一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及纺织生产技术领域,具体的说,是一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法。
【背景技术】
聚酯是以对苯二甲酸和乙二醇进行缩合聚合所得到的具有一定分子量的高分子化合物,聚酯由于具有高强、高模、保型性好、尺寸稳定性高等优异性能,被广泛应用于服装、装饰、工农业等各领域,2014年国内涤纶的产量以达4000万吨,其中聚酯工业丝达到总产量的65%以上。同时随着国内外棉价的攀升,且有进一步增加的趋势,但是由于成本的增加,产品附加值不高,许多企业都面临着开工艰难的困境,因此开发具有高附加值的涤纶对提高企业的市场竞争力,扭转聚酯企业长期艰难的困境具有深远的意义;随着生活水平的提高,人们对织物穿着的要求提出更高要求,既有棉的吸湿性,又有真丝的柔软性,还有毛的保暖性,一直以来都是涤纶研究的重点,而涤纶纤维由于分子内部排列紧密,分子间缺少亲水结构,因此回潮率非常小(一般为0.4%左右),吸湿性差,而易导致电荷积累,织物的透气性、染色性等性能都不够优异,因此改善涤纶纤维的吸湿性对提高涤纶纤维的其他性能的提高具有显著的协同作用。同时由于聚酯本身其高度的规整性导致容易结晶,染料分子难以进入聚酯纤维内部对其进行染色,因此其染色色牢度较差,经光照以及水洗后,然后易于脱落,使纤维颜色发生变化,影响纤维的品质,因此为了提高产品的附加值,拓宽聚酯的应用领域,开发高色牢度亲水聚酯具有重要意义。
目前对于高色牢度亲水聚酯的改性主要有以下方面,论文PropertiesofPET/ITOThinFilmsDepositedbyDCMagnetronSputtering(ZHANGXing,etal.SemiconductorPhotonicsandTechnology,2009,59)、涤纶非织造布表面沉积ITO纳米薄膜的微观结构分析(汪莹莹等,材料导报,2007,21,8)、纳米ATO整理涤纶的工艺及其抗静电性能研究(胡万丽,苏州大学,2008)等通过在PET织物表面进行沉积ITO或ATO以提高聚酯导电性能,但制备的聚酯其无机粒子在聚酯上附着性差,其色牢度差,难以实际应用。PET-PEE/ATO复合聚酯的合成、结构及性能(邓超等,华东理工大学学报(自然科学版),2009,35,3)通过ATO表面的羟基与PEE聚醚链段的β二元酸发生反应生成氢键,从而达到ATO分散的目的,提高聚酯的导电性能;抗静电PET/ATO纤维的制备及材料的性能(陈晓蕾,高分子材料科学与工程,2011,27,1)采用原位聚合的方法,通过ATO在聚合过程中随原料一块加入在聚合体系中,制备得到ATO分散具有的抗静电聚酯;原位聚合制备PET/ATO纳米复合材料及其结晶行为(陈晓蕾等,高校化学工程学报,2007,21,2),通过在原位聚合时,把无机粒子添加在二元醇体系中进行分散,然后再进行聚合反应,最终制备具有导电性纤维;但无机粒子添加导致纤维粘度过大,流动性差,纺丝困哪,同时无机粒子并未以化学键结合在纤维长期洗涤过程中,易于被洗涤剂萃取出来,影响纤维染后稳定性。因此研究以化学键结合无机纳米粒子,提高无机颗粒在聚酯中分散性与稳定性,具有重要意义;本发明在原位聚合的基础上,通过在无机粒子表面接枝端氨基并与二元酸进行化学反应,提高无机粒子在聚酯中的均匀性,以降低无机粒子的添加量,并保证聚酯性能,同时在体系中引入非规整多元醇结构,降低聚酯规整性提高纤维亲水性,从而使聚酯染色性能提高,已达到聚酯高色牢度与亲水协同效果。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法;尤其是在聚酯主链上引入抗紫外功能颗粒和多羟基结构的多元醇基团,在提供聚酯抗紫外性能的同时,降低聚酯结构规整性和引入极性基团,以达到改善聚酯色牢度和吸湿性能的目的,使制备的聚酯具有高色牢度和优异的吸湿性能;所制备的高色牢度亲水共聚酯切片与水静态接触角<60°,抗紫外性能UPF>35,在服装、外饰、塑料等领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种高色牢度亲水共聚酯母粒,其特性粘度为0.60~0.75dL/g,聚酯表面静态接触角<60°,UPF>35,T(UVA)AV<5%。
一种高色牢度亲水共聚酯母粒的制备方法,其具体步骤为:
首先制备表面功能化无机颗粒单体,在醇为溶剂条件下分散无机颗粒,然后在碱性条件下,加入氨丙基三甲烷氧基硅烷,反应后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒;
然后在氮气保护下,以表面功能化无机颗粒,对苯二甲酸,乙二醇为原料,进行第一步酯化反应,然后再在第二步预缩聚反应过程中加入多元醇进行共缩聚,再经第三步终缩聚反应制备得到高色牢度亲水共聚酯母粒。
在聚酯链段中引入抗紫外功能的无机纳米颗粒,从而提高抗紫外颗粒在聚酯中的均匀性,以提高聚酯的色牢度;
所述的表面功能化无机颗粒制备步骤中无机颗粒在醇溶液中浓度为1~50kg/m3,体系pH控制为7.5~9.5,反应温度为55~85℃,反应时间为120~280min。
所述的无机颗粒为氧化铟锡、氧化铟锑、二氧化钛纳米颗粒,平均粒径为15~70nm,在醇溶液分散过程采用超声分散30~80min。
所述的醇溶液为乙醇,甲醇或者异丙醇溶液;
所述的氨丙基三烷氧基硅烷为氨丙基三甲氧硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的第一步酯化反应中原料对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.05~1.95,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的1.0~8.5wt%。
所述的第一步酯化反应是在氮气保护下,表面功能化无机颗粒先在乙二醇溶液中分散打浆,然后再在压强为0.2~0.5MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在210~260℃,反应3~4h。
所述的第二步预缩聚反应,多元醇原料为山梨醇或者季戊四醇;原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.001~0.01。
所述的第二步预缩聚反应,控制反应温度在255~280℃,保持2~3h。
所述的第三步终缩聚反应,控制真空度低于60Pa,反应温度在270~290℃,反应时间为1~4h。
本发明在通过化学接枝共聚的方法,在聚酯主链上引入抗紫外功能纳米颗粒,实现聚酯抗紫外性能,同时采用原位聚合改性的方法,使表面改性颗粒与聚合原料添加到聚合装置中,用于物理纳米粒子的分散,提高聚合后共聚物中抗紫外颗粒的均匀性,并且在结构中引入酰胺基团和多羟基结构,在降低聚酯链段规整性的同时,提高聚酯的吸湿性能,而制备的多支链结构表面改性颗粒,在聚合后形成支链型聚酯结构,提高共聚酯熔体在纺丝过程中在轴向的的分布,从而更易发挥共聚酯在纤维表面的亲水性和抗紫外性能,并且利用共聚酯在纤维纤维表面与内部之间的毛细效应,使纤维达到深染的目的,提高染色效果,亲水的改善利于提高纤维抗静电与抗气球性能;避免了目前常规聚酯纤维抗紫外性能差,而导致的色牢度较低,纤维染色效果,尤其是深染效果较差,同时无机功能粒子添加过程中分散均匀性差,且物理共混后纤维中无机粒子向表面迁移而发白等缺点;因此本专利采用化学接枝与原位聚合的方法,在聚酯主链中接枝无机纳米粒子和多羟基基团,提高共聚酯的抗紫外和亲水性能,以达到共聚酯高色牢度和可深染的目的。
与现有技术相比,本发明的积极效果是:
一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法,采用化学接枝和原位聚合改性的方法,通过在聚酯主链上引入抗紫外功能颗粒和多羟基结构的多元醇基团,在提供聚酯抗紫外性能的同时,降低聚酯结构规整性和引入极性基团,以达到改善聚酯色牢度和吸湿性能的目的,使制备的聚酯具有高色牢度和优异的吸湿性能,所制备的高色牢度亲水共聚酯具有优异的抗紫外、吸湿性、导电性、染色性、抗起球性,制备工艺简单,在服装、家纺、塑料等领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
图1为本申请一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法中高色牢度亲水共聚酯的制备流程示意图。
图2为本申请一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法中以山梨醇为亲水改性多元醇所制备的高色牢度亲水共聚酯母粒的核磁共振图谱分析图;其中对应的是实施例2对应的核磁共振图谱,其中聚合物中各类氢原子对应的化学位移。
图3为本申请一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法中以季戊四醇为亲水改性多元醇所制备的高色牢度亲水共聚酯母粒的核磁共振图谱分析图;其中对应的是实施例3对应的核磁共振图谱,其中共聚酯中各类氢原子对应的化学位移。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种高色牢度亲水共聚酯母粒及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
平均粒径为25nm的无机颗粒氧化铟锡纳米颗粒,用乙醇溶液进行分散,超声分散30min,制备得到无机颗粒浓度为5kg/m3的醇溶液;然后控制体系pH为8.5,反应温度为60℃,在向体系滴加氨丙基三甲氧硅烷,继续反应150min,反应完成后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒。然后在氮气保护下,按照原料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.25,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的3.0wt%进行配料。将表面功能化无机颗粒加入到乙二醇原料中进行分散打浆,然后再加入对苯二甲酸,再在压强为0.3MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在220℃,反应3h进行第一步酯化反应,然后以多元醇山梨醇为原料,控制原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.002,控制反应温度在260℃,保持2h进行第二步预缩聚反应,然后再控制真空度低于60Pa,反应温度在270℃,反应时间为2h进行第三步终缩聚反应,经终缩聚制备得到高色牢度亲水共聚酯。所制备的高色牢度亲水聚酯的特性粘度为0.60dL/g,聚酯表面静态接触角58.5°,UPF为36,T(UVA)AV为4.9%。
实施例2
平均粒径为50nm的无机颗粒氧化铟锡纳米颗粒,用异丙醇溶液进行分散,超声分散30min,制备得到无机颗粒浓度为35kg/m3的醇溶液;然后控制体系pH为9.5,反应温度为75℃,在向体系滴加氨丙基三乙氧基硅烷,继续反应240min,反应完成后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒。然后在氮气保护下,按照原料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.75,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的6.5wt%进行配料。将表面功能化无机颗粒加入到乙二醇原料中进行分散打浆,然后再加入对苯二甲酸,再在压强为0.4MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在250℃,反应4h进行第一步酯化反应,然后以多元醇山梨醇为原料,控制原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.008,控制反应温度在280℃,保持3h进行第二步预缩聚反应,然后再控制真空度低于60Pa,反应温度为290℃,反应时间为4h进行第三步终缩聚反应,经终缩聚制备得到高色牢度亲水共聚酯。所制备的高色牢度亲水聚酯的特性粘度为0.75dL/g,聚酯表面静态接触角为47.3°,UPF为43,T(UVA)AV为3.5%。
实施例3
平均粒径为25nm的无机颗粒二氧化钛纳米颗粒,用甲醇溶液进行分散,超声分散30min,制备得到无机颗粒浓度为35kg/m3的醇溶液;然后控制体系pH为8.5,反应温度为75℃,在向体系滴加氨丙基三甲氧硅烷,继续反应240min,反应完成后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒。然后在氮气保护下,按照原料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.75,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的6.5wt%进行配料。将表面功能化无机颗粒加入到乙二醇原料中进行分散打浆,然后再加入对苯二甲酸,再在压强为0.4MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在220℃,反应4h进行第一步酯化反应,然后以多元醇原料以季戊四醇为原料,控制原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.008,控制反应温度在280℃,保持3h进行第二步预缩聚反应,然后再控制真空度低于60Pa,反应温度在290℃,反应时间为4h进行第三步终缩聚反应,经终缩聚制备得到高色牢度亲水共聚酯。所制备的高色牢度亲水聚酯的特性粘度为0.75dL/g,聚酯表面静态接触角45°,UPF为45,T(UVA)AV为2.5%。
实施例4
平均粒径为50nm的无机颗粒氧化铟锑纳米颗粒,用乙醇溶液进行分散,超声分散30min,制备得到无机颗粒浓度为5kg/m3的醇溶液;然后控制体系pH为9.5,反应温度为75℃,在向体系滴加氨丙基三乙氧基硅烷,继续反应240min,反应完成后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒。然后在氮气保护下,按照原料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.25,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的6.5wt%进行配料。将表面功能化无机颗粒加入到乙二醇原料中进行分散打浆,然后再加入对苯二甲酸,再在压强为0.4MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在220℃,反应4h进行第一步酯化反应,然后以多元醇季戊四醇为原料,控制原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.002,控制反应温度在280℃,保持3h进行第二步预缩聚反应,然后再控制真空度低于60Pa,反应温度在290℃,反应时间为4h进行第三步终缩聚反应,经终缩聚制备得到高色牢度亲水共聚酯。所制备的高色牢度亲水聚酯的特性粘度为0.70dL/g,聚酯表面静态接触角为56.6°,UPF为36,T(UVA)AV为4.5%。
实施例5
平均粒径为35nm的无机颗粒氧化铟锡纳米颗粒,用异丙醇溶液进行分散,超声分散30min,制备得到无机颗粒浓度为35kg/m3的醇溶液;然后控制体系pH为9.0,反应温度为70℃,在向体系滴加氨丙基三甲氧硅烷,继续反应240min,反应完成后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒。然后在氮气保护下,按照原料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.50,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的5.0wt%进行配料。将表面功能化无机颗粒加入到乙二醇原料中进行分散打浆,然后再加入对苯二甲酸,再在压强为0.4MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在235℃,反应3h进行第一步酯化反应,然后以多元醇季戊四醇为原料,控制原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.008,控制反应温度在280℃,保持3h进行第二步预缩聚反应,然后再控制真空度低于60Pa,反应温度在280℃,反应时间为3h进行第三步终缩聚反应,经终缩聚制备得到高色牢度亲水共聚酯。所制备的高色牢度亲水聚酯的特性粘度为0.68dL/g,聚酯表面静态接触角为48.0°,UPF为40,T(UVA)AV为3.5%。
实施例6
平均粒径为50nm的无机颗粒二氧化钛纳米颗粒,用异丙醇溶液进行分散,超声分散30min,制备得到无机颗粒浓度为35kg/m3的醇溶液;然后控制体系pH为8.5,反应温度为75℃,在向体系滴加氨丙基三乙氧基硅烷,继续反应150min,反应完成后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒。然后在氮气保护下,按照原料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.65,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的4.5wt%进行配料。将表面功能化无机颗粒加入到乙二醇原料中进行分散打浆,然后再加入对苯二甲酸,再在压强为0.4MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在245℃,反应4h进行第一步酯化反应,然后以多元醇原料山梨醇为原料,控制原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.005,控制反应温度在280℃,保持3h进行第二步预缩聚反应,然后再控制真空度低于60Pa,反应温度在290℃,反应时间为4h进行第三步终缩聚反应,经终缩聚制备得到高色牢度亲水共聚酯。所制备的高色牢度亲水聚酯的特性粘度为0.69dL/g,聚酯表面静态接触角为49.5°,UPF为38,T(UVA)AV为3.5%。
实施例7
平均粒径为25nm的氧化铟锑、二氧化钛纳米颗粒,用异丙醇溶液进行分散,超声分散30min,制备得到无机颗粒浓度为25kg/m3的醇溶液;然后控制体系pH为8.5,反应温度为60℃,在向体系滴加氨丙基三乙氧基硅烷,继续反应180min,反应完成后进行离心分离,对固体进行真空干燥制备得到表面功能化无机颗粒。然后在氮气保护下,按照原料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比例为1:1.75,表面功能化无机颗粒添加量为对苯二甲酸质量分数的5.5wt%进行配料。将表面功能化无机颗粒加入到乙二醇原料中进行分散打浆,然后再加入对苯二甲酸,再在压强为0.4MPa条件下,多元酸与乙二醇进行酯化反应,反应温度在240℃,反应4h进行第一步酯化反应,然后以多元醇季戊四醇为原料,控制原料中对苯二甲酸与多元醇的摩尔比为1:0.006,控制反应温度在270℃,保持3h进行第二步预缩聚反应,然后再控制真空度低于60Pa,反应温度在270℃,反应时间为4h进行第三步终缩聚反应,经终缩聚制备得到高色牢度亲水共聚酯。所制备的高色牢度亲水聚酯的特性粘度为0.64dL/g,聚酯表面静态接触角为49.0°,UPF为40,T(UVA)AV为2.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。