction medium." Furthermore, the solvent has to react under the reaction conditions, especially in acidic medium and be stable at high temperature. "On the other hand, the solvent must be inert under reaction conditions, it must not itself react either with the reactants or with the reaction products." It has been found that non-basic organic compounds whose dielectric constant is at least of the order of 25 are particularly Suitable solvents for the process according to the invention are solvents which can be used in the context of the invention, for example methylbenzene, dimethylsulfone, as well as their derivatives, such as 3-methyltetramethylenesulfone, 2,4-dimethyltetramethylenesulfone and dichlorotetramethylenesulfone tramethylenesulfone and its derivatives are particularly suitable for use in the process according to the invention.

Ferner lassen sich Mischungen dieser Lösungsmittel unter der Bedingung verwenden, daß letztere miteinander verträglich sind* Man kann insbesondere Mischungen von Tetra- methylensulfon und seinen Derivaten verwenden· Es wird in im wesentlichen wasserfreiem Reaktionsmilieu gearbeitet·It is also possible to use mixtures of these solvents under the condition that the latter are compatible with one another. Mixtures of tetramethylene sulphone and its derivatives can be used in particular. The reaction is carried out in an essentially anhydrous reaction medium.

Die Wahl der einzusetzenden Carboxylsäure hängt selbstverständlich von der Art des gewünschten Äthylesters ab· Bei?- ßpielsweise sind erfindungsgemäß als Carboxylsäure aliphatische Monosäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, die gesättigt oder ungesättigt sind und Substituenten,The choice of the carboxylic acid to be employed of course depends on the nature of the desired ethyl ester. For example, according to the invention, the carboxylic acid used may be aliphatic monoacids having up to 20 carbon atoms in the molecule which are saturated or unsaturated and substituents,

insbesondere ein oder mehrere Halogenatoine auf v/eisen können insbesondere Essig~_s Proprion«-, Butter«, Isobutter-, Hexan-, Monochloressig-, Di chlore ssig<~, Bromessig-, Chlorpropion«··, Acryl«· und Methacrylsäure einsetzbar. Auch können aromatische Monosäuren, insbesondere Benzoe- und Toluyl« säures alicyclische Säuren wie laphthensäuren, aliphatische Disäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Succin·» und Adipinsäure, und aromatische Disäuren, insbesondere Phtklsäure verwendet werden* Insbesondere wird mit Essigsäure gearbeitete . .especially one or more Halogenatoine v / iron can particularly vinegar ~ _s Proprion '- butter ", isobutyric, hexanoic, monochloroacetic, Di chlore SSIG <~, bromoacetic, Chlorpropion" ··, acrylic "· and methacrylic acid used , It is also possible to use aromatic monoacids, in particular benzoic and toluenaric alicyclic acids such as laphthenic acids, aliphatic diacids having 3 to 6 carbon atoms in the molecule, in particular succinic and adipic acid, and aromatic diacids, in particular phtclic acid. ,

Die Katalysatoren, die bei dem Verfahren eingesetzt werden, sind anorganische Säuren oder starke organische Säuren· Beispielsweise sind als Katalysatoren Schwefelsäure, Alkansulf onsäuren, insbesondere Methansulfonsäure und seine höheren Homologen bis C 6_$ Arylsulfonsäuren, insbesondere Benzolsulfonsäurej p~Toluolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren j Uaphthalendisulfonsäurenj Fluorsulfonsäuren, Alkoylhalogensulfonsäuren, insbesondere Polyfluoralkansulfonsäuren und Perfluoralkansulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendbar· ....-.-The catalysts used in the process are inorganic acids or strong organic acids · For example, as catalysts onic acids, sulfuric acid, Alkansulf, in particular methane sulphonic acid and its higher homologs to C 6 _$ arylsulfonic acids, especially Benzolsulfonsäurej p ~ toluenesulphonic acid, benzenedisulphonic acids j Uaphthalendisulfonsäurenj fluorosulfonic acids, Alkoylhalogensulfonsäuren, in particular Polyfluoralkansulfonsäuren and Perfluoralkansulfonsäuren with at most 8 carbon atoms in the molecule usable · ....-.-

Die Katalysatoren können auch in Porm ihrer niederen. Alkoylester eingesetzt werden, die insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Alko$\Lre st aufweisen, wobei ihre Äthylester bevorzugt sind«The catalysts can also be in their lower form. Alkoylester are used, in particular, 1 to 4 carbon atoms in Alko $ \ Lre st have, with their ethyl esters are preferred «

Ferner sind Mischungen dieser Katalysatoren verwendbar·Furthermore, mixtures of these catalysts can be used ·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, verwendet man als sauren Katalysator eine Säure oder eine Mischung von mehreren Perfluoralkansulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlen-According to a preferred embodiment, the acid catalyst used is an acid or a mixture of several perfluoroalkanesulfonic acids having at most 8 carbon atoms.

stoffatomen im Molekül, gegebenenfalls teilweise oder gänzlich in Form ihrer niederen Alkoylester, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoylrest, wobei die Äthylester besonders bevorzugt sind·atoms in the molecule, optionally partially or wholly in the form of their lower alkoyl esters, in particular having 1 to 4 carbon atoms in the alkoyl radical, the ethyl esters being particularly preferred

Trifluormethansulfonsäure und/oder deren niedere Alkoylester mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoylrest eignen sich besonders, γ/obei Trifluormethansulfonsäure und/ oder deren Äthylester insbesondere bevorzugt sind«Trifluoromethanesulfonic acid and / or its lower alkoyl esters having in particular 1 to 4 carbon atoms in the alkoyl radical are particularly suitable, γ / to trifluoromethanesulfonic acid and / or their ethyl esters are particularly preferred.

Das Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft für die Herstellung von Äthylacetat aus Äthylen und Essigsäure, insbesondere wenn man Tetramethylsulfonsäure und/oder deren Derivate als Lösungsmittel verwendet* Heben seinem Wirkungsgrad besitzt das Verfahren den Vorteil, daß das Reaktionsmilieu gänzlich oder teilweise im Kreislauf zurückgeführt v/erden kann.The process is particularly advantageous for the production of ethyl acetate from ethylene and acetic acid, especially when using tetramethylsulfonic acid and / or derivatives thereof as a solvent. * Lifting its efficiency, the method has the advantage that the reaction medium completely or partially recirculated v / earth can.

Am Ende der Reaktion kann man das Äthylacetat durch geeignete Mittel abtrennen und den Katalysator, das Lösungsmittel und gegebenenfalls die nicht umgesetzte Essigsäure ganz oder teilweise zurückführen« Die Ausbeute des Verfahrens-wird praktisch nicht dadurch beeinträchtigt, daß der Katalysator und das Lösungsmittel ganz oder teilweise im Kreislauf geführt werden« Am Schluß eines ersten Reaktionsvorgangs kann man das gebildete Äthylacetat durch geeignete Mittel zwecks Gewinnung abtrennen und die verbleibende Reaktionsraischung in einen nachfolgenden Reaktionsvorgang zurückführen, ohne daß es notwendig ist, die Bestandteile der Mischung voneinander zu trennen und/oder diese vorher zu reinigen« Die auf diese Weise erhaltene Mischung enthält im ¥/esentlichen den Katalysator, das Lösungsmittel und gegebenenfalls nicht um-»At the end of the reaction, the ethyl acetate can be separated off by suitable means and the catalyst, the solvent and optionally the unreacted acetic acid wholly or partly zurückbe «The yield of the process is virtually not affected by the fact that the catalyst and the solvent wholly or partly in At the conclusion of a first reaction process, the ethyl acetate formed may be separated by suitable means for recovery and the remaining reaction mixture returned to a subsequent reaction without the need to separate the components of the mixture and / or purify them beforehand "The mixture obtained in this way contains the catalyst, the solvent and, if necessary, not the»

gesetzte Essigsäure·set acetic acid ·

Wenn in einem nachfolgenden Reaktionsvörgang Äthylen mit einer derartigen Mischung zur Reaktion gebracht wird, wird in Anwesenheit von Essigsäure eine erneute Menge an Äthylacetat mit einer Ausbeute erhalten, die im wesentlichen gleich derjenigen ist_s die beim ersten Reaktionsvörgang beobachtet wurde« Dies bleibt auch gleich., wenn mehrere aufeinanderfolgende Rückführungen der Reaktionsmischung, vorgenommen werden»If ethylene is brought with such a mixture to the reaction in a subsequent Reaktionsvörgang, a new amount is in the presence of acetic acid obtained in ethyl acetate with a yield which is substantially equal to that of _s which was observed at the first Reaktionsvörgang "This also remains the same., if several consecutive recirculations of the reaction mixture are made »

Vorzugsweise gibt man während des Rückführens eine Menge an frischer Essigsäure entsprechend der bei dem vorhergehenden Reaktionsvorgang umgesetzten Menge zu»Preferably, during the recycling, an amount of fresh acetic acid is added according to the amount reacted in the preceding reaction process.

Man kann die frische Essigsäure in den Rückführungsstrom oder beispielsv/eise direkt in das Reaktionsgefäß geben»The fresh acetic acid can be added to the recycle stream or, for example, directly into the reaction vessel »

Erfindungsgemäß erhält man Äthylester durch Reaktion in flüssiger Phase von Äthylen mit einer·Mischung, die im-wesentlichen wenigstens eine Carboxylsäure, wenigstens einen sauren Katalysator und wenigstens ein Lösungsmittel enthält, dessen Eigenschaften weiter oben angegeben wurden·According to the invention, ethyl ester is obtained by reaction in the liquid phase of ethylene with a mixture which essentially contains at least one carboxylic acid, at least one acid catalyst and at least one solvent whose properties have been indicated above.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die relative Menge an Lösungsmittel definiert durch den Molenbruch f des Lösungsmittels in der · -Mischung, aus Lösungsmittel und Carboxyl« säure j die Säure_s die den Säureanteil des gewünschten Äthylesters bildet, gleich oder größer 0,4*According to a preferred embodiment, the relative amount of solvent is defined by the molar fraction f of the solvent in the mixture, of solvent and carboxylic acid j the acid _s forming the acid portion of the desired ethyl ester, equal to or greater than 0.4 *

Die Katalysatormenge, die in das Reaktionsmilieu eingeführt wird} ist nicht kritisch« Im allgemeinen ist eine MengeThe amount of catalyst introduced into the reaction medium is not critical. "In general, there is a lot

•m "7 mm• m "7 mm

zwischen 0,05 und 2 Mol/l der Reaktionsmischung zufriedenstellend. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,1 und 1 Mol/l/between 0.05 and 2 mol / l of the reaction mixture is satisfactory. This amount is preferably between 0.1 and 1 mol / l /

Der Äthylendruck muß über atmosphärischem Druck liegen«. Ein Druck zwischen 20 und 60 bar ist besonders geeignet*The ethylene pressure must be above atmospheric pressure. " A pressure between 20 and 60 bar is particularly suitable *

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, jedoch ist-die Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb von tOO ⁰C gering, während oberhalb von 200 ⁰C das Auftreten von Uebenprodukten durch Zersetzung beobachtet wird·. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 130 und 160 ⁰C*The reaction temperature is not critical, but the reaction rate-tOO below ⁰ C low, while above 200 ⁰ C, the occurrence of Uebenprodukten is observed by decomposition ·. Preferably, the temperature is between 130 and 160 ⁰ C *

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert«, ...........The invention will be explained in more detail below with reference to examples.

Beispiele 1 bis 7Examples 1 to 7

In ein Druckgefäß von 250 cm^ aus Hastelloy C (einer hochprozentigen Nickellegierung) gibt man Essigsäure, Tetramethyl sulf on, (TMS) und einen Katalysator* Dies bringt man auf die gewählte Temperatur in einem Ofen mit longitudinalem Rührer« Dann gibt man Äthylen, zu. Der Druck des Äthylens beträgt 40 bar, falls nichts anderes angegeben ist« Nach 4 h wird, falls nichts anderes angegeben ist, die Reaktion beendet«, Die erhaltenen Resultate ausgedrückt durch den Umwand« lungsgrad von Säure in Äthylacetat (TT) sind ebenso wie die entsprechenden Reaktionsbedingungen in Tabelle Ϊ angegeben* In der letzten Spalte ist der Umwandlungsgrad von Säure in Äthylacetat (TTq) angegeben_s der bei genau gleichen Bedin«·In a pressure vessel of 250 cm ^ Hastelloy C (a high-percentage nickel alloy) is added acetic acid, tetramethyl sulfone, (TMS) and a catalyst * This brings to the selected temperature in a furnace with a longitudinal stirrer then ethylene, to , The pressure of the ethylene is 40 bar, unless stated otherwise. "After 4 h, the reaction is ended, unless stated otherwise." The results obtained are expressed by the degree of conversion of acid in ethyl acetate (TT) corresponding reaction conditions are given in Table Ϊ * The last column gives the degree of conversion of acid in ethyl acetate (TTq) _s which, given exactly the same conditions,

gungen, jedoch in Abwesenheit von Tetramethylensulfon erhalten wurde· Bei diesen Beispielen liegt ebenso wie bei allen nachfolgenden Beispielen die Selektivität bezüglich des gewünschten Esters in der Größenordnung von 100 %. In these examples, as with all of the examples below, the selectivity to the desired ester is on the order of 100 %.

Table I

. TMS Essig-= Tempe», TMS vinegar = Tempe »

Bei- Katalysator in säure ratur TT ΤΤλ spiele Art Mol/l Mol Mol O₀ % % Examples catalyst in acid-temperature TT ΤΤλ game Sort mol / l mol of O mol% _0%

1 H₂SO₄ 0,925 0,821 0,353 150 33,4 3,51 H ₂ SO ₄ 0.925 0.821 0.353 150 33.4 3.5

2 CH₃SO₃H 1,00 0,822 0,345 I60 16,5 B 2 CH ₃ SO ₃ H 1.00 0.822 0.345 I60 16.5 B

O ΟΛ TTO ΟΛ TT

ÖL 0,50 0,793 0,342 160 50,7 4,9Oil 0.50 0.793 0.342 160 50.7 4.9

SO₃HSO ₃ H

4 CP₃SO₃H 0,326 0,6 0,6 150 75,0 9,34 CP ₃ SO ₃ H 0.326 0.6 0.6 150 75.0 9.3

5^) C₆P₁₃SO₃H 0,158 0,604 0,601 160 54,2 -5 ^) C ₆ P ₁₃ SO ₃ H 0.158 0.604 0.601 160 54.2

₆te) _Har2 -J₀ g 0,60 0,608 160 25,0 ₆ te) _Har2 -J ₀ g 0.60 0.608 160 25.0

7 CPo₁SOoC₉Hc 0,322 0,60 0,60 150 80,07 CPo ₁ SOoC ₉ Hc 0,322 0,60 0,60 150 80,0

.2 J/ tm J .2 J / tm J

^Dieser Versuch wurde mit einem Äthylendruck von 30 bar während 2 h 30 min durchgeführt·This experiment was carried out with an ethylene pressure of 30 bar for 2 h 30 min.

^'Dieser Versuch wurde mit 10 g kommerziell unter der Marke HAFIOH erhältlichen Perfluorsulfonharz durchgeführt (Versuchsdauer 3h). Dieses Harz enthält Perfluoräthylencopolymere und einen Perfluorvinyläther, wobei der Äther Sulfonsäurereste trägt·This experiment was carried out with 10 g of perfluorosulphone resin available commercially under the trademark HAFIOH (test duration 3 h). This resin contains perfluoroethylene copolymers and a perfluorovinyl ether, wherein the ether carries sulfonic acid residues.

Beispiele 8 bis 14Examples 8 to 14

Gemäß dem allgemeinen vorstehend beschriebenen VerfahrenAccording to the general method described above

verwendet man Essigsäure, Trifluormethansulfonsäure und ein Lösungsmittel· . ·acetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and a solvent are used. ·

Die besonderen Bedingungen ebenso wie die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben in der MiEMS 3-Methyltetramethylensuifon, DMTMS 2 , 4-Dime thyl t e t raine thyl ensulf on, DMS Dimethylsulfon, ' , .,,,....The particular conditions as well as the results obtained are given in the following Table II in the MiEMS 3-Methyltetramethylenesuifon, DMTMS 2, 4-dimethyl tetramethylsulfone, DMS dimethyl sulfone, ',. ,,, ....

HB Mtrobenzol und TMS Tetramethylensulfon bezeichneteHB Mtrobenzene and TMS tetramethylene sulfone designated

Tabelle IITable II O_$313O _$ 313 Artkind 3mit- Essig säure Mol (Mol)3-Acid Acid Mol (Mol) Druck Cbar)Pressure Cbar) Tempe ratur (⁰C)Temperature ( ⁰ C) Reaktions dauer (h)Reaction time (h) - TT- TT BeI-CF₃SO₃H; ^ÖP* (Mol/l)BeI-CF ₃ SO ₃ H; ^PP * (mol / l) 0..3240..324 MTMSMTMS 0,607 0,5980.607 0.598 4040 150150 44 71,271.2 88th O_t335O _t 335 DMTMSDMTMS 0,501 0,4980.501 0.498 4040 150150 44 55,355.3 99 0,3450.345 NBNB 0,798 0,3350.798 0.335 4040 150150 44 47,547.5 1010 0,320.32 DMSDMS 0,60 0,7650.60 0.765 4040 150150 44 35,035.0 1111 0,1640.164 TMSTMS 0,578 0,580.578 0.58 4040 140140 33 36,536.5 1212 0_s32 _0s 32 TMSTMS 0,59 0,5950.59 0.595 6060 150150 33 47,747.7 1313 TIiSTiis 0,578 0,5780.578 0.578 4040 160160 22 69,569.5 1414

Beispiele 15 bis .17Examples 15 to .17

Es werden verschiedene Äthylester (RCOOGgHc) durch Reaktion von Äthylen mit einer Carboxylsäure (RCOOH) gemäß dem allgemeinen vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man in Tetramethyleiisulfon in Anwesenheit von Tri~ fluormethansulfonsäure als Katalysator arbeitet. Die besonderen Reaktionsbedingungen und die nach 4 h Reaktions-Various ethyl esters (RCOOGgHc) are prepared by the reaction of ethylene with a carboxylic acid (RCOOH) according to the general procedure described above, by operating in tetramethylsulfone in the presence of trifluoromethanesulfonic acid as the catalyst. The particular reaction conditions and the after 4 h reaction

zeit erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben?time obtained results are given in the following Table III?

Tabelle IIITable III -CP Mo-CP Mo ^SOoH i/ar^ SOoH i / ar TlIS MolTlIS mol Carboxylsäure ArtCarboxylic acid Art Molmol ,6, 6 T in o_c T in o _c P in barP in cash in RCOin RCO »7»7 Bei sp«.At sp «. ό,ό, 306306 O_$6O3O _$ 6O3 Propionsäurepropionic OO ,497497 150150 4040 8383 AA 1515 ο,ο, 295295 0,500.50 Hexansäurehexanoic OO _S4 _S 4 160160 2020 7272 ,0, 0 1616 ο,ο, 308308 0,6130,613 Benzoesäurebenzoic acid OO 140140 4040 100100 1717

Beispiele 18 bis 22Examples 18 to 22

Es werden verschiedene Versuche zur Herstellung von Äthyl«·» acetat durch Reaktion von Äthylen (Druck 40 bar) mit Essigsäure in einem Reaktionsmilieu durchgeführt, das variable Anteile von Tetramethylensulfon enthält, wobei als Katalysator Trifluorme thansulf onsäure verwendet wird· Die Reak-» tionsteiaperatur ist 150 ⁰C und die Reaktionsdauer 4 h.Various attempts are made to prepare ethyl acetate by reacting ethylene (pressure 40 bar) with acetic acid in a reaction medium containing variable proportions of tetramethylene sulfone using trifluoromethane than sulfonic acid as the catalyst. The reaction stone is 150 ⁰ C and the reaction time 4 h.

Die speziellen Reaktionsbedingungen ebenso wie die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IY aufgeführt s in der f das Verhältnis der Anzahl der Mole an Lösungsmittel zur Gesamtanzahl der Mole von Lösungsmitteln und Carboxylsäure angibt*The specific reaction conditions as well as the results obtained are listed in the following Table IY in which f denotes the ratio of the number of moles of solvent to the total number of moles of solvents and carboxylic acid *

Tabelle IVTable IV Lösungsmittelsolvent Essigsäureacetic acid ff TT % TT % Bei»In " Molmol Molmol sp*sp * 0,1630.163 1s 4371s 437 0,1020,102 14,014.0 1818 0,5020.502 1,0051.005 0,3330.333 37,337.3 1919 0,600.60 0,600.60 0,500.50 75,075.0 44 0,8020.802 0,350.35 0,6960.696 100,0100.0 2020 0,8990.899 0,1050.105 0,8950.895 5O_f25O _f 2 21^21 ^ 0,600.60 0,600.60 0,50.5 52,052.0 op??op ?? - Katalysator- Catalyst Mol/lMinor 0,2930.293 0,3170.317 0,3260.326 0,3110.311 0,090.09 ¹ 0,319 ¹ 0.319

* Dieser Versuch wurde bei 110 ⁰C durchgeführt* This experiment was carried out at 110 ⁰ C.

³^ Dieser Versuch wurde bei einem Äthylendruck von 20 bar durchgeführt. ³ ^ This experiment was carried out at an ethylene pressure of 20 bar.

Example 23

In ein Druckgefäß von 250 cm^ aus Eastelloy C gibt man 44,4 g Essigsäure, 93»3 g Tetramethylensulfon und 7,0 g Trifluor« methansulfonsäure, . . . .In a pressure vessel of 250 cm ^ from Eastelloy C are added 44.4 g of acetic acid, 93 »3 g of tetramethylene sulfone and 7.0 g of trifluoromethanesulfonic acid,. , , ,

Dies bringt man auf eine Temperatur von 150 ⁰C in einem Ofen mit Longitudinalrührung* Dann gibt man Äthylen unter einem Druck von 40 bar hinzu« Am Ende von"3 h Yard die Reaktion abgebrochen· Man destilliert das gebildete Äthylacetat unter Unterdruck ab«. Man erhält 45_s0 g Äthylacetat und 111,8 g Destillationsrückstandj der im wesentlichen aus Tetra™ methylensulfon, Trifluormethansulfonsäure und nicht umgesetzter Essigsäure besteht*This is brought to a temperature of 150 ^° C. in a furnace with longitudinal stirring. Then ethylene is added under a pressure of 40 bar. At the end of 3 hours, the reaction is stopped. The ethyl acetate formed is distilled off under reduced pressure receives 45 _s 0 g of ethyl acetate and 111.8 g of distillation residue consisting essentially of Tetra ™ methylensulfon, trifluoromethanesulfonic acid and unreacted acetic acid *

Beispiele 24 bis 29Examples 24 to 29

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 23, jedoch unter Zugabe des Destillationsrückstandes (118,8 g), der gemäß Beispiel 23 erhalten wurde, wird eine zweite Reaktion unter gleichen Temperatur*- _$ Druck- und Zeitbedingungen durchgeführt, wobei man 35$5 g frische Essigsäure hinzu« fügt« Am Ende der Reaktion destilliert man. das gebildete Äthylacetat ab und verwendet den Destillationsrückstand zur Vornahme, der Reaktion des Beispiels 25« Die Reaktionen entsprechend den Beispielen 24 bis 29 werden nach dem gleichen Prinzip durchgeführt*Using the procedure of Example 23, but with the addition of the distillation residue (118.8 g) obtained according to Example 23, a second reaction under the same temperature * - _$ pressure and time conditions carried out to give 35 $ 5 grams of fresh acetic acid Adds "adds" At the end of the reaction you distill. the ethyl acetate formed and uses the distillation residue to carry out the reaction of Example 25 "The reactions according to Examples 24 to 29 are carried out according to the same principle *

In der nachfolgenden Tabelle V ist für jedes Beispiel die Menge an zurückgeführtem Destillationsrückstand, der aus der vorhergehenden Reaktion stammt (Rückführung), die Menge an frischer zugesetzter Essigsäure.(Säure) sowie die abdestillierte Menge an Äthylacetat (M) am Ende jeder Reaktion angegeben«In Table V below, for each example, the amount of recycle residue recovered from the previous reaction (recycle), the amount of fresh added acetic acid (acid), and the amount of ethyl acetate (M) distilled off are reported at the end of each reaction.

Table V

Beispiele 24 25 26 27 28 29Examples 24 25 26 27 28 29

Säure (g) 35_S5 32,5 31,8 27,2 28_S7 , 29,1 RückführungAcid (g) 35 _S 5 32.5 31.8 27.2 28 _S 7, 29.1 recycling

(g) 111,8 114,1. 115,6. 119,7 116,9 115,7(g) 111.8 114.1. 115.6. 119.7 116.9 115.7

M (g) 46,1 42*9 38_S5 41,2 41,0 39,5M (g) 46.1 42 * 9 38 _S 5 41.2 41.0 39.5

Claims

invention claim

A process for the preparation of ethyl esters in the liquid phase from ethylene under pressure and at least one carboxylic acid in the presence of an effective amount of an acidic catalyst, characterized in that the presence of at least one dissociating, inert and stable solvent is used Reaction intenuates increases ·

Method according to item 1, characterized in that the solvent has a dielectric constant at least in the order of 25 "

Process according to item 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid is selected from the group consisting of aliphatic acids having up to 20 carbon atoms in the molecule which are saturated or unsaturated and one or more halogen atoms in the molecule iron, benzoic, toluic, haphtenic, succinic, adipic and phiallic acid can be formed.

4βProcess according to item 1 or 2, characterized in that the carboxylic acid is selected from acetic, propionic, butter, isobutyl, hexane, monochloroacetic, dichloroacetic, bromoacetic and chloropropionic . acid"

Process according to item 1 or 2, characterized in that acetic acid is used as the carboxylic acid.

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6. The method according to item 1, characterized in that the solvent is selected from Tetramethylenensulf on and its derivatives and mixtures thereof *

7 * Process for the preparation of ethyl acetate by reaction in the liquid phase of ethylene under pressure with a mixture containing acetic acid, at least one acid catalyst and at least one solvent selected from the group consisting of tetramethyl sulfone and its derivatives are formed, characterized in that, at the end of the process, the ethyl acetate formed is separated by suitable means for the purpose of its dilution and the remaining mixture is returned. "

A process for preparing ethyl acetate by reaction in the liquid phase of pressurized ethylene with a mixture containing acetic acid, at least one acidic catalyst and at least one solvent selected from the group consisting of 2-tetramethylene sulfone and its derivatives, CHARACTERIZED IN THAT, at the end of the process, the formed ethylene acetate is separated by suitable means for its recovery and the mixture essentially containing the catalyst, the solvent and acetic acid which has not reacted is returned. leads *., · .....

9 · Method according to item T or 8, characterized in that, on recycling, a quantity of fresh acetic acid. acid, which essentially corresponds to the amount of acid which has been converted during the first process.

10 "process according to item 1, 2, 7 or 8 _8, characterized in that the catalyst is selected from the group consisting of: - sulfuric acid, alkanesulfonic acids having at most 6 carbon atoms in the molecule, benzenesulfonic acids p- = toluenesulfonic acid, benzenedisulfonic acids, Haphthalene disulfonic acids, perfluoroalkanesulfonic acids having at most 8 carbon atoms, optionally in the form of their lower alkoyl esters, separated or formed in a mixture *.

11 »process according to item 1, 2, 7 or 8 ₉ characterized in that the catalyst is selected from the perfluoroalkanesulfonic acids having at most 8 carbon atoms in the molecule, their lower alkoyl esters or mixtures thereof *

12 »method according to item 1 _t 2, 7 or 8, characterized in that the catalyst is selected from the group formed by trifluoromethanesulfonic acid, their lower alkoyl esters or mixtures thereof«. , , -----

13 * Process according to item 10, 11 or 12 _S, characterized in that the catalyst is used partly or wholly in the form of an ester whose alkoyl radical contains 1 to 4 carbon atoms.

14 · Process according to item 10, 11 or 12 _S, characterized in that the catalyst is used partly or entirely in the form of an ethyl ester »

· ^: Process according to item 1, 2, 6, 7 or 8, characterized in that the molar fraction f of the solvent is greater than or equal to 0 _$ 4 *.

16, method according to item 1, 2 _? -7 or 8, characterized in that a quantity of catalyst between 0.05 and 2 mol per liter Reaktionsmisehung is used *

17 · Procedure according to item 16 _s characterized by the fact that a quantity of catalyst between 0 _s 1 and 1 mol per liter reaction mixture is used «

18c Method according to item 1 _t 2, 7 or 8, characterized in that an ethylene pressure between 20 and 60 bar is used «

19 «method according to item 1, 2, 7 or 8, characterized in that a reaction temperature between 100 and 200 ⁰ C is used *

20, method according to item 19 », characterized in that a reaction temperature between 130 and 160 ⁰ C is used-et *