DE1618653C3

DE1618653C3 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE1618653C3
Application number: DE19671618653
Authority: DE
Inventors: Motoo Ootake Hiroshima; Sakurada Ariaki Iwakuni Yamaguchi; Okano Koichi; Yokota Yoshilo; Ootake Hiroshima; Nakagawa Shigeto Kuga Yamaguchi; Mato (Japan)
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1966-02-14
Filing date: 1967-02-14
Publication date: 1977-12-08

Description

Es war bisher bekannt (vgl. FR-PS 14 15 116), Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol herzustellen, wobei p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter hoher Temperatur und erhöhten Druckbedingungen in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem Lösungsmittel löslichen Katalysators in Berührung gebracht wird. Es ist auch bekannt, daß Polyester, die aus der so erhaltenen Terephthalsäure nach dem direkten Polymerisationsverfahren hergestellt sind, nicht die Anforderungen mit Bezug auf Transparenz und/oder Weißgrad für die Zwecke der Faser- oder Filmherstellung erfüllen. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wurde ein Verfahren zur Erzielung von Polyestern angewendet, bei welchem man zunächst Terephthalsäure in ihren Dialkylester überführte, worauf nach Reinigung die Polykondensation mit einem Glykol ausgeführt wurde.

Es ist somit ersichtlich, daß das direkte Polymerisationsverfahren von technischem Vorteil mit Bezug auf die Verminderung der Anzahl der damit verbundenen Arbeitsstufen ist. Zur Lösung des Problems, auf welche Weise eine Terephthalsäure hoher Reinheit herzustellen ist, wurden zahlreiche Vorschläge mit Bezug auf die Oxydationsreaktionsbedingungen (vgl. US-PS 33 54 202), das Verfahren der Kristallisation von Terephthalsäure aus der Flüssigkeit des Reaktionsproduktes (vgl. GB-PS 9 70 491), das Verfahren der Reinigung der erhaltenen Terephthalsäure od. dgl. gemacht (vgl. GB-PS 8 95 926).

Zur Gewinnung einer für den Gebrauch bei dem direkten Polymerisationsverfahren geeigneten Terephthalsäure wird es als notwendig angesehen, 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen in ausreichendem Ausmaß zu entfernen. Es bestehen jedoch zu viele unbekannte Punkte mit Bezug auf den Einfluß von Verunreinigungen auf die Transparenz und/oder den Weißgrad der erhaltenen Polyester bei der praktischen Durchführung des direkten Polymerisationsverfahrens. Es ist z. B. schwierig, auf der Basis der optischen Dichte einer Ausgangsterephthalsäure allein zu folgern, ob die Terephthalsäure eine zufriedenstellende Reinheit für die Herstellung von faser- oder filmbildenden Polyestern aufweist Wenn z. B. Terephthalsäure mit der gleichen optischen Dichte, die jedoch aus verschiedenen Ansätzen erhalten wurden, zur Anwendung gelangen, werden nicht unbedingt die gleichen Ergebnisse erhalten.

Es ist daher noch eines der Probleme in der Technik, auf welche Weise eine Terephthalsäure erhalten werden kann, deren optische Dichte ausreichend gut ist, um eine hohe Reinheit anzuzeigen und die bei Verarbeitung zu Polyestern durch direkte Polymerisation zufriedenstellende Transparenz und/oder Weißgrad liefert Überdies wird die Lösung dieses Problems noch erschwert, da, wie bereits erwähnt, es nicht unbedingt ersichtlich ist, durch welche Verunreinigung die unbefriedigende Transparenz und der unbefriedigende Weißgrad der nach dem direkten Polymerisationsverfahren erhaltenen Polyester herbeigeführt wird.

Es wurde daher die Kennzeichnung der Qualität ^!> durch die Bezeichnung Faserqualität vorgeschlagen. Dies bedeutet eine derartige Reinheit von Terephthalsäure, die die Transparenz und/oder den Weißgrad von daraus durch das direkte Polymerisationsverfahren erhaltenen Polyestern erfüllt. Dieser Ausdruck gibt keinen quantitativen Reinheitsgrad an, sondern ist für die Angabe geeignet, ob die Reinheit einer bestimmten Terephthalsäure für die Herstellung von Polyestern durch direkte Polymerisation angemessen ist.

Der hier verwendete Ausdruck »hohe Reinheit von Faserqualität« bezeichnet eine derartige Reinheit von Terephthalsäure, deren optische Dichte nicht größer als 0,04 ist, die die vorstehend beschriebenen funktioneilen Erfordernisse zufriedenstellen kann.

Es wurden Untersuchungen zur Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens, nach welchem Terephthalsäure mit einer derartigen Reinheit hergestellt werden kann, und die zur Herstellung von Polyestern durch direkte Polymerisation geeignet ist ausgeführt, wobei gefunden wurde, daß die Oxydationsreaktion in einer Reaktionszone ausgeführt werden soll, in welcher ein vollständiges Mischen möglich ist, daß eine Mehrstufen-

reaktion, ζ. B. ein Reaktionssystem, bei welchem die Oxydation aufeinanderfolgend durch Führen der Reaktionsteilnehmer durch eine Mehrzahl von verschiedenen Reaktionszonen ausgeführt wird, positiv vermieden werden soll, und daß das Mehrstufenoxydationsreaktionssystem, das bisher praktisch angewendet wurde, im Gegensatz dazu neigt, die Bildung von Verunreinigungen, die nachteilig die Faserqualität beeinflußt, zu erleichtern.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von hochreiner Terephthalsäure von Faserqualität in gleichbleibend reproduzierbarer Weise.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzung von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in solcher Menge, daß nicht umgesetzter Sauerstoff im Abgas verbleibt, in einem Essigsäurelösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250⁰C und unter einem Überdruck von 28 bis 45 kg/cm² bei einer mittleren Verweilzeit von 20 bis 180 Minuten in Gegenwart eines Katalysators, der in dem Lösungsmittel löslich ist, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) einen Strom aus einer Mischung, die aus p-Xylol, Essigsäure, einem Katalysator und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas besteht, in eine Reaktionszone kontinuierlich einleitet, die vollständiges Mischen, gegebenenfalls einschließlich Rückmischen ermöglicht, wobei der Sauerstoff in dem aus der Reaktionszone abgegebenen Abgas in einer Menge von 4 — 14 Vol.-%, bezogen auf das Abgas, enthalten ist,

b) die Reaktionsproduktflüssigkeit im wesentlichen kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht,

c) in eine Zone nach der Reaktionszone jedoch vor dem Ende der Kristallausfäliungszone Essigsäure mit einer niedrigeren Temperatur als diejenige des Reaktionsproduktes in einer 1/10- bis 5fachen Menge des Volumens der Reaktionsproduktflüssigkeit zugibt, wobei die Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit wenigstens 180° C beträgt, und wobei die Menge der festen ausgefällten Terephthalsäure in der Reaktionsproduktflüssigkeit 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsproduktflüssigkeit, nicht übersteigt, wobei durch den Zusatz der Essigsäure die Kristalle im wesentlichen ausgefällt werden, und

d) daß man in der Kristallausfällzone die Essigsäure in dem Ausfällsystem bei einem Druck oberhalb ihres Dampfdruckes bei der Temperatur der Ausfällzone hält.

Die Gründe für die Ursache der Bildung und der Art der für den Faserqualitätsgrad schädlichen Verunreinigungen, für die Zeit ihrer Bildung und für das Verhalten der Verunreinigungen während der Kristallisationen sind nicht bekannt. Die Bildung von für den Faserqualitätsgrad schädlichen Verunreinigungen ist überlegungsgemäß auf das Verfahren der Oxydationsreaktion bezogen, und es besteht eine beachtlich enge Beziehung zwischen der Kristallisationsneigung der Verunreinigungen und derjenigen von Terephthalsäure. Einige dieser Verunreinigungen beeinflussen die Faserqualität nachteilig, während jedoch andere diese nicht so sehr beeinflussen. Durch die wechselseitigen Einflüsse von sehr vielen Faktoren, wie der Anteil der gebildeten Verunreinigungen, der Zeitpunkt ihrer Bildung und die Kristallisationsneigung, gibt es eine stärkere Bildung von nachteiligen Verunreinigungen, und diese Verunreinigungen werden in einer solchen Form auskristallisiert, daß sie von der Terephthalsäure eingeschlossen sind und nicht in Form einer bloßen Haftung vorliegen. Es wird angenommen, daß eine Kombination dieser vielen Bedingungen notwendig ist, um die Bedingungen zu vermeiden, die die vorstehend geschilderte Kristallisation verursachen.

Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Ausführung der bekannten Oxydationsstufe, gemäß welcher die Oxydation durch Inberührungbringen von molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas und p-Xylol in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in einer Reaktionszone, in welcher ein vollständiges Mischen möglich ist, ausgeführt wird.

Die hier verwendete Angabe »Reaktionszone, worin ein vollständiges Mischen möglich ist« bedeutet den unbedingten Ausschluß von derartigen Arbeitsweisen, wie die Oxydation in aufeinanderfolgenden mehreren Stufen, bei welcher die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich durch Zonen geführt werden, worin die Reaktion allmählich fortschreitet, oder einer Arbeitsweise, bei welcher die Reaktionsteilnehmer durch eine Reaktionszone unter Anwendung des sogenannten Reaktors mit aufeinanderfolgendem stopfenartigem Durchfluß unter Bildung des Reaktionssystems geführt werden, worin die Oxydation fortschreitend ausgeführt wird, wobei bei beiden Arbeitsweisen das Mischen in einer Reaktionszone von dem Reaktionsprodukt, den zugeführten Reaktionsteilnehmern und Zwischenprodukt, d. h. das Mischen von Reaktionsprodukt und zugeführten Ausgangsmaterialien (ein sogenanntes Rückmischen), soweit wie möglich vermieden wird.

Bisher war eine Oxydationsreaktionsart, bei welcher kein Rückmischen stattfand, empfohlen worden (vgl. GB-PS 9 70 491) und insbesondere die Durchführung der Reaktion in der Weise, um die Bildung von Nebenprodukten oder Zwischenprodukten zu vermeiden, und deren Einführung in das beabsichtigte Fertigprodukt wurde als unmittelbar im Zusammenhang mit der Verbesserung der Reinheit des Endproduktes stehend angenommen. Es wurde daher angenommen, daß die Reaktion der Rückmischungsart eine Erniedrigung der Reinheit des gewünschten Produktes herbeiführt. Es wurden somit auf dem Gebiet der bekannten Arbeitsweisen der Herstellung von Terephthalsäure tatsächlich Verfahrensweisen vorgeschlagen und empfohlen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung positiv und zwangsläufig ausgeschlossen sind.

Es ist ein sehr überraschendes Ergebnis, daß Terephthalsäure von hoher Reinheit und Faserqualität nach einem Oxydationsverfahren erhalten werden kann, das im Gegensatz zu der allgemeinen technischen Regel und dem Prinzip der bisher vorgeschlagenen Arbeitsweisen steht. Dieses Ergebnis ist insbesondere im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß bisher angenommen wurde, daß die bekannte Reaktion, bei welcher p-Xylol mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas unter den hohen Temperatur- und erhöhten Druckbedingungen in einem Essigsäurelösungsmittel in Gegenwart eines in diesem Lösungsmittel löslichen Katalysators in Berührung gebracht wird, eine Folgereaktion ist und die bei dieser Reaktion als Zwischenprodukte gebildeten Aldehyds Nebenreaktionen eingehen und zur Bildung

von anderen Verunreinigungen neigen, die in die ausgefällten Kristalle des gewünschten Produktes eingehen und die Bildung von Terephthalsäure hoher Reinheit von Faserqualität verhindern.

Als Katalysator kann ein mehrwertiger Schwermetallkatalysator und Promotoren, z. B. eine Brom abgebende Substanz, vorzugsweise bekannte Oxydationskatalysatoren, wie ein Acetat von Kobalt und/oder Mangan und ein Brom abgebendes Material verwendet werden. Das Verhältnis von Katalysator und Promotor ι ο ist innerhalb des Bereichs von 10 bis 1/10 Katalysatormetallatom je ein Bromatom. Die zur Anwendung gelangende Menge des Katalysators liegt innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 1 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit. r

Die Zwecke der Erfindung können nicht erreicht werden, wenn die zuzusetzende Menge an Essigsäure vor der Reaktionszone zugegeben wird. Dies ist technisch auch nachteilig, da die in der Reaktionszone zu behandelnde Menge umsonst auf ein übermäßiges Ausmaß erhöht wird. Außerdem wird das Umwandlungsverhältnis wesentlich erniedrigt.

Der Essigsäurezusatz erfolgt vorzugsweise, während die Temperatur des Reaktionsproduktstroms nicht tiefer als 20° C unterhalb der Temperatur der die Reaktionszone verlassenden Flüssigkeit ist; die Menge an zuzusetzender Essigsäure beträgt vorzugsweise das 1/2- bis 4fache des Volumens der Reaktionsproduktflüssigkeit.

Die Zugabe von Essigsäure einer höheren Temperatür als diejenige des Reaktionsproduktstroms beeinflußt nachteilig die Herstellung eines Produktes von hoher Reinheit von Faserqualität. Wenn der Zusatz zu einer Reaktionsproduktflüssigkeit mit einer Temperatur von nicht oberhalb 180° C erfolgt, wobei die Menge an ausgefälltem Feststoff oberhalb 20 Gew.-% liegt, wird der Faserqualitätsgrad merklich beeinträchtigt, wahrscheinlich aufgrund der Ausfällung von Verunreinigungen, die zur nachteiligen Beeinflussung der Reinheit von Faserqualität beitragen. Wenn die so ausgefällten Kristalle mit Essigsäure gespült werden, ist es nicht mehr möglich, in gleichbleibender Weise ein Produkt von Faserqualitätsgrad zu erhalten. Wenn ferner die Zusatzmenge der Essigsäure außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegt, ist es überhaupt nicht möglich, ein Produkt einer Reinheit von Faserqualität und einer optischen Dichte von höchstens 0,04 herzustellen.

Die optische Dichte des erfindungsgemäß hergestellten Produktes wird mit Hilfe eines Spektrophotometers bei einer Wellenlänge von 380 πιμ unter Anwendung einer 10-mm-SiliciumdioxydzeIle bestimmt. Die Lösung der Probe wird hergestellt, indem 3 g der Terephthalsäure in 20 ml einer wäßrigen 2 n-Kaliumhydroxydlösung gelöst werden und als Bezugslösung die wäßrige Kaliumhydroxydlösung der gleichen Konzentration verwendet wird.

Die nach Abtrennung der Kristalle zurückbleibende Mutterlauge kann als Essigsäurezusatz zur Reaktionsproduktflüssigkeit verwendet werden.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, in gleichbleibender Weise Terephthalsäure von Faserqualität mit einer optischen Dichte von höchstens 0,04 herzustellen, die zur Herstellung von Polyestern für Faser-, Faden- und Filmherstellungszwecke geeignet ist, wobei Fasern, Fäden oder Filme, die einen hohen Grad an Transparenz und/oder Weißgrad erfordern, hergestellt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Kontrollversuchen näher erläutert.

Beispiel 1 und
Kontrollversuche 1 und 2

Unter Anwendung eines 200-Liter-Titanreaktionsgefäßes von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 40 cm, das mit einem Gaseinlaß für Sauerstoff oder ein sauerstoffenthaltendes Gas am Boden, einen Einlaß für das Ausgangs-p-xylol und Essigsäurelösungsmittel im Seitenteil, einer öffnung für die Abführung von Abgas am oberen Teil und einem Rührer innerhalb des Gefäßes zur Erteilung einer ausreichenden Bewegung ausgestattet ist, wurde ein Strom aus einem Gemisch von p-Xylol und Essigsäure im Verhältnis von 1:10, bezogen auf Gewicht, und 0,05% Cobaltacetat, 0,1% Manganacetat und 0,05% Ammoniumbromid als Katalysator, bezogen auf die Reaktionsflüssigkeit, in einem Ausmaß von 150 l/h in eine Reaktionszone der vollständigen Durchmischungsart eingebracht, worin ein in dem Abgas vorhandener Wasser-Essigsäure-Dampf gekühlt und durch einen in einer Abgasleitung, die mit der Abgasaustrittsöffnung verbunden ist, vorgesehenen Kondensator kondensiert und durch eine andere Leitung zu dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes im Rückfluß geführt wird. Unter Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes innerhalb der Reaktionszone bei 33 kg/cm² Überdruck und der Reaktionstemperatur bei 230° C wurde Luft kontinuierlich zur Einregelung der Sauerstoffmenge in dem aus der Reaktionszone abgegebenen Abgas auf 6 Vol.-%, bezogen auf das Abgas, eingeführt. Unter kontinuierlicher Zuführung dieses Mischstromes und der Einführung von Luft unter Rühren wurde die Reaktion bei einer Verweilzeit von 60 Minuten ausgeführt. Ferner wurde die Reaktionsproduktflüssigkeit kontinuierlich zu einem Aufnahmebehälter in einer Menge und bei einer Geschwindigkeit entsprechend der genannten Verweilzeit abgezogen. Die Temperatur der in den Aufnahmebehälter eingeführten Reaktionsproduktflüssigkeit betrug 220° C. Der Aufnahmebehälter wurde kontinuierlich mit Essigsäure bei Raumtemperatur in einem Ausmaß von 150 l/h bei einem Druck von 32 kg/cm² Überdruck beschickt Inzwischen wurde der Inhalt kontinuierlich abgezogen, um die Flüssigkeitshöhe des Gefäßes konstant beizubehalten. Die Arbeitsweise wurde so ausgeführt, daß das Volumen der eingeführten Reaktionsproduktflüssigkeit etwa gleich demjenigen der eingeführten Essigsäure war.

Der aus dem Aufnahmebehälter abgezogene Strom wurde zu einem bei atmosphärischen Druck gehaltenen Aufnahmebehälter durch ein Druckregelventil geführt. Die in der Reaktionsproduktflüssigkeit ausgefällte Menge an fester Terephthalsäure vor dem Mischen mit Essigsäure betrug 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsproduktflüssigkeit.

Die Hauptausfällung von Terephthalsäurekristallen begann mit der Zugabe von Essigsäure, wobei die Hauptmenge ausgefällt war, bis sie zu dem bei atmosphärischem Druck gehaltenen Aufnahmebehälter gebracht wurden. Die ausgefällten Terephthalsäurekristalle wurden dann durch einen Zentrifugalabscheider abgetrennt und mit Essigsäure gewaschen, wobei weiße Kristalle erhalten wurden. Die Ausbeute an Terephthalsäurekristallen, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete p-Xylol, betrug 94 Gew.-%. Das Aussehen, Reinheit (Gew.-%), Aldehydgehalt (Gew.-%), Hazenzahl und die optische Dichte der so erhaltenen

Terephthalsäure sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Das aus dieser Terephthalsäure nach dem direkten Polymerisatiosverfahren erzeugte Polyäthylenterephthalat besaß einen zufriedenstellenden Weißgrad.

Die Reinheit wurde durch Überführung der Terephthalsäure in ihr Bariumsalz und Bestimmung von dessen Gewicht bestimmt. Die Hazenzahl ist eine Angabe, die mittels der Methode ASTM D 1209-54 für die Farbe einer Lösung von 2,5 g einer Probe in 100 ml einer 1 n-Natriumhydroxydlösung erhalten wird. Der Aldehydgehalt wurde durch polarographische Analyse einer Lösung von Terephthalsäure, gelöst in einer Ammoniakpufferlösung, bestimmt. Die optische Dichte wurde, wie vorstehend bereits erwähnt, gemessen.

Die Hazenzahl von Polyäthylenterephthalat wurde in folgender Weise bestimmt. 75 g (1,2 Mol) Äthylenglykol und 10 mg Antimonoxyd wurden zu 33 g (0,2 Mol) Terephthalsäure gegeben, und die Mischung wurde durch Erhitzen bei 196°C während 4 Stunden verestert. Das Reaktionsprodukt wurde in ein Polymerisationsgefäß übergeführt, und überschüssiges Äthylenglykol wurde durch Destillation entfernt. Das veresterte Produkt wurde dann während 1,5 Stunden bei 270⁰C und 0,5 mm Hg unter Durchführung von Stickstoffblasen polykondensiert. Die Farbe des geschmolzenen Polyäthylenterephthalats wurde durch Vergleich mit dem APHA-Standard bestimmt. Terephthalsäure, die ein Polyäthylenterephthalat mit einer Hazenzahl von höchstens 150 ergibt, ist von zufriedenstellender Qualität als Terephthalsäure von Faserqualität hoher Reinheit.

Für Vergleichszwecke ist in Tabelle I auch ein Beispiel (Kontrolle 1) gezeigt, bei welchem die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt wurde, daß die Oxydation nach dem ansatzweisen Verfahren anstelle der Anwendung einer kontinuierlichen ein vollständiges Mischen ergebenden Reaktionszone ausgeführt wurde; ferner ist ein weiteres Beispiel (Kontrolle 2) in Tabelle I aufgeführt, bei welchem die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt wurde, daß die Oxydation in zwei Stufen durch die Schaffung von zwei Reaktionszonen ausgeführt wurde.

Tabelle I Tabelle!!

Temperatur des Reaktionsproduktes vor der
Zugabe von Essigsäure ("C)

Konzentration an ausgefällter Terephthalsäure
im Reaktionsprodukt (Gew.-%, bezogen auf
die Reaktionsflüssigkeit)
Zugesetzte Menge Essigsäure (Essigsäure/
Reaktionsprodukt Volumenverhältnis)

Gebildete Terephthalsäure
Aussehen

Reinheit (Gew.-%)

Aldehydgehalt (Gew.-%)

Hazenzahl

Optische Dichte

Hazenzahl von Polyäthylenterephthalat

	B(	Beispiel I	Kontrolle I	Kontrolle 2
s Aussehen	weiße	gelbliche	weiße
	Kristalle	Kristalle	Kristalle
Reinheit (Gew.-%)	100	97,0	99,7
Aldehydgehalt	0,03	2,0	0,054
(Gew.-%)
Hazenzahl	8	größer	40
		als 500
Optische Dichte	0,024	0,95	0,108
(380 ιτίμ)
s Hazenzahl von	50	größer	350
Polyäthylen		als 1000
terephthalat
;ispi el ί	! und
Kontrollversuche	3,4 und 5

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde eine Mischung aus p-Xylol und Essigsäure im Verhältnis von 1 :6, bezogen auf Gewicht, in eine Reaktionszone eingebracht, in welcher

2s eine vollständige Durchmischung möglich war, und die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Reaktionstemperatur auf 240⁰C eingeregelt wurde und die Temperatur des Reaktionsproduktes vor der Zugabe von Essigsäure vor

ίο Raumtemperatur auf 230° C gehalten wurde (Beispiel 2). Für Vergleichszwecke wurde die Kristallisation unter Zusatz von Essigsäure nach Erniedrigung der Temperatur des Reaktionsproduktes, das aus der Reaktionszone abgezogen werden soll, auf 160⁰C unter den gleichen

is Bedingungen wie in Beispiel 2 ausgeführt (Kontrolle 3). Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Essigsäure in einer l/15fachen Menge, bezogen auf das Volumen des Reaktionsproduktes, zugegeben wurde (Kontrolle 4).

Schließlich wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Abänderung wiederholt, daß das Verhältnis von p-Xylol zu Essigsäure auf 1 :4, bezogen auf Gewicht, eingestellt wurde (Kontrolle 5). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 2

Kontrolle 3

160

19,2

Kontrolle 4

230

16,9

1/15

Kontrolle 5
230
23,7

weiße	weiße	weiße	weiße
Kristalle	Kristalle	Kristalle	Kristalle
99,96	99,95	99,95	99,88
0,031	0,038	0,040	0,097
9	15	12	25
0,028	0,052	0,046	0,125
80	250	200	500
			709 649/28

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzung von p-Xylol, mit molekularem Sauerstoff oder molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in solcher Menge, daß nicht umgesetzter Sauerstoff im Abgas verbleibt, in einem Essigsäurelösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von bis 250° C und unter einem Überdruck von 28 bis kg/cm² bei einer mittleren Verweilzeit von 20 bis Minuten in Gegenwart eines Katalysators, der in dem Lösungsmittel löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

'5

(a) einen Strom aus einer Mischung, die aus p-Xylol, Essigsäure, einem Katalysator und Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas besteht, in eine Reaktionszone kontinuierlich einleitet, die vollständiges Mischen, gegebenenfalls einschließlich Rückmischen ermöglicht, wobei der Sauerstoff in dem aus der Reaktionszone abgegebenen Abgas in einer Menge von 4—14 Vol.-%, bezogen auf das Abgas, enthalten ist,

(b) die Reaktionsproduktflüssigkeit im wesentlichen kontinuierlich aus der Reaktionszone abzieht,

(c) in eine Zone nach der Reaktionszone, jedoch vor dem Ende der Kristallausfällungszone, Essigsäure mit einer niedrigeren Temperatur als diejenige des Reaktionsproduktes in einer 1/10-bis 5fachen Menge des Volumens der Reaktionsproduktflüssigkeit zugibt, wobei die Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit wenigstens 180⁰C beträgt, und wobei die Menge der festen ausgefällten Terephthalsäure in der Reaktionsproduktflüssigkeit 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsproduktflüssigkeit, nicht übersteigt, wobei durch den Zusatz der Essigsäure die Kristalle im wesentlichen ausgefällt werden und

(d) daß man in der Kristallausfällzone die Essigsäure in dem Ausfällsystem bei einem Druck oberhalb ihres Dampfdrucks bei der Temperatür der Ausfällzone hält.