CN107383421B - Pvc压延膜专用二氧化钛制备方法 - Google Patents

Pvc压延膜专用二氧化钛制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，采用远红外陶瓷粉、氧化锌与二氧化钛的三相混杂物，制得混合粉体，进行二氧化硅层包覆，进一步有机表面改性，得到改性二氧化钛。通过本发明的方法制备的改性二氧化钛应用于PVC压延膜中，添加量较少，能够有效的改善PVC压延膜的力学性能，并且与PVC树脂具有良好的相容性，极大地提高了PVC压延膜的抗紫外线能力，减缓老化，特别适用于高强度紫外线的环境中，同时提高了压延膜的保温效果。

Description

PVC压延膜专用二氧化钛制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制备的领域，尤其涉及一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法。
背景技术
PVC材料是一种适用范围较广的塑料，PVC压延薄膜也有广泛的作用。在我国北方由于少雨，气温低，农作物生长期短，所以使用塑料大棚就成了发展农业生产的重要举措，瓜果、蔬菜和花卉等都离不开塑料大棚。而PVC压延膜在塑料棚膜中占有重要的位置，此外其在盐田苫盖、工业包装、电工绝缘、充气膜制品、灯箱广告、工程防水、日用品等方面都有着广泛的应用。
由于PVC在聚合及加工过程中会产生许多不规整链结构，当受紫外光照射后，其表面就会逐渐变黄而老化，同时紫外光也能引起PVC的脱氢反应，生成自由基，并与氧相互作用，导致PVC分子链断链或交联，从而影响PVC的各项性能。对于具有日照时间长且紫外照射强的气候特点的地方，极易造成PVC膜材的老化。同时，对于用作户外遮阳材料和灯籍布的PVC膜材，在使用过程中直接暴露在阳光下，受紫外线的强烈照射影响发生黄变，进而引起材料外观品质和力学性能劣化，造成材料的使用寿命缩短。PVC膜材因老化而引起的外观颜色变化是制约其使用寿命最重要的因素，也是一直困扰开发商和使用者的重要问题。
目前提高薄膜紫外线屏蔽性能的方法主要是通过添加紫外线屏蔽剂。紫外线屏蔽剂可以分为两类，一类是有机紫外线屏蔽剂，主要有水杨酸苯酯类、邻羟基二苯甲酮类、邻羟苯并三唑类和羟基苯三嗪类等；另一类是无机紫外线屏蔽剂，主要有二氧化钛，滑石粉和炭黑等。然而，有机紫外线屏蔽剂均为小分子，存在有毒、易渗出和稳定性差的缺点，并且这些紫外线屏蔽剂在高温或者紫外光照射下，都有逐渐向产品表面析出的趋势。无机紫外线屏蔽剂存在添加量大、可见光透明性差、分散效果不佳，与聚氯乙烯树脂的相容性差等缺点。
现有技术中，存在使用超细二氧化钛作为紫外线屏蔽剂的方法，如中国专利CN103724957A使用超细二氧化钛代替传统的有机紫外线屏蔽剂，通过吹塑制得聚乳酸薄膜，其超细二氧化钛粒径分布在150-240nm，虽然超细TiO2具有高强度和一定的紫外屏蔽性能等优点，但是同时由于超细二氧化钛粒子具有很高的表面能，容易团聚形成二次粒子，不利于其在基体中均匀分散，进而降低材料的紫外屏蔽性能。
中国专利CN104845301A提供了一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和包含该紫外线屏蔽剂的聚乳酸膜及其制备方法，所述紫外线屏蔽剂以纳米二氧化钛为核材抖，以正硅酸酯作为纳米二氧化硅的原料，在纳米二氧化钛表面包覆纳米二氧化硅层，制得的紫外屏蔽剂同时具有良好的紫外屏蔽作用和可见光透作用，但是包覆效果较差，且应用于聚氯乙烯树脂中相容性差，进而影响紫外屏蔽效果，不适用于较高紫外环境中。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于PVC压延膜的二氧化钛的制备方法，将本发明制备的改性二氧化钛应用于PVC压延膜中，制备的PVC压延膜维持了原有的力学性能，同时具有良好透明性和紫外线阻隔性，提高抗老化性能，更好的满足产品在高强度紫外线环境下对薄膜的要求，而且无毒、不易渗出，稳定性强，保温效果好。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
将远红外陶瓷粉与二氧化钛混合，制得混合粉体，包覆二氧化硅层，得到初级改性二氧化钛，将得到的初级改性二氧化钛进行表面改性处理，即得改性二氧化钛。
具体的，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将远红外陶瓷粉与表面处理剂充分混合搅拌均匀，对无机粉体进行表面活化处理；
(2)将步骤(1)中经表面活化处理后的物料与水混合成固形物重量含量50％～60％的浆料后，加入分散剂，充分混合均匀，再加入氧化锌，继续搅拌充分混合，得分散体系；
(3)将粉碎过筛后的工业钛白粉添加至步骤(2)的分散体系，超声，磁力搅拌，冷却到室温，抽滤，干燥，煅烧，分散处理，得混合粉体；
(4)将步骤(3)中混合粉体与水混合，加入离子复合剂，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴加正硅酸乙酯进行反应，反应结束后，洗涤、过滤，取沉淀干燥，即得初级改性二氧化钛粉体；
(5)将上述步骤中(4)得到初级改性二氧化钛粉体通过加入表面改性剂进行表面改性处理，即得改性二氧化钛。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)中所述的表面处理剂为聚丙烯酸酯、二乙醇胺中的任意一种或其组合物。
根据本发明的一些实施例，步骤(2)中所述的分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物。
根据本发明的实施例，步骤(3)中得到的混合粉体与氨丙基三甲氧基硅烷混合并回流3-5h后，过滤，将滤饼陈化2-3h后，获得带氨基修饰的二氧化钛，再进行步骤(4)二氧化硅包覆。
进一步，步骤(3)中煅烧采用分段式煅烧，先于800-900℃煅烧1-2h，再于400-500℃煅烧1-2h。
进一步，步骤(4)中所述离子复合剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基磺酸钠，优选的，所述的离子复合剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基磺酸钠，其重量比为3:1。
进一步，步骤(5)中所述表面改性剂为对羟基苯甲酸与硅酸钠的混合物，其重量比为：5-6:1。
根据本发明的一些实施例，步骤(5)中加入表面改性剂的步骤：a、将处方量的对羟基苯甲酸溶于有机溶剂中，制备得进料液1；b、将处方量的硅酸钠溶于水中，制备得进料液2；c、将步骤中(4)中得到初级改性二氧化钛粉体投入到流化床反应器中，抽真空，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态；d、先开启进样泵2，将进料液2通入流化床反应器，喷洒一段时间后，开启进样泵1，将进料液1通入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕；e、将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛。
进一步，进料液2的进料速度为1.0-1.5g/min，进料液1的进料速度为3.0-3.5g/min。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的改性二氧化钛用于制备PVC压延膜，其添加量较少，具有良好的透明性，改善了聚氯乙烯膜材原有的力学性能，同时具有良好的可见光透过性。
2、本发明通过合理的工艺设计制备了远红外陶瓷粉、二氧化钛、氧化锌混杂三相增强的功能复合材料，氧化锌的添加一方面促进远红外陶瓷粉、二氧化钛混杂，避免了团聚现象，提高了复合材料的分散性，起到协同增强效应，另一方面氧化锌混杂与其中，有效地弥补了二氧化钛在长波紫外线UV-A(315-380nm)的阻隔性差的缺陷，进一步提高了紫外线的屏蔽作用，降低了老化速率，延长了使用寿命，最终提高了PVC膜材在高紫外线强度的外部环境适应能力。同时提高了制备的PVC膜材的保温效果。
3、本发明使用改性二氧化钛代替传统的有机紫外光稳定剂，能够有效的降低紫外光氧化剂迁移析出造成的外观问题；同时二氧化钛还具有一定的抗菌效果，可以部分或完全替代传统的抗菌剂。
4、本发明将混杂三相的功能复合材料经过进一步的表面处理，包覆有二氧化硅涂层，进一步提高了紫外线的屏蔽作用以及机械性能。
5、由于对羟基苯甲酸对二氧化钛具有很好的分散作用，通过对羟基苯甲酸与硅酸钠的表面处理，促进了改性二氧化钛与薄膜树脂的相容性，同时硅酸钠的添加利于对中波紫外线UV-B(280-315nm)紫外线屏蔽作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的PVC压延膜二氧化钛制备方法的流化床的结构示意图。
3、流化床；301、流化床反应器；302、流化床进料口；3021、第一气体控制阀；3022、第二气体控制阀；303、流化床板；304、流化床出料口；305、第一液相储罐；3051、第一进液阀；3052、雾化喷嘴；306、第二液相储罐；3061、第二进液阀；307、气固分离器；308、循环下料管；309、排风机；310、空压机；311、空气加热器；312、过滤器；313、中央控制器；314、温度检测器；315、物料储罐。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种PVC压延膜专用二氧化钛的制备方法，本方法具体包括以下步骤：
(1)将远红外陶瓷粉与表面处理剂充分混合搅拌均匀，对无机粉体进行表面活化处理；
(2)将步骤(1)中经表面活化处理后的物料与水混合成固形物重量含量50％～60％的浆料后，加入分散剂，充分混合均匀，再加入氧化锌，继续搅拌充分混合，得分散体系；
(3)将粉碎过筛后的工业钛白粉添加至步骤(2)的分散体系，超声，磁力搅拌，冷却到室温，抽滤，干燥，煅烧，分散处理，得混合粉体；
(4)将步骤(3)中混合粉体与水混合，加入离子复合剂，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴加正硅酸乙酯进行反应，反应结束后，洗涤、过滤，取沉淀干燥，即得初级改性二氧化钛粉体；
(5)将上述步骤中(4)得到初级改性二氧化钛粉体通过加入表面改性剂进行表面改性处理，即得改性二氧化钛。
在步骤(1)中，首先对远红外陶瓷粉进行粉碎处理,筛选粒径为0.2-1um的远红外陶瓷粉再进行表面处理。优选在2ZM双筒式振动磨中进行表面处理。通过2ZM双筒式振动磨在混合过程中对物料施加的机械能和表面处理剂的双重作用，可以使远红外陶瓷粉的表面被高度处理。表面处理剂在其中可以具有助磨作用，促进表面处理与远红外陶瓷粉的结合。
其中，所述的表面处理剂可以为聚丙烯酸酯、二乙醇胺中的任意一种或其组合物。
在步骤(2)中，将表面处理后的粉体与水形成浆料之后，加入分散剂，控制温度在115-130℃在搅拌混合均匀，加入氧化锌，维持上述温度继续搅拌，混合均匀。
在步骤(2)中本研究对分散剂的使用进行了研究，促进了混合粉体的分散性，详见表1
表1
序号 分散剂种类 Zeta电位值(mv)
1 聚丙烯酸钠 -40
2 聚乙二醇 -30
3 马来酸-丙烯酸共聚物 -42
4 聚丙烯酸钠：聚乙二醇(重量比2:1) -45
5 马来酸-丙烯酸共聚物：聚乙二醇(重量比1:1) -50
6 马来酸-丙烯酸共聚物：聚乙二醇(重量比2:1) -52
其中，添加马来酸-丙烯酸共聚物作为分散剂，一方面，马来酸-丙烯酸共聚物增强了分散体系的分散性，促进了远红外陶瓷粉、氧化锌、以及二氧化钛的分散。通过调整共聚物的比例，还可以达到不同的补强增韧效果。优选的以马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的混合体系，两者的重量比为2:1。此外，马来酸-丙烯酸共聚物对铁离子具有强有力的螯合作用，能够有效第吸附分散体系中的铁离子，可有效避免铁离子对薄膜光泽和耐老化性能的不利影响。氧化锌的添加一方面促进红外陶瓷粉与二氧化钛的混合，另一方面由于二氧化钛禁带宽度较宽，不能吸收可见光的能量，且在长波紫外线(355-380nm)的阻隔效率偏低，而氧化锌对长波紫外线的阻隔效果更优，因此，通过将氧化锌混杂其中，更好地改善了二氧化钛的抗紫外线的能力。
在步骤(3)中，将粉碎过筛后的工业钛白粉添加至步骤(2)的分散体系，超声处理7-10min，搅拌3-5h，冷却到室温，抽滤，于60-80℃干燥处理5-6h，于400-500℃处理3-5h，经过煅烧处理之后，形成远红外陶瓷粉、二氧化钛、氧化锌共混的三相混合粉体。所述的工业钛白粉粉碎过筛处理后粒径范围在0.02-1um之间。优选地，所述煅烧采用分段式煅烧，先于800-900℃处理1-2h，再于400-500℃处理1-2h，分段式煅烧促进了不同粒径粉体之间的混合。
在步骤(4)中进一步探究了以混合粉体为核心，包覆二氧化硅层的包覆工艺，以混合粉体为核心，使正硅酸乙酯水解形成的二氧化硅包覆在混合粉体表面，探究不同离子复合剂的包覆效果，所得样品进行比表面积测试，详见表2。其比表面积的增加比例与未添加离子复合剂相比较，其数据具有统计学意义(p＜0.01)。
表2
在步骤(4)中，通过加入离子复合剂，所述的离子复合剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十六烷基磺酸钠，优选的，十六烷基三甲基溴化铵：十六烷基磺酸钠的重量比为3:1。其中，离子复合剂的添加是关键，通过使用该离子复合剂使粉体表面带正电荷，在静电引力的作用下，使得正硅酸乙酯在碱性条件下水解生成的带负电的Si02纳米颗粒能顺利包覆在混合粉体表面。优选的，在进行SiO2包覆之前，对步骤(3)中的混合粉体进行氨基修饰，具体的包括将步骤(3)中得到的混合粉体与氨丙基三甲氧基硅烷混合并回流3-5h后，过滤，将滤饼陈化2-3h后，获得带氨基修饰的二氧化钛，再进行二氧化硅包覆。通过氨基修饰处理，使得混合粉体的表面带有正电荷，促进了Si02包覆，包覆效果更好，比表面积的增加比例可达到0.84倍；进一步增强了PVC压延膜的力学性能以及抗紫外线性能。
在步骤(5)中，所述的表面改性剂为对羟基苯甲酸和硅酸钠，其重量比为：5-6:1。具体的处理步骤为可以采用本领域的常规的包覆技术。优选的，采用如下步骤：将对羟基苯甲酸溶于有机溶剂中，制备进料液1；将硅酸钠溶于水中，制备进料液2；将步骤(4)中制备的初级改性二氧化钛置于流化床反应器中，首先开启真空泵，将流化床反应器抽真空，从气体注入口通入氮气，通过压力表控制通入量，调节气体流量大小，使初级改性二氧化钛颗粒处于悬浮状态；先开启进样泵2，将进料液2通入流化床反应器，喷洒一段时间后，开启进样泵1，将进料液1通入流化床反应器，此时同时喷洒进料液1和进料液2，直至喷洒完毕；将上述物质转入烘干装置，进行烘干处理，得到改性二氧化钛。采用上述方法进行表面改性处理，极大的提高了改性二氧化钛的在PVC树脂中的相容性，并且在上述方法中先喷洒进料液2，硅酸钠先附着于已经包覆了二氧化硅涂层的初级改性为氧化钛的表面，结合力强，再同时喷洒对羟基苯甲酸与硅酸钠，有效地促进了对羟基苯甲酸与初步改性二氧化钛的结合力，结合牢固，通过对羟基苯甲酸与硅酸钠的表面处理，一方面促进了改性二氧化钛与薄膜树脂的相容性，另一方面硅酸钠的添加利于对UV-B紫外线屏蔽作用。
进一步，为了更好地控制有机包覆在流化床中的包覆效果，采用以下流化床进行包覆。具体的，如附图1所示，所述流化床3依次包括空压机310、加热器311、流化床反应器301、物料储罐315、第一液相储罐305、第二液相储罐306，其中所述的物料储罐315、第一液相储罐305、第二液相储罐306分别通过进料管和进液管与流化床反应器301相连，用于输送固体物料和液体物料；所述的空压机310通过第三气路管道与加热器311相连，所述的加热器311通过第二气路管道与流化床反应器301底部连接，为流化床反应器301提供加热的流化床气体。
优选的，在加热器311与所述流化床反应器301之间设置过滤器312；
所述流化床反应器301内部具有空腔结构，在流化床反应器301的腔体下部设置有流化床板303，所述流化床板303为多孔结构，用以均匀分散流化载气；
在流化床反应器301的侧壁上设置有流化床进料口302和流化床出料口304，且均设置在流化床板303上方；
在流化床反应器301的腔体内部，至少存在与一个雾化喷嘴3052与进液管连接，所述雾化喷嘴3052设置在流化床板303上方；
流化床反应器301还包括：气固分离器307，所述气固分离器307位于流化床反应器301顶部且与排风机309连接，所述气固分离器307底部设置有循环下料管308，所述循环下料管308延伸至流化床反应器301的腔体内部，循环下料管308的出料口设置在流化床板303上方，用于固体物料返回至流化床反应器内。
进一步的，为了实现流化床3在运作过程中的自动化控制，降低生产中的人力成本，提高生产效率，所述流化床3还包括中央控制器313，在流化床反应器301的腔体内部设置有温度检测器314；所述温度检测器314与中央控制器313连接，用于检测流化床反应器301内部的温度；所述的加热器311与所述中央处理器313相连，通过温度检测器的信息反馈调控加热器311，维持流化床反应器301内处于所需的稳定温度体系。
所述的生产装置还包括设置在所述第二气体管路上的第二气体控制阀3022、设置在加热器与进料管之间的第一气体控制阀3021，以及设置在进液管上的第一进液阀3051和第二进液阀3061，均与中央控制器313连接，在中央控制器313的控制下执行阀门启闭动作；
具体的，流化床的控制过程包括以下步骤：
A、开启流化床系统，由流化床进料口302添加初级改性二氧化钛，打开第二气体控制阀3022通入流化床气体，使物料处于悬浮状态，同时中央控制器313打开空气加热器311，对流化床气体进行加热；
B、通过温度检测器314检测流化床反应器301内部的温度，当达到150-170℃时，中央控制器313开启第二进液阀3061，处于第二液相储罐306中的进料液2，经汽化处理之后，通过雾化喷嘴3052向流化床反应器301内部喷洒；
C、喷洒预设的一段时间后，中央控制器313关闭空气加热器311，当流化床反应器301内部温度降至110-130℃后，中央控制器313再次开启空气加热器311，使流化床反应器301内部温度稳定在110-130℃之间；
D、中央控制器313开启第一进液阀3051，处于第一液相储罐305中的进料液1，经汽化处理之后，通过雾化喷嘴3052向流化床反应器301内部喷洒，直至进料液1和进料液2全部喷洒完毕；
E、喷洒完毕，分散处理20-30min，通过流化床出料口204排出流化床反应器201。
通过上述方式，控制流化床的温度、进液次序以及喷洒速率，有效地提高了有机包覆的结合力，包覆率提高。进而改善PVC压延膜的性能。
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。
实施例1
(1)将5重量份远红外陶瓷粉与0.5重量份的聚丙烯酸酯充分混合搅拌均匀，进行表面处理；(2)将步骤(1)中经表面处理后的物料与水混合成固形物重量含量50％的浆料后，加入1重量份分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的复配，重量比为2：1)，于90℃-110℃充分混合，再加入2重量份的氧化锌，于90℃-110℃继续搅拌充分混合，得悬浮液；
(3)将40重量份的工业钛白粉粉碎过筛，，加入步骤(2)中悬浮液中，超声10min，搅拌3h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于55-75℃干燥5h，于800-900℃煅烧2h，再于400-500℃煅烧处理1h，分散处理，得混合粉体，将混合粉体与氨丙基三甲氧基硅烷混合并回流3h后，过滤，将滤饼陈化3h后，制得带氨基修饰的混合粉体。
(4)将步骤(3)中的混合粉体与水在混合形成固形物重量含量60％的浆料，按照离子复合剂(十六烷基三甲基溴化铵：十六烷基磺酸钠(重量比3:1))：正硅酸乙酯：二氧化钛的用量比为0.5g:4ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3M的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理6h。即得初级改性二氧化钛粉体；
(5)以质量份数计，二氧化钛:对羟基苯甲酸：硅酸钠为1.2:0.3:0.06，称取对羟基苯甲酸溶于乙醇中，混合均匀，制得进料液1；称取硅酸钠溶于水中，混合均匀，制备进料液2；将上述步骤中(4)得到初级改性二氧化钛投入到流化床中，抽真空，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态，先以1.5g/min的速度将进料液2加入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以3.5g/min的速度将进料液1加入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛,记为M1。
实施例2
(1)将4重量份远红外陶瓷粉与0.5重量份的二乙醇胺充分混合搅拌均匀，进行表面处理；(2)将步骤(1)中经表面处理后的物料与水混合成固形物重量含量50％的浆料后，加入0.8重量份分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物)，于90℃-110℃充分混合，再加入1.5重量份的氧化锌，于90℃-110℃继续搅拌充分混合，得悬浮液；
(3)将40重量份的工业钛白粉粉碎过筛，加入步骤(2)中悬浮液中，超声7min，搅拌5h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于55-75℃干燥7h，于800-900℃煅烧1h，再于400-500℃煅烧处理2h，分散处理，得混合粉体；
(4)将步骤(3)中的混合粉体与水在混合形成固形物重量含量50％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：二氧化钛的用量比为0.4g:5ml:9g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3M的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理6h。即得初级改性二氧化钛粉体；
(5)以质量份数计，二氧化钛:对羟基苯甲酸：硅酸钠为1:0.3:0.05，称取对羟基苯甲酸溶于乙醇中，混合均匀，制得进料液1；称取硅酸钠溶于水中，混合均匀，制备进料液2；将上述步骤中(4)得到初级改性二氧化钛投入到流化床中，抽真空，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态，先以1.0g/min的速度将进料液2加入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以3.0g/min的速度将进料液1加入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛,记为M2。
实施例3
(1)将5重量份远红外陶瓷粉、0.3重量份的聚丙烯酸酯、0.2重量份的二乙醇胺充分混合搅拌均匀，进行表面处理；
(2)将步骤(1)中经表面处理后的物料与水混合成固形物重量含量50％的浆料后，加入1重量份分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的复配，重量比为2：1)，于90℃-110℃充分混合，再加入2重量份的氧化锌，于90℃-110℃继续搅拌充分混合，得悬浮液；
(3)将40重量份的工业钛白粉粉碎过筛，加入步骤(2)中悬浮液中，超声10min，搅拌3h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于55-75℃干燥5h，于400-500℃煅烧处理3h，分散处理，得混合粉体；
(4)将步骤(3)中的混合粉体与水在混合形成固形物重量含量60％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：二氧化钛的用量比为0.1g:2.5ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3M的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理6h。即得初级改性二氧化钛粉体；(5)以质量份数计，二氧化钛:对羟基苯甲酸：硅酸钠为1:0.3:0.06，称取对羟基苯甲酸和硅酸钠与上述步骤中(4)得到初级改性二氧化钛在本发明所述的流化床中进行有机改性处理，然后转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛,记为M3。
实施例4
将实施例1制备的改性二氧化钛M1应用于PVC压延薄膜材料中，详细如下：
采用现有的PVC压延膜的生产工艺，按照上述成分制备PVC压延膜，记为SM1。
实施例5-6
采用与实施例4相同的步骤分别制备实施例5-6的PVC薄膜，不同之处在于，改性二氧化钛分别采用实施例2、实施例3中制备的改性二氧化钛M2、M3，分别制得PVC薄膜记为SM2、SM3。
对比例1
(1)将5重量份远红外陶瓷粉与0.5重量份的聚丙烯酸酯充分混合搅拌均匀，进行表面处理；(2)将步骤(1)中经表面处理后的物料与水混合成固形物重量含量50％的浆料后，加入1重量份分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物与聚乙二醇的复配，重量比为2：1)，于90℃-110℃充分混合，再加入2重量份的氧化锌，于90℃-110℃继续搅拌充分混合，得悬浮液；
(3)将40重量份的工业钛白粉粉碎过筛，加入步骤(2)中悬浮液中，超声10min，搅拌3h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于55-75℃干燥5h，500-600℃煅烧处理5h，分散处理，得混合粉体；
(4)以质量份数计，二氧化钛:对羟基苯甲酸：硅酸钠为1.2:0.3:0.06，称取对羟基苯甲酸溶于乙醇中，混合均匀，制得进料液1；称取硅酸钠溶于水中，混合均匀，制备进料液2；将上述步骤中(3)得到混合粉体投入到流化床中，抽真空，使混合粉体处于悬浮状态，先以1.5g/min的速度将进料液2加入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以3.5g/min的速度将进料液1加入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛,记为N1。
对比例2
以市售的普通二氧化钛原料与水在混合形成固形物重量含量60％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：二氧化钛的用量比为0.1g:2ml:10g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3M的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理6h。即得初级改性二氧化钛粉体；(6)以质量份数计，二氧化钛:对羟基苯甲酸：硅酸钠为1:0.3:0.06，称对羟基苯甲酸和硅酸钠与上述步骤中(5)得到初级改性二氧化钛进行混合，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛,记为N2。
对比例3
(1)将4重量份远红外陶瓷粉与0.5重量份的聚丙烯酸酯充分混合搅拌均匀，进行表面处理；(2)将步骤(1)中经表面处理后的物料与水混合成固形物重量含量50％的浆料后，加入0.8重量份分散剂(马来酸-丙烯酸共聚物)，于90℃-110℃充分混合，再加入1.5重量份的氧化锌，于90℃-110℃继续搅拌充分混合，得悬浮液；
(3)将工业钛白粉与水在混合形成固形物重量含量50％的浆料，按照十六烷基三甲基溴化铵：正硅酸乙酯：二氧化钛的用量比为0.4g:5ml:9g的量加入十六烷基三甲基溴化铵，然后加入0.3M的氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再逐滴加入的正硅酸乙酯，继续搅拌3h，反应后，洗涤，过滤，取沉淀于90℃干燥处理6h。即得初级改性二氧化钛粉体；
(4)将步骤(3)中制备的初级改性二氧化钛加入步骤(2)中悬浮液中，超声7min，搅拌5h，反应结束后，冷却到室温，抽滤，于55-75℃干燥7h，于800-900℃煅烧1h，再于400-500℃煅烧处理2h，分散处理，得混合粉体；
(5)以质量份数计，二氧化钛:对羟基苯甲酸：硅酸钠为1.2:0.3:0.06，称取对羟基苯甲酸溶于乙醇中，混合均匀，制得进料液1；称取硅酸钠溶于水中，混合均匀，制备进料液2；将上述步骤中(3)得到混合粉体投入到流化床中，抽真空，使混合粉体处于悬浮状态，先以1.5g/min的速度将进料液2加入流化床反应器，喷洒一段时间后，再以3.5g/min的速度将进料液1加入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕，将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛,记为N3。
对比例4-6
采用与实施例4相同的步骤分别制备对比例4、对比例5、对比例6的PVC薄膜，不同之处在于，改性二氧化钛采用对比例1、对比例2、对比例3中制备的改性二氧化钛N1、N2、N3，制得PVC薄膜记为SN1、SN2、SN3。
对比例7不加二氧化钛制备的PVC压延膜
本对比例与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的PVC压延膜中不含有改性二氧化钛，制备的PVC压延膜记为SN4。
对比例8加入未经处理的二氧化钛制备的PVC压延膜(市售的普通二氧化钛)
本对比例与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的PVC压延膜中将改性二氧化钛M1等量替换为未经处理的二氧化钛，制备的PVC压延膜记为SN5。
对比例9添加按照CN104845301A中实施例1的方法制备的紫外屏蔽剂制备的PVC压 延膜
本对比例与实施例4的制备方法相同，区别仅在于所制备的PVC压延膜中将改性二氧化钛M1等量替换为按照CN104845301A中实施例1的方法制备的紫外屏蔽剂，制备的PVC压延膜记为SN6。
为进一步说明本发明制备的改性二氧化钛应用于PVC压延膜的效果，通过对制备的PVC压延膜的力学性能以及可见光透过率、紫外光通过率进行了测定。
试验例
(1)PVC压延薄膜的力学性能的研究
本发明关于PVC压延薄膜力学性能测试按照国家标准GB/T1040-2006。
对实施例4-6及对比例4-9中制备的压延薄膜成品进行力学性能检测，具体结果见下表。
表3 PVC压延薄膜的力学性能的研究
(2)紫外光透过性能以及可见光透过性能的研究
本发明关于PVC压延薄膜的光学性能使用紫外可见分光光度计进行测试，可见光透过率采用400-800nm波长光线的平均透过率表示，紫外透过率采用280-315(UV-B)nm，以及315-380nm(UV-A)波长的平均透过率表示。
本发明关于PVC压延薄膜的保温性能按照NY/T 1831-2009标准检测。
表4 PVC压延薄膜可见光透过率以及紫外光透过性能的研究
本发明将所制备改性二氧化钛应用于PVC压延薄膜中。从表3可以看出，在拉伸强度、断裂伸长率本发明制备的PVC压延薄膜的性能较好；同时由表4列出了不同填料填加到PVC压延膜中的紫外线透过率以及可见过透过率的数据,可见，SM1、SM2、SM3相对于对比例SN4、SN5对紫外线透过率的降低均有显著改善(p＜0.01)，SM1、SM2、SM3相对于对比例SN1、SN2、SN3、SN7也对紫外线透过率的降低有显著改善(p＜0.05)，说明添加本发明制备的改性二氧化钛的PVC压延薄膜在保证较高的可见光透过率的前提下，提高了对紫外线的屏蔽作用，起到了良好的紫外线的阻隔作用，防老化效果好，特别适用于高强度紫外线的环境中。
最后需要说明，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而并非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (9)

1.一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将远红外陶瓷粉与表面处理剂充分混合搅拌均匀，对无机粉体进行表面活化处理；
（2）将步骤（1）中经表面活化处理后的物料与水混合成固形物重量含量50%~ 60% 的浆料后，加入分散剂，充分混合均匀，再加入氧化锌，继续搅拌充分混合，得分散体系；
(3)将粉碎过筛后的工业钛白粉添加至步骤（2）的分散体系，超声，磁力搅拌，冷却到室温，抽滤，干燥，煅烧，分散处理，得混合粉体；
（4）将步骤（3）中混合粉体与水混合，加入离子复合剂，然后加入氢氧化钠溶液使体系呈碱性，再滴加正硅酸乙酯进行反应，反应结束后，洗涤、过滤，取沉淀干燥，即得初级改性二氧化钛粉体；其中，所述离子复合剂为十六烷基三甲基溴化铵或/和十六烷基磺酸钠；
（5）将上述步骤中（4）得到初级改性二氧化钛粉体通过加入表面改性剂进行表面改性处理，即得改性二氧化钛，其中，所述表面改性剂为对羟基苯甲酸与硅酸钠的混合物。
2.根据权利要求1所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的表面处理剂为聚丙烯酸酯、二乙醇胺中的任意一种或其组合物。
3.根据权利要求1所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（3）中得到的混合粉体与氨丙基三甲氧基硅烷混合并回流3-5h后，过滤，将滤饼陈化2-3h后，获得带氨基修饰的二氧化钛，再进行步骤（4）二氧化硅包覆。
5.根据权利要求1所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧采用分段式煅烧，先于800-900℃煅烧1-2h，再于400-500℃煅烧1-2h。
6.根据权利要求1所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的离子复合剂为十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基磺酸钠，其重量比为3:1。
7.根据权利要求1所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述表面改性剂为对羟基苯甲酸与硅酸钠的混合物，其重量比为：5-6:1。
8.根据权利要求7所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：步骤（5）中加入表面改性剂的步骤：a、将处方量的对羟基苯甲酸溶于有机溶剂中，制备得进料液1；b、将处方量的硅酸钠溶于水中，制备得进料液2；c、将步骤中（4）中得到初级改性二氧化钛粉体投入到流化床反应器中，抽真空，使初级改性二氧化钛粉体处于悬浮状态；d、先开启进样泵2，将进料液2通入流化床反应器，喷洒一段时间后，开启进样泵1，将进料液1通入流化床反应器，此时，进料液1和进料液2同时喷洒，直至喷洒完毕；e、将上述改性的粉体转入干燥装置，烘干处理，即得改性二氧化钛。
9.根据权利要求8所述一种PVC压延膜专用二氧化钛制备方法，其特征在于：进料液2的进料速度为 1.0-1.5g/min，所述进料液1的进料速度为 3.0-3.5g/min。
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