CN112251004B - 一种艾草pet母粒及其在塑料制品中应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种艾草PET母粒，按重量份，其原料包括：PET 70‑80份、艾草功能颗粒7‑10份、二辛基磺基琥珀酸钠1‑2份、改性碳酸钙2‑5份、聚乙烯蜡0.1‑1份、抗氧剂2‑3份、三乙氧基硅烷0.5‑2份。所述艾草功能颗粒的制备方法，包括：艾草提取液的制备、分子巢预处理、负载。本发明的有益效果为：其母粒或塑料产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率为98.2‑99.5%；其采用的艾草功能颗粒在母粒或塑料产品中分布性好，抗菌效果稳定；同时，存在于塑料产品内部的艾草有效成分能够均匀、稳定地向所述的塑料表面迁移，能够始终保持优异性能。

Description

一种艾草PET母粒及其在塑料制品中应用
技术领域
本发明涉及PET母粒领域，尤其是涉及一种艾草PET母粒及其在塑料制品中应用。
背景技术
随着人们对产品安全与卫生意识的增强，全球功能性塑料市场的规模不断扩大。我国的功能性塑料近几年来得到快速发展，其应用领域在不断拓宽。其中具有抗菌功能的塑料在人们日常生活中的应用越来越普遍。
PET，又名聚对苯二甲酸乙二酯，是热塑性聚酯中最主要的品种，俗称涤纶树脂。它是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换或以对苯二甲酸与乙二醇酯化先合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应制得。具有良好的光学性能和耐候性，制成的产品有透明性好、质量轻和强度大等优点。例如PET制成的涤纶纤维，又称聚酯纤维，具有强度高、模量高和吸水性低等特点。PET制成的塑料可分为非工程塑料级和工程塑料级两大类，其中，非工程塑料级广泛用于瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。
现有的抗菌塑料一般是采用在塑料原料中添加抗菌物质的方法，从而使材料具有抑制或杀灭其表面细菌能力的一类新型功能材料。其抗菌塑料的核心是抗菌剂。如今，抗菌剂按成份可分为无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌物质三大体系。其中，天然抗菌物质是人类最早使用的抗菌剂，如甲壳素、芥末、蓖麻油等。从以往经验来看，天然抗菌物质虽然具备纯天然绿色环保的优点，但是其性能受环境影响大，容易失效；同时其天然抗菌物质加工稳定性差，其有效成分在加工过程中易分解失效。由此，提高天然抗菌剂的抗菌性能，以及提高其抗菌物质有效成分的加工稳定性一直是采用天然抗菌剂的抗菌塑料所研究的重点及难点。
中国专利CN111253720A公开了一种植物源PET母粒及其制备方法和应用，其通过采用经甲壳素和淀粉改性的植物提取物，并将其添加至PET母粒原料中，制成植物源PET母粒。其植物提取物取自薰衣草、薄荷、缬草、艾草和海藻的一种或多种。申请人经试验发现，虽然采用该专利制备的植物源PET母粒制备的纤维具备种种优良性能，但是在将其植物源PET母粒用于塑料制品中时，其塑料表面的抗菌功能衰减较快，塑料内部的抗菌成分向表面迁移速率不稳定，由此导致塑料表面的长期抗菌性能不稳定，无法获得保证和提升。
中国专利CN108587083A公开了一种抗水解抗菌PET色母粒及其制备方法，其通过向所述的PET色母粒中直接添加预定份数的竹炭纤维，赋予其一定程度的抗菌性能。申请人经试验发现，该专利的不足之处在于：该专利中直接添加的竹炭纤维抗菌有效成分在加工过程中易分解失效，抗菌性能并不稳定；同时投入的竹炭纤维在其PET制品中分布不佳，不仅导致抗菌性能无法有效发挥，还会影响其物理性能。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种艾草PET母粒及其在塑料制品中应用，以实现以下发明目的：
（1）克服天然抗菌物质加工稳定性差，有效成分在加工过程中易分解失效的问题；
（2）克服PET塑料内部的抗菌成分向表面迁移速率不稳定，长期抗菌性能不稳定的问题；
（3）克服添加的抗菌物质有效成分在PET塑料中分布性不佳，抗菌性能不稳定的问题。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种艾草PET母粒，按重量份，其原料包括：PET 70-80份、艾草功能颗粒7-10份、二辛基磺基琥珀酸钠1-2份、改性碳酸钙2-5份、聚乙烯蜡0.1-1份、抗氧剂2-3份、三乙氧基硅烷0.5-2份；
所述艾草功能颗粒的制备方法，包括：艾草提取液的制备、分子巢预处理、负载；
所述分子巢预处理，将分子巢投入至5倍体积的浓硫酸/浓硝酸混合物中，加热至60℃，超声分散均匀；然后采用微波处理；搅拌状态下，投入过氧化氢，反应0.5-1h；自然冷却，滤出固体物质；采用去离子水冲洗至PH为7.0-7.5；烘干至水分含量小于2%，完成所述分子巢预处理步骤；
所述分子巢，为单壁碳纳米管；
所述负载，将预处理后的分子巢与所述艾草提取液混合，加热搅拌后，低温烘干至乙醇完全挥发，完成负载步骤，制得所述艾草功能颗粒。
进一步的，所述艾草PET母粒的制备方法，将预定份数的所述PET、二辛基磺基琥珀酸钠、改性碳酸钙、抗氧剂、三乙氧基硅烷混合均匀，熔融，制得熔融状态的混合物料；
将所述艾草功能颗粒与聚乙烯蜡混合，高速搅拌条件下，以1.5-4.0kg/min的速率滴入所述的熔融状态混合物料，混合均匀；经挤出、干燥、切粒，制得。
进一步的，所述艾草提取液的制备，将艾草提取物在200-300RPM转速下研磨至100目；投入至8-10倍体积的无水乙醇中，加热至65℃，分散均匀后，静置2h；然后进行超声提取，超声提取时间为40-50min，滤除固体颗粒后，制得艾草提取液。
进一步的，所述改性碳酸钙，向粒径为50-100μm的碳酸钙粉末中投入十二烷基硫酸钠、微晶纤维素、三盐基硫酸铅，500-700RPM转速条件下，研磨10-20min；120-140℃温度下，干燥至水分含量小于1%；然后投入乙酰柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂KH560，2000-3000RPM转速条件下继续研磨至物料粒径D50为50-70nm，制得改性碳酸钙。
优选的，所述抗氧剂，为季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯和抗氧剂1010的混合物；所述季戊四醇酯：硫代二丙酸双十二烷酯：抗氧剂1010的重量份比值为1:3:1。
进一步的，所述分子巢预处理步骤，所述过氧化氢浓度为30%，加入量为硫酸加入量的0.3-0.4倍；
所述单壁碳纳米管，直径为5-12nm，长径比为50-60:1；
所述的浓硫酸/浓硝酸混合物，其中浓硫酸：浓硝酸的重量份比值为2:1；
所述超声分散，超声分散时间为2-3h，超声频率为10-12kHz，超声强度为8W/cm2，超声功率300-500W；
所述微波处理，微波处理时间为5-10min，微波频率为2.2-2.5GHz，微波功率600-800W。
进一步的，所述艾草提取液的制备，超声频率为25-27kHz，超声强度为12W/cm2，超声功率400-600W。
进一步的，所述艾草提取物，干燥失重<3%，重金属含量＜5PPM，灰分<2.0%，农药残留＜2PPM，目数为60-80目。
优选的，所述碳酸钙：十二烷基硫酸钠：微晶纤维素：三盐基硫酸铅：乙酰柠檬酸三丁酯：硅烷偶联剂KH560的重量份比值为50:2:2:5:3:1。
进一步的，采用权利要求1至权利要求9中任一项所述艾草PET母粒，用于PET膜、PET瓶或PET塑料等制品中；
所述艾草PET母粒的添加量为所述塑料制品原料总质量的2-5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的艾草PET母粒，其采用的艾草功能颗粒加工稳定性好，在制备成母粒或应用于塑料中制备成产品的过程中，能够有效避免工艺条件对其艾草有效成分的影响，其母粒或塑料产品对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率为98.2-99.5%。
（2）本发明的艾草PET母粒，或将其应用于塑料中制备成的产品，能够长期保持较好的抗菌性能；所述的母粒或塑料产品经水完全浸泡5min后水洗，并重复50次，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率仍为92.6-93.7%。
（3）本发明的艾草PET母粒，其采用的艾草功能颗粒在母粒或塑料产品中分布性好，抗菌效果稳定；同时，存在于塑料产品内部的艾草有效成分能够均匀、稳定地向所述的塑料表面迁移，能够始终保持优异性能。
（4）采用本发明的艾草PET母粒制备成的塑料产品，具有纯天然驱虫、驱蚊有效成分，具有驱虫、驱蚊的功能。
（5）采用本发明的艾草PET母粒制备成的塑料产品，自清洁能力好，不易沾染污渍，易于清洁，能够有效保持塑料表面的清洁。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种艾草PET母粒，按重量份，其原料包括：PET 70份、艾草功能颗粒7份、二辛基磺基琥珀酸钠1份、改性碳酸钙2份、聚乙烯蜡0.1份、抗氧剂2份、三乙氧基硅烷0.5份。
所述艾草功能颗粒的制备方法，包括：艾草提取液的制备、分子巢预处理、负载。
（1）所述艾草提取液的制备，将艾草提取物在200RPM转速下研磨至100目；投入至8倍体积的无水乙醇中，加热至65℃，分散均匀后，静置2h；然后进行超声提取，超声提取时间为40min，滤除固体颗粒后，制得艾草提取液。
所述超声提取，超声频率为25kHz，超声强度为12W/cm2，超声功率400W。
所述艾草提取物，干燥失重为2.5%，重金属含量为1.9PPM，灰分为1.8%，农药残留为0.8PPM，目数为80目。
（2）所述分子巢预处理，其中所采用的分子巢为单壁碳纳米管（SWCNTs）。将预定份数的所述分子巢投入至5倍体积的浓硫酸/浓硝酸混合物中，水浴加热至60℃，超声分散2h；然后微波处理5min；在100RPM搅拌状态下，逐滴加入30%的过氧化氢，过氧化氢投入完毕后，继续搅拌反应0.5h；自然冷却至室温后，滤出固体物质，采用去离子水冲洗至PH为7.5；真空环境下,110℃烘干至水分含量小于2%，完成分子巢预处理步骤，制得羧化单壁碳纳米管（SWCNTs-COOH）。
所述单壁碳纳米管，直径为12nm，长径比为60:1。
所述的浓硫酸/浓硝酸混合物，其中浓硫酸：浓硝酸的重量份比值为2:1。
所述过氧化氢的加入量为硫酸加入量的0.3倍。
所述超声分散，超声频率为10kHz，超声强度为8W/cm2，超声功率300W。
所述微波处理，微波频率为2.2GHz，微波功率600W。
（3）所述负载，将所述羧化单壁碳纳米管与10倍体积的艾草提取液混合，加热至40℃，500RPM转速条件下搅拌1h；离心分离出固体物质，在80℃环境下烘干至乙醇完全挥发，制得负载有艾草活性成分的羧化单壁碳纳米管，即艾草功能颗粒。
所述抗氧剂，为季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯和抗氧剂1010的混合物；所述季戊四醇酯：硫代二丙酸双十二烷酯：抗氧剂1010的重量份比值为1:3:1。
所述改性碳酸钙，将向预定份数的粒径为100μm的碳酸钙粉末中投入十二烷基硫酸钠、微晶纤维素、三盐基硫酸铅，500RPM转速条件下，研磨10min；120℃温度下，干燥至水分含量小于1%；然后投入乙酰柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂KH560，2000RPM转速条件下继续研磨至物料粒径D50为50nm，制得改性碳酸钙。
所述碳酸钙：十二烷基硫酸钠：微晶纤维素：三盐基硫酸铅：乙酰柠檬酸三丁酯：硅烷偶联剂KH560的重量份比值为50:2:2:5:3:1。
所述的艾草PET母粒的制备方法，将预定份数的所述PET、二辛基磺基琥珀酸钠、改性碳酸钙、抗氧剂、三乙氧基硅烷混合，升温至90℃，1500RPM转速条件下混合5min；然后升温至260℃熔融，制得熔融状态的混合物料，备用。
将所述艾草功能颗粒与聚乙烯蜡混合，在2500RPM条件下，以4.0kg/min的速率滴入所述的熔融状态混合物料；滴加完成后，继续搅拌混合20min；最后，将充分混合的物料导入至双螺杆挤出机中，经挤出、干燥、切粒，制得本发明所述的艾草PET母粒。
所述艾草PET母粒在塑料制品中应用，将所述艾草PET母粒用于PET膜、PET瓶或PET塑料等制品中。所述的PET膜、PET瓶或PET塑料等制品为艾草PET母粒与普通PET切片共混后，按照常规方法制备而成。
所述艾草PET母粒的添加量为所述塑料制品原料总质量的2%。
经检测，本实施例的艾草PET母粒，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率为98.2%；所述的母粒或塑料产品经水完全浸泡5min，50℃热风烘干，并重复50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率仍为92.6%；具有驱虫、驱蚊的功能；自清洁能力好，不易沾染污渍，易于清洁。
实施例2
一种艾草PET母粒，按重量份，其原料包括：PET 75份、艾草功能颗粒10份、二辛基磺基琥珀酸钠1.5份、改性碳酸钙4份、聚乙烯蜡0.8份、抗氧剂2.3份、三乙氧基硅烷1份。
所述艾草功能颗粒的制备方法，包括：艾草提取液的制备、分子巢预处理、负载。
（1）所述艾草提取液的制备，将艾草提取物在300RPM转速下研磨至100目；投入至10倍体积的无水乙醇中，加热至65℃，分散均匀后，静置2h；然后进行超声提取，超声提取时间为50min，滤除固体颗粒后，制得艾草提取液。
所述超声提取，超声频率为27kHz，超声强度为12W/cm2，超声功率600W。
所述艾草提取物，干燥失重为2.5%，重金属含量为1.9PPM，灰分为1.8%，农药残留为0.8PPM，目数为80目。
（2）所述分子巢预处理，其中所采用的分子巢为单壁碳纳米管（SWCNTs）。将预定份数的所述分子巢投入至5倍体积的浓硫酸/浓硝酸混合物中，水浴加热至60℃，超声分散3h；然后微波处理10min；在150RPM搅拌状态下，逐滴加入30%的过氧化氢，过氧化氢投入完毕后，继续搅拌反应1h；自然冷却至室温后，滤出固体物质，采用去离子水冲洗至PH为7.0；真空环境下,120℃烘干至水分含量小于2%，完成载体预处理步骤，制得羧化单壁碳纳米管（SWCNTs-COOH）。
所述单壁碳纳米管，直径为8nm，长径比为50:1。
所述的浓硫酸/浓硝酸混合物，其中浓硫酸：浓硝酸的重量份比值为2:1。
所述过氧化氢的加入量为硫酸加入量的0.4倍。
所述超声分散，超声频率为12kHz，超声强度为8W/cm2，超声功率400W。
所述微波处理，微波频率为2.4GHz，微波功率700W。
（3）所述负载，将所述羧化单壁碳纳米管与10倍体积的艾草提取液混合，加热至45℃，550RPM转速条件下搅拌1.2h；离心分离出固体物质，在90℃环境下烘干至乙醇完全挥发，制得负载有艾草活性成分的羧化单壁碳纳米管，即艾草功能颗粒。
所述抗氧剂，为季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯和抗氧剂1010的混合物；所述季戊四醇酯：硫代二丙酸双十二烷酯：抗氧剂1010的重量份比值为1:3:1。
所述改性碳酸钙，将向预定份数的粒径为60μm的碳酸钙粉末中投入十二烷基硫酸钠、微晶纤维素、三盐基硫酸铅，600RPM转速条件下，研磨15min；130℃温度下，干燥至水分含量小于1%；然后投入乙酰柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂KH560，2500RPM转速条件下继续研磨至物料粒径D50为60nm，制得改性碳酸钙。
所述碳酸钙：十二烷基硫酸钠：微晶纤维素：三盐基硫酸铅：乙酰柠檬酸三丁酯：硅烷偶联剂KH560的重量份比值为50:2:2:5:3:1。
所述的艾草PET母粒的制备方法，将预定份数的所述PET、二辛基磺基琥珀酸钠、改性碳酸钙、抗氧剂、三乙氧基硅烷混合，升温至90℃，1600RPM转速条件下混合10min；然后升温至260℃熔融，制得熔融状态的混合物料，备用。
将所述艾草功能颗粒与聚乙烯蜡混合，在2500RPM条件下，以2.0kg/min的速率滴入所述的熔融状态混合物料；滴加完成后，继续搅拌混合30min；最后，将充分混合的物料导入至双螺杆挤出机中，经挤出、干燥、切粒，制得本发明所述的艾草PET母粒。
所述艾草PET母粒在塑料制品中应用，将所述艾草PET母粒用于PET膜、PET瓶或PET塑料等制品中。所述的PET膜、PET瓶或PET塑料等制品为艾草PET母粒与普通PET切片共混后，按照常规方法制备而成。
所述艾草PET母粒的添加量为所述塑料制品原料总质量的5%。
经检测，本实施例的艾草PET母粒，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率为99.5%；所述的母粒或塑料产品经水完全浸泡5min，50℃热风烘干，并重复50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率仍为93.7%；具有驱虫、驱蚊的功能；自清洁能力好，不易沾染污渍，易于清洁。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于：采用下述步骤代替“分子巢预处理步骤”和“负载步骤”。其具体步骤为，将市售膨润土颗粒研磨至8nm，投入至艾草提取物的超声提取液中，重复进行5次剪切研磨分散，烘干，制得“负载有艾草活性成分的膨润土颗粒”。
经检测，本实施例的艾草PET母粒，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率为71.5%；所述的母粒或塑料产品经水完全浸泡5min后水洗，并重复浸泡、水洗50次后，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌等细菌的抑菌率为55.4%；不具备明显的驱虫、驱蚊的功能；自清洁能力较为一般。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种艾草PET母粒，其特征在于，按重量份，其原料包括：PET 70-80份、艾草功能颗粒7-10份、二辛基磺基琥珀酸钠1-2份、改性碳酸钙2-5份、聚乙烯蜡0.1-1份、抗氧剂2-3份、三乙氧基硅烷0.5-2份；
所述艾草功能颗粒的制备方法，包括：艾草提取液的制备、分子巢预处理、负载；
所述分子巢预处理，将分子巢投入至5倍体积的浓硫酸/浓硝酸混合物中，加热至60℃，超声分散均匀；然后采用微波处理；搅拌状态下，投入过氧化氢，反应0.5-1h；自然冷却，滤出固体物质；采用去离子水冲洗至PH为7.0-7.5；烘干至水分含量小于2%，完成所述分子巢预处理步骤；
所述分子巢，为单壁碳纳米管；
所述负载，将预处理后的分子巢与所述艾草提取液混合，加热搅拌后，低温烘干至乙醇完全挥发，完成负载步骤，制得所述艾草功能颗粒；
所述改性碳酸钙，向粒径为50-100μm的碳酸钙粉末中投入十二烷基硫酸钠、微晶纤维素、三盐基硫酸铅，500-700RPM转速条件下，研磨10-20min；120-140℃温度下，干燥至水分含量小于1%；然后投入乙酰柠檬酸三丁酯、硅烷偶联剂KH560，2000-3000RPM转速条件下继续研磨至物料粒径D50为50-70nm，制得改性碳酸钙；
所述抗氧剂，为季戊四醇酯、硫代二丙酸双十二烷酯和抗氧剂1010的混合物；所述季戊四醇酯：硫代二丙酸双十二烷酯：抗氧剂1010的重量份比值为1:3:1。
2.根据权利要求1所述的一种艾草PET母粒，其特征在于，所述艾草PET母粒的制备方法，将预定份数的所述PET、二辛基磺基琥珀酸钠、改性碳酸钙、抗氧剂、三乙氧基硅烷混合均匀，熔融，制得熔融状态的混合物料；
将所述艾草功能颗粒与聚乙烯蜡混合，高速搅拌条件下，以1.5-4.0kg/min的速率滴入所述的熔融状态混合物料，混合均匀；经挤出、干燥、切粒，制得。
3.根据权利要求1所述的一种艾草PET母粒，其特征在于，所述艾草提取液的制备，将艾草提取物在200-300RPM转速下研磨至100目；投入至8-10倍体积的无水乙醇中，加热至65℃，分散均匀后，静置2h；然后进行超声提取，超声提取时间为40-50min，滤除固体颗粒后，制得艾草提取液。
4.根据权利要求1所述的一种艾草PET母粒，其特征在于，所述分子巢预处理步骤，所述过氧化氢浓度为30%，加入量为硫酸加入量的0.3-0.4倍；
所述单壁碳纳米管，直径为5-12nm，长径比为50-60:1；
所述的浓硫酸/浓硝酸混合物，其中浓硫酸：浓硝酸的重量份比值为2:1；
所述超声分散，超声分散时间为2-3h，超声频率为10-12kHz，超声强度为8W/cm2，超声功率300-500W；
所述微波处理，微波处理时间为5-10min，微波频率为2.2-2.5GHz，微波功率600-800W。
5.根据权利要求3所述的一种艾草PET母粒，其特征在于，所述超声提取，超声频率为25-27kHz，超声强度为12W/cm2，超声功率400-600W。
6.根据权利要求3所述的一种艾草PET母粒，其特征在于，所述艾草提取物，干燥失重<3%，重金属含量＜5PPM，灰分<2.0%，农药残留＜2PPM，目数为60-80目。
7.根据权利要求1所述的一种艾草PET母粒，其特征在于，所述碳酸钙：十二烷基硫酸钠：微晶纤维素：三盐基硫酸铅：乙酰柠檬酸三丁酯：硅烷偶联剂KH560的重量份比值为50:2:2:5:3:1。
8.一种艾草PET母粒在塑料制品中的应用，其特征在于，采用权利要求1至权利要求7中任一项所述艾草PET母粒，用于PET塑料制品中；
所述艾草PET母粒的添加量为所述塑料制品原料总质量的2-5%。
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